专利名称：具有非常低密度的聚合物泡沫体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有非常低密度的聚合物泡沫体及其制备方法。
本发明的“泡沫体”是指“polyHIPE”泡沫体，即通过高度浓缩的内相乳液聚合而得到的泡沫体，其特征在于不仅有特别低的密度，而且有非常小的平均泡孔直径和非常高的纯净度。
因此，它们在等离子体物理领域中进行试验时具有特别的用途，尤其作为用于惯性约束核聚变现象研究的标靶，以及作为希望吸收能量(热、声或机械隔绝等)或液体的材料、用于过滤和分离物质的材料、用于浸渍和/或用于释控物质的载体(催化剂载体、用于医学活性原则的载体等)，或用于要求减轻重量的结构体的填充物。
背景技术：
“polyHIPE”(聚合的高内相乳液)泡沫体是通过乳液的聚合而得到的聚合物泡沫体，所述乳液一方面包括在溶剂溶液中含有可聚合单体和表面活性剂的分散的有机相，另一方面包括占乳液总体积至少74％、并包含用于所述单体聚合的引发剂的分散的水相。
在除掉从该聚合得到的产物中的水后，得到了开孔的泡沫体，其泡孔对应于在其制备其间乳液中形成的水泡的印记(imprint)，所述孔通过尺寸比它们小、通常称为术语“微孔”的开口相互连通。
这些泡沫体具有高的空隙体积/实体积比，因此具有低的密度，以及各向同性的、球形且均匀的泡孔结构，这使得它们与常规通过发泡或挤出而得到的聚合物泡沫体非常不同，常规的聚合物泡沫体特征在于具有各向异性的取向的不均匀的结构。
由于这些特征，“polyHIPE”泡沫体成为关注的焦点，其应用在众多领域中得到了建议，尤其包括一次性吸收性制品(US-A-5,331,015[1])、绝缘制品(US-A-5,770,634[2])和过滤膜及器件(WO-A-97/37745[3])的制造。
为了进一步拓宽其潜在的应用，本发明人提出了提供“polyHIPE”泡沫体的目的，该泡沫体具有最低可能的密度，且对此密度而言可能最小的平均泡孔直径，同时还具有满意的机械强度，这使得它们可通过机械加工(例如车削)或通过激光而形成。
此外，它们还为其自身提出了“polyHIPE”泡沫体的目的，该泡沫体除上述性质外，还具有非常高的纯净度，可以通过简单实施的方法制备，并且与工业规模的制造在经济上相容。
发明内容
这些目的以及其它是通过本发明来提供的，本发明的目的是提供一种“polyHIPE”泡沫体，该泡沫体由基于苯乙烯类单体的交联的仅为烃的聚合物形成，其密度为至少等于6mg/cm3、至多等于20mg/cm3，平均泡孔直径为至多等于20微米。
根据本发明的第一个有利的方面，所述聚合物为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
具体而言，该共聚物可以从商购的苯乙烯与二乙烯基苯单体得到，其中所述二乙烯基苯由邻—、间—和对—三种异构体形式的混合物构成，其中间—形式的异构体占主要部分。
有利地，在该共聚物中，苯乙烯与二乙烯基苯的重量比为4-1，更好为等于1。
根据本发明，优选所述泡沫体具有的平均泡孔直径为2-10微米。
根据本发明的另一个有利的方面，所述泡沫体具有的杂质含量为少于3重量％，即在该泡沫体中存在的除聚合物的组分碳和组分氢外的元素为所述泡沫体重量的少于3重量％。
本发明的泡沫体可以特别通过在高度浓缩的内相乳液聚合的方法中使用以下试剂得到—成孔剂，在此情况下所提及的是乙苯，该乙苯同时是苯乙烯类单体的溶剂，但无需是所得聚合物的溶剂，—失水山梨糖醇单油酸酯，其亲水—亲油平衡值为4.3，以作为表面活性剂，和—过硫酸钠，作为所述单体的聚合引发剂，原因在于这三种试剂的联合使用已证明可以制备出非常浓的乳液，即其中分散的水相占该乳液总体积的至少96％。
因此，本发明的另一个主题是制备以上所定义的polyHIPE泡沫体的方法，该方法包括以下步骤a)制备由有机相与水相构成的乳液，所述有机相包含在乙苯中的仅为烃的苯乙烯类单体和失水山梨糖醇单油酸酯，所述水相包含电解质和过硫酸钠，所述水相的体积为两相总体积的至少96％；b)聚合所述单体，直至得到固体的泡沫体；和c)洗涤在步骤b)中得到的泡沫体，并且用超临界CO2使其干燥。
