专利名称：含阻气性树脂的聚合物泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有一种阻气性树脂的改善的聚合物泡沫塑料。更具体地讲，本发明涉及一类闭孔聚合物泡沫塑料，其中含有一种均匀地分散在连续的聚合物相中的阻气性树脂，它可减少空气渗入泡沫塑料中和/或卤化碳由泡沫塑料的微孔中损失掉，因而保持泡沫塑料的低导热性和改进的绝热值。
众所周知的并已在工业上采用的作法，是在各种聚合物材料加工成型过程中加入一种发泡剂，以生成多孔性(膨胀的泡沫)材料。一般情况下，该发泡剂可以是可放出气体的活性固体或液体、可汽化的液体或者是一种压缩的气体，在最后加工成型过程中膨胀并生成所需的聚合物泡沫塑料。这类泡沫塑料分为闭孔(即其中分散着不连续气相的、密实的聚合物连续相)泡沫塑料或开孔(疏松的)泡沫塑料，后者宜于在各种最终用途中使用并因所生成泡沫塑料的特殊类型而具有不同的优点。在将闭孔泡沫塑料描述为包含一个不连续气相时，应该意识到，这种描述是一种过度的简化。实际上该气相是溶解在聚合物相中的，并且在该聚合物中有大量的气体(发泡剂)。此外，如在本技术领域众所周知，泡沫塑料制造时的微孔气体组成，不必与老化或持续使用后的平衡气体组成相符。因此，闭孔泡沫塑料中的气体在泡沫塑料老化过程中经常发生组成的变化，导致导热性增高或绝热值降低等常见现象。
闭孔泡沫塑料通常因其导热性低或改进的绝热性能而被采用。从历史上看，曾用三氯氟甲烷CCl3F(CFC-11)作为发泡剂制成绝热的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料。与此类似，已知由酚醛树脂(一般通过包含一种酚醛低聚缩合物的中间体可熔酚醛树脂混合物)制成绝热的酚醛泡沫塑料，以1，1，2-三氯三氟乙烷CCl2FCClF2(CFC-113)和CFC-11的共混物作为发泡剂。此外，聚苯乙烯泡沫塑料等绝热的热塑性泡沫塑料，通常以二氯二氟甲烷CCl2F2(CFC-12)作为发泡剂而制成。
在绝热泡沫塑料中用氯氟化碳作为较适宜的工业膨胀剂或发泡剂，部分地基于与所生产的该泡沫塑料有关的K因子(即当垂直通过材料两表面的温差为1°F时，一平方英尺厚度为一英寸的该均质材料在一小时内依靠传导的传热速率)。因此，众所周知并公认，闭孔中的氯氟化碳气相是优于空气或二氧化碳等其它廉价气体的绝热层。然而，久而久之，空气自然地挤入泡沫塑料中，氯氟化碳也由孔中较轻微地逸出，均有害于该泡沫塑料所希望的低导热性和良好绝热值。此外，某些逸入大气的氯氟化碳，目前被认为对于同温层的臭氧层的消耗和地球变暖现象可能起了作用。从对于现在使用的氯氟化碳发泡剂的环境关系的观点来看，目前普遍认为，使用含氯氟烃或氟代烃，比使用氯氟化碳更为理想。因此，需要一种阻止空气和发泡剂通过聚合物泡沫塑料的聚合物相渗透的方法，并且，解决这个问题的理想办法，将能有效地阻止工业上现用的卤化碳发泡剂和以上建议的其它卤代烃的渗透。
在历史上，曾提出各种方法和组合物，来减轻和/或控制气体渗入和逸出聚合物泡沫塑料，并取得了不同程度的成功。例如，在美国专利4，663，361中提出，在制造聚乙烯泡沫塑料中采用除了1，2-二氯四氟乙烷以外的任何发泡剂而引起收缩(缺乏尺寸稳定性)的问题。在此参考文献中，在乙烯均聚物或共聚物中使用了稳定性控制剂，其中发泡剂是异丁烷或异丁烷与另一种烃或一种含氯烃、碳氟化合物或氯氟化碳的混合物。该稳定性控制剂是长链脂肪酸与多元醇的偏酯、高级烷基胺、脂肪酸酰胺、烯属不饱和羧酸共聚物或聚苯乙烯。此参考文献也描述了其它先有技术并归为这种用途的参考文献。
在美国专利4，243，717中，在膨胀后的聚苯乙烯珠粒中加入一种费-托蜡，不论发泡剂或空气的渗透性如何，均可在泡沫塑料中形成稳定的微孔结构。在加拿大专利990，900中，公开了采用阻隔材料或封闭剂，以减轻在发泡期间气体透过微孔壁而迁移的问题。在该项加拿大专利中提出的特殊问题是，在制造闭孔聚乙烯泡沫塑料时经常发生的微孔壁破裂和完全崩溃。这个问题归因于以下事实这种泡沫塑料的微孔壁，可被在聚合物放热结晶过程中所放出的热量的影响下迅速膨胀的气体所透过。该参考文献中公开的特殊解决办法，是采用聚乙烯和聚丙烯的混合物，以及一种阻气性树脂，例如一种含有聚苯乙烯或丙烯酸类树脂的弹性体，以期在发泡温度下使微孔壁具有高的熔体强度。还使用了一种惰性的亲核试剂和至少两种蒸气压相差甚大的气体推进剂。
在美国专利4，795，763中表明，采用至少2%炭黑作为填料，均匀地分散在聚合物泡沫塑料中，可使泡沫塑料的老化后的K因子降低至低于相应的无填料泡沫塑料的老化后的K因子。
本发明提供一种阻止或减慢空气挤入或渗入聚合物泡沫塑料闭孔的速率以及阻止或减慢发泡剂移出或渗出该聚合物泡沫塑料微孔的速率的方法。按照本发明，空气和/或卤化碳渗透通过泡沫塑料的聚合物相的有效速率，由于阻气性树脂的存在而大大降低。阻气性树脂能显著地降低气态发泡剂特别是含氢的发泡剂的渗透速率，从而将它保持在泡沫塑料内。阻气性树脂的存在，还有减少空气进入聚合物泡沫塑料的作用。按照本发明，阻气性树脂通过减少空气进入绝热的泡沫塑料和/或减少发泡剂渗出绝热的泡沫塑料而使制成的泡沫塑料，比不用这些材料而制成的泡沫塑料能更好地保持其绝热性能。
因此，本发明在以连续的聚合物相和不连续的气相为特征的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料中，提供的改进包括将有效数量的阻气性树脂基本上均匀地分散在连续的聚合物相中，以减少气体的渗透通过。基于泡沫塑料的总重量，这种阻气性树脂的含量较好为约0.1～20%(重量)，最好为约0.5～10%(重量)。
本发明的改进的方法包括，在一种制造绝热的聚合物泡沫塑料的方法中，将一种发泡剂与一种熔融的热塑性树脂母体或一种液体的热固性树脂母体混合然后进行膨胀，以在聚合物相固化时形成聚合物泡沫塑料，其改进包括以下步骤在膨胀前先将有效数量的阻气性树脂分散在熔融的热塑性树脂母体或液体的热固性树脂母体中，以使阻气性树脂基本上均匀地分散在所得的聚合物泡沫塑料的聚合物相中。
本发明的一个目的在于提供一种阻气性树脂，这种树脂当渗入一种聚合物泡沫塑料中时，可减少或阻止空气挤入泡沫塑料中和/或发泡剂逸出泡沫塑料。本发明的另一个目的在于提供这样一种特别对氯氟化碳、含氢的氯氟化碳和含氢的碳氟化合物(即CFC、HCFC和HFC)有用的阻气性树脂，从而大大地降低它们渗出和逸出闭孔聚合物泡沫塑料的速率。本发明的综合目的在于，提供含有一种阻气性树脂的绝热的泡沫塑料和制造这种泡沫塑料的方法，而这种泡沫塑料与未用封闭剂的相比，能在更长的时间内保持其绝热性能。读完本说明书和权利要求书后，对于如何达到这些目的和还有哪些其它目的以及如何达到将会很清楚。
聚合物泡沫塑料在多孔性结构中一般包含一种连续相或至少一种邻接相。这种多孔性结构可以是柔软的或者刚性的，在分类上分为开孔结构(即各个微孔都是破裂的或开口的，形成一种柔软、多孔的“海棉状”泡沫塑料，不含发泡剂气体)和闭孔结构(即各个微孔含有发泡剂气体，四周被聚合物边壁所包围，孔与孔间的气体流动极小)。绝热的泡沫塑料是含有发泡剂气体(即在泡沫塑料制造过程中就地形成的气体)的闭孔结构。该发泡剂气体最好具有低的蒸气导热性(VTC)，以将通过绝热泡沫塑料的热传导减到最小。因此，25℃时CFC-11、CFC-12和氢氯二氟甲烷CHClF2(HCFC-22)等卤化碳的蒸气导热系数(即分别为45.1、55.7和65.9Btu·ft-1·hr-1·°F-1×104)，优于在25℃时空气的VTC(即150.5Btu·ft-1·hr-1·°F-1×104)。由这些数据可容易看出，无论对于热塑性还是热固性泡沫塑料来说，卤化碳发泡剂的存在，是获得最佳绝热性能所需要的。