根据该方法的有利的方面，在有机相中存在的苯乙烯类单体是苯乙烯与二乙烯基苯单体，其重量比为4-1，更好为等于1。
这些单体有利地占有机相重量的40-60重量％，而失水山梨糖醇单油酸酯占该有机相重量的20-30重量％。
通过改进失水山梨糖醇单油酸酯的性质而起稳定乳液作用的水相存在中的电解质优选为硫酸铝，并且其有利地占该水相的0.1-2重量％。但是，该电解质也可以选自其它各种盐，例如铝盐、铜盐或钠盐。
就此而言，过硫酸钠优选占所述水相重量的0.1-2重量％。
此外，优选在水相中使用超纯水，尤其是例如通过纳米过滤、超滤、离子交换或蒸馏而得到的电阻率接近或等于18.2兆欧(MΩ)的水，原因在于所使用的水的纯净程度对得到的泡沫体的纯度有影响。
根据本发明，由有机相与水相构成的乳液制备如下在例如装有搅拌轴的反应器中，在缓慢搅拌下将水相逐渐加入到已存在于反应器中的有机相中，然后对混合的混合物进行更剧烈的搅拌，例如对应于轴的旋转速度为300转/分钟，直到得到稳定的乳液。稳定的乳液通常通过维持搅拌60-90分钟得到。
单体聚合优选在热条件下进行，即在温度约30-70℃下例如在炉中进行。可以任选在将所述乳液置入与外界隔绝的密封容器中之后进行反应，以避免在此阶段可能产生的对乳液的污染。单体聚合得到固体泡沫体所需要的时间通常为约12-48小时。
根据本发明的另一个有利的方面，对泡沫体的洗涤包括一次或多次的水洗涤操作，优选用超纯水洗涤，接下来是几次水/醇混合物的洗涤操作，逐渐增加醇的量，接下来是用醇进行一次或多次洗涤操作。在此洗涤操作期间使用的醇优选乙醇。
根据本发明，洗涤后的泡沫体立即用超临界CO2进行干燥，原因是这种干燥技术可以从泡沫体中完全脱除溶剂，不会破坏该泡沫体的固体结构。
通过阅读以下的说明书并参考附图，本发明的其它特征或优点将会更清晰，所给出的说明书只是举例说明的目的，并非意味着限制。
图1所示为对本发明泡沫体样品使用扫描电子显微镜所拍摄的三幅照片，A部分对应的放大倍率为×30.4，B部分放大倍率为×126，C部分放大倍率为×1940。
图2所示为本发明泡沫体样品的泡孔频数(F)作为表示为微米的其直径(D)函数的柱状图。
图3所示为本发明泡沫体样品的微孔频数(F)作为表示为微米的其直径(D)函数的柱状图。
具体实施例方式
一批本发明的聚合物泡沫的样品通过以下步骤制备在第一步骤中，制备在4.28g乙苯中包含2.25g苯乙烯、2.25g二乙烯基苯和2.33g失水山梨糖醇单油酸酯的有机相，所有化合物都购自Aldrich。
将该有机相加入带夹套的玻璃化学反应器容器中，夹套中循环有换热液体，在此情况下是通过恒温控制浴维持在20℃的水。反应器由4个圆玻璃口穿透的密封的盖子闭合，中间的圆玻璃口让搅拌轴穿过，两侧的玻璃口分别起连通反应器至压力补偿滴加漏斗及连接真空泵的作用。
同时，制备电阻率为18.2MΩ的290ml超纯水中包含0.102g硫酸铝(Aldrich)和2.5g过硫酸钠(Aldrich)的水相。
将该水相通过压力补偿滴加漏斗加入反应器容器中，并将搅拌轴的搅拌转速在30秒钟内提升至300转/分钟。维持该搅拌70分钟，然后将反应器置于使用真空泵的部分真空(109mbar)下。继续搅拌5分钟，然后停止，静置4分钟后解除真空。
用刮匙将反应器中由此形成的乳液分配到一系列的玻璃试管中。
将这些试管放入含1cm3超纯水的塑料袋中。通过熔接将所述袋子封闭，并置入60℃的烘箱中17小时，结束时从烘箱取出试管并使其冷却，直至其温度为环境温度。
手动地将玻璃试管中存在的泡沫体样品从中取出，然后将其放入装有超纯水的烧杯中。在24小时内换水3次。
然后将它们转移到含25％乙醇和75％超纯水的烧杯中。在4天的时间内以每阶段25％将乙醇含量增加至100％。
从烧杯中取出泡沫体样品后，在超临界CO2干燥器中干燥所述泡沫体样品。