采用含氢的替代物发泡剂HCFC-22的一个问题，是它从热塑性泡沫塑料中迅速迁移出来。例如，就一种聚苯乙烯而言，25℃时CFC-12与HCFC-22的渗透速率相比，为4.2×10-9g/hr比6.5×10-8g/hr(即HCFC-22的渗透速率为CFC-12的15.5倍)。如无法阻止HCFC-22渗出聚苯乙烯泡沫塑料或降低其渗出速率，则在使用这种特殊的聚苯乙烯来生产良好的绝热泡沫塑料时，不可采用这种发泡剂。
亦知HCFC-22可迅速地由一些聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫塑料组合物中渗出。如果在制备这些热固性绝热泡沫塑料中使用卤化碳，则需要减缓/阻止这种发泡剂迁移的方法。
除了由于渗透导致发泡剂损失而引起的不希望有的泡沫塑料绝热性能降低外，空气由大气中进入泡沫塑料微孔中的影响，至少也是同样严重的。随着空气进入泡沫塑料微孔，这种孔中气体的蒸气导热系数也就增高，从而绝热性能降低。
本发明的阻气性树脂，意外地起到减少空气进入泡沫塑料和/或减少氯氟化碳和含氢卤化碳发泡剂如HCFC-22渗出泡沫塑料微孔的作用，从而生成更有效/经济的绝热泡沫塑料。
为了本发明的目的，这里所用的“阻气性树脂”一词指一种聚合物，当将它加入绝热泡沫塑料中时，可减少空气和/或气体发泡剂的渗透，可用标准的方法如渗透试验和绝热值试验等来测定。
本发明的阻气性树脂减少了下列发泡剂气体通过热塑性和热固性聚合物泡沫塑料的渗透，所述发泡剂气体有CFC〔例如三氯氟甲烷(CCl3F，CFC-11)、二氯二氟甲烷(CCl2F2，CFC-12)、1，1，2-三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)和1，1，2，2-四氟二氯乙烷(CClF2CClF2，CFC-114)〕;HCFC〔例如HCFC-22、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(CHCl2CF3，HCFC-123)、1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(CHClFCClF2，HCFC-123a)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(CHClFCF3，HCFC-124)、1，1-二氯-1-氟乙烷(CCl2FCH3，HCFC-141b)和1-氯-1，1-二氟乙烷(CClF2CH3，HCFC-142b)〕和HFC〔例如二氢二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)、五氟乙烷(CHF2CF3，HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CH2FCF3，HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，2-二氟乙烷(CH2FCH2F，HFC-152)和1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)〕。
为了本发明的目的，如上所述，该阻气性树脂可广泛采用任何化合物，只要将它加入绝热的泡沫塑料中后可减少空气和/或气体发泡剂的扩散(在渗透性和绝热值测定中反应出来)即可。虽然本发明的阻气性树脂使泡沫塑料的绝热值和/或气体渗透的变化减小或减到最小程度的实际作用机理未被完全知道和理解，但目前已认为，分散的阻气性树脂确实地封闭了空气和/或发泡剂的迁移或渗透，至少是部分地，因为这些气体在阻气性树脂中的溶解度和扩散性都较差。例如，在下列表中列举出阻气性树脂的一些实例(但不是只限于这些)。
阻气性树脂(1)乙烯-乙烯醇共聚物，例如“SELAR”OH 3007(杜邦公司生产)，含有30%(摩尔)乙烯，熔点185℃。
(2)乙烯-乙酸乙烯共聚物，例如“ELVAX”40(杜邦公司生产)，含有40%(重量)乙酸乙烯。
(3)乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如“VAMAC”G(杜邦公司生产)，为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
(4)聚乙烯醇，例如“ELVANOL”90-50(杜邦公司生产)，99%水解。
(5)聚丙烯腈，例如A-7型聚丙烯腈(杜邦公司生产)，含有6%(重量)丙烯酸甲酯。
(6)聚偏氟乙烯，例如“SOLEF”1008-1001〔索尔特克斯聚合物公司(Soltex Polymer Corp.)生产〕。
(7)聚偏二氯乙烯，例如“IVAN”PV880(索尔特克斯聚合物公司生产)，含有一些丙烯酸甲酯。聚偏二氯乙烯也常以与氯乙烯的共聚物(“SARAN”516，道化学公司)的形式买到。
(8)丙烯酸酯聚合物，例如“ELVACITE”2016(甲基丙烯酸甲酯-丁酯共聚物)(杜邦公司生产)。
(9)聚酰胺(尼龙)，例如“SELAR”PA3426(杜邦公司生产)。
(10)与云母混合的乙烯-乙烯醇共聚物，例如“SELAR”OH 3004(P3)(杜邦公司生产)，含有“SELAR”OH乙烯-乙烯醇共聚物与云母的77/33混合物。
在聚合物泡沫塑料中使用较好的含氢发泡剂如HCFC-22和阻气性树脂化合物，并不排除同时掺入其他发泡剂。应当意识到，阻气性树脂也能减少各种CFC(按照本发明，可以作为所用发泡剂混合物的一个组分而存在)的渗透，并且当CO2、烃或甲酸甲酯为发泡剂气体的组分时，可采用本发明。
除了减少空气进入和/或发泡剂迁移出热塑性泡沫塑料以外，这种阻气性树脂还能对于泡沫塑料的生产过程提供其他作用。例如，阻气性树脂如乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺可对泡沫塑料提供良好的强度或载荷性能。这些阻气性树脂还可有助于泡沫塑料的其他有益的性能，如润滑性或增塑性。
本发明的阻气性树脂适于与热塑性塑料，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等一起使用，以防止卤化碳发泡剂损失，然而，较好的是它们也可与热固性聚合物泡沫塑料，如聚氨酯、聚异氰脲酸酯和酚醛树脂泡沫塑料一起使用。此外，在聚合物泡沫塑料中常用的其它添加剂如稳定剂、染料、填料等的存在下，这些阻气性树脂将起作用。
用于制备最常用的热塑性和热固性聚合物泡沫塑料的发泡剂浓度，一般在约5～30%(重量)(基于泡沫塑料的总重量)的范围内。为了减少卤化碳发泡剂的迁移，阻气性树脂的有效使用浓度为至少约0.1%(重量)，较好为约1.0～20%(重量)(基于配方总重量)，最好为约0.5～10%(重量)。
将本发明的阻气性树脂加入闭孔泡沫塑料的实际方法，可根据特殊的用途和采用的组成而改变。广义而言，阻气性树脂可像先有技术中公知的任何其它泡沫塑料添加剂一样对待。如前所述，在某些应用中，阻气性树脂除了降低渗透性外，还可对聚合物相产生有益的作用，并且在这种情况下可将这种阻气性树脂加入聚合物中。但是，可以预期，在某些应用中，可比较有利地将它加入发泡剂中或者在挤出成型或其它加工成型过程前预先混入聚合物(例如聚苯乙烯)中。在热固性泡沫塑料(例如聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫塑料)的情况下，阻气性树脂可在异氰酸酯(A侧)中或多元醇(B侧)中加入泡沫塑料中，或者与发泡剂一起在A侧和B侧结合的混合头处加入(即三流线混合)。如果所用阻气性树脂含有游离的羟基，则在计算B侧体系的羟基当量时，这一点必须考虑进去。如果阻气性树脂特别易溶于泡沫塑料的组分之一时，则最好将它加入该组分中。例如，最好将阻气性树脂加入二组分的聚氨酯-聚异氰脲酸酯体系的多元醇组分中。当然，也可预期将它加入一个以上的组分中或者另一组分中。在酚醛泡沫塑料的情况下，阻气性树脂可以通过预先混入可熔酚醛树脂中而加入泡沫塑料，或者在泡沫塑料沉积前在混合头处单独加入。对于酚醛泡沫塑料，加入阻气性树脂的最好方法是与可熔酚醛树脂相混合。