由此形成的泡沫体样品的特征在于*平均密度为17.2mg/cm3±1.7mg/cm3，*如图1中所示的非常均匀的结构，其分别代表了泡沫体样品使用扫描电子显微镜所拍摄的三幅照片，放大倍率为×30.4(A部分)、×126(B部分)和×1940(C部分)。
*平均泡孔直径为6.30微米±1.81微米，*平均微孔直径为1.35微米±0.88微米，*杂质(除碳和氢以外的其它元素)的重量含量为低于3重量％(C＝92.3±0.5％；H＝7.90±0.3％；O＝1.10±0.3％；ppmS＝50ppm；Na＝3ppm；Al＝336ppm)。
密度通过对随机选取的两个样品一方面使用数字式卡尺(测量误差±10微米)测量尺寸，另一方面称重(测量误差±10微克)来确定。
平均泡孔直径及平均微孔直径对通过扫描电子显微镜得到的图像用图像分析软件分别对82个泡孔及837个微孔进行分析来确定。
在此情况下，杂质的重量含量通过元素分析来确定。
图2所示为本发明泡沫体样品的泡孔频数(F)作为表示为微米的其直径(D)函数的柱状图。图3所示也是本发明泡沫体样品的微孔频数(F)作为表示为微米的其直径(D)函数的柱状图。
文献目录[1]US-A-5,331,015[2]US-A-5,770,634[3]WO-A-97/3774权利要求
1.一种聚合物泡沫体，其是通过高度浓缩的内相乳液的聚合得到的，是由基于苯乙烯类单体的交联的仅为烃的聚合物所形成的，其密度为至少等于6mg/cm3、至多等于20mg/cm3，平均泡孔直径为至多等于20微米。
2.权利要求1的聚合物泡沫体，其中所述聚合物为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
3.权利要求2的聚合物泡沫体，其中在所述共聚物中的苯乙烯与二乙烯基苯的重量比为4-1，优选为1。
4.前述权利要求之一的聚合物泡沫体，其平均泡孔直径为2-10微米。
5.前述权利要求之一的聚合物泡沫体，其中除聚合物组分碳和组分氢以外的元素占所述泡沫体重量的少于3重量％。
6.一种制备权利要求1-5之一的聚合物泡沫体的方法，该方法包括以下步骤a)制备由有机相与水相构成的乳液，所述有机相包含在乙苯中的仅为烃的苯乙烯类单体和失水山梨糖醇单油酸酯，所述水相包含电解质和过硫酸钠，所述水相的体积为两相总体积的至少96％；b)聚合所述单体，直到得到固体的泡沫体；和c)洗涤在步骤b)中得到的泡沫体，并且用超临界CO2使其干燥。
7.权利要求6的方法，其中在所述有机相中存在的苯乙烯类单体为苯乙烯和二乙烯基苯单体。
8.权利要求7的方法，其中所述苯乙烯单体与二乙烯基苯单体的重量比为4-1，优选为1。
9.权利要求6-8之一的方法，其中所述苯乙烯类单体占所述有机相重量的40-60重量％。
10.权利要求6-9之一的方法，其中所述失水山梨糖醇单油酸酯占所述有机相重量的20-30重量％。
11.权利要求6-10之一的方法，其中所述电解质为硫酸铝。
12.权利要求6-11之一的方法，其中所述电解质占所述水相重量的0.1-2重量％。
13.权利要求6-12之一的方法，其中所述过硫酸钠占所述水相重量的0.1-2重量％。
14.权利要求6-13之一的方法，其中在所述水相中存在的水为超纯水。
15.权利要求14的方法。其中在所述水相中存在的超纯水的电阻率为约16.2MΩ。
16.权利要求6-15之一的方法，其中所述单体的聚合在30-70℃的温度下进行。
17.权利要求6-16之一的方法，其中所述泡沫体的洗涤包括一次或多次的水洗涤操作，接着是几次醇含量增加的水/醇混合物的洗涤操作，其后是一次或多次的醇洗涤操作。
全文摘要
本发明涉及一种新颖的泡沫体，其是通过高度浓缩的内相乳液的聚合得到的，是由基于苯乙烯类单体的交联的仅为烃的聚合物所形成的，其密度为至少等于6mg/cm
文档编号C08F212/04GK1886430SQ200480035028
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年11月28日
发明者雷米·科利耶, 帕特里克·韦德雷纳, 埃德蒙·勒布伦 申请人:原子能委员会