列举下列实施例，以进一步说明本发明各具有方案的特别重要性质，包括蒸气压、沸点和渗透数据，以及为了比较用的本发明范围外的各种体系和组合物的同类性质。
实施例1对于一系列含和不含各种阻气性树脂的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，测定了其导热率或K因子(Btu·in/hr·ft2°F)。导热率(K因子)是按照ASTM方法C518-85，使用霍洛梅特里克斯公司(Holometrix Company)制造的K快速测定仪测定的。对于含有各种阻气性树脂的、用CFC-11发泡并在室温下老化的聚异氰脲酸酯泡沫塑料(指数250)所测定的K因子数据，列于表1中。
表1导热率(K因子)数据聚合物泡沫塑料指数250的聚异氰脲酸酯＊在聚合物泡沫阻气性树脂 塑料中的% 在室温下 K因子(重量)＊＊的天数 Btu·in/hr·ft2·°F无 - 20 0.14590 0.172200 0.181240 0.182“ELVACITE”2016 5.0 40 0.12190 0.137200 0.151240 0.151“SOLEF”1008-1001 10.0 47 0.12290 0.137200 0.150“ELVANOL”90-50 10.0 110 0.150200 0.164“SELAR”OH3007 10.0 110 0.152200 0.170＊所用多元醇为“STEPANOL”PS-2852，其当量为197(斯蒂彭公司生产);所用聚异氰酸酯为PAPI580，其当量为136.5(道化学公司生产)。
＊＊泡沫塑料用约10-11%(重量)的CFC-11进行发泡。
实施例2对于氮气和HCFC-22通过含和不含阻气性树脂的聚苯乙烯薄膜的渗透，进行了测定。
这些渗透数据是用厚度为15-20密耳的聚苯乙烯薄膜得到的，这些薄膜制备如下(a)将阻气性树脂和聚苯乙烯在400°F时通过一台双螺杆挤出机三遍，以保证各组分得到良好的混合。所用挤出机为28mm的20S-K-28型双螺杆挤出机(斯图加特的维尔纳-普弗来德勒公司生产)。
(b)在将挤出的聚合物造粒后，用巴伯-科尔曼压机在约35，000psig压力下压制成厚度为15-20密耳的薄膜(6″×6″片状)。
(c)将上述厚度为15-20密耳的6″×6″片状薄膜，用聚合物模冲机切割成直径为47mm的环或圆片。
对于含有各种阻气性树脂的聚苯乙烯薄膜进行渗透试验，以测定空气和发泡剂在聚苯乙烯泡沫塑料中的渗透。这种薄膜可近似地模拟聚苯乙烯泡沫塑料微孔壁，并且根据这样的渗透数据可推测泡沫塑料的发泡剂的保留情况和空气挤入的可能性。用HCFC-22和氮气(模拟空气)进行的研究如下聚苯乙烯薄膜制备(A)挤出法混合聚苯乙烯/添加剂将聚苯乙烯试样(2500克)加上阻气性树脂用手加以混合，然后使它在约400°F下通过螺杆挤出机三遍。采取通过三遍，是为了保证各组分的均匀混合。因为(在造粒前)在每两遍挤出之间和第三遍挤出后，该聚合物混合物均挤出到一水槽中进行冷却，所以将造粒后的试样在175-200°F的真空烘箱中干燥约16小时。所用挤出机为一台28mm的20S-K-28型双螺杆挤出机(斯图加特的维尔纳-普弗来德勒公司生产)。
(B)聚苯乙烯/添加剂混合物的薄膜压制用一台巴伯-科尔曼压机将30克聚苯乙烯/添加剂混合物试样(粒状)压制成厚度为15-20密耳的6″×6″片状薄膜。该压制在400°F下和约35，000psig的压力下进行(保持5分钟)。
(C)渗透试验用的薄膜圆片这些圆片(厚度为15-20密耳)由6″×6″的片状薄膜切成。每片薄膜制出5个直径为47mm的圆片。这些圆片是用一台由A-2型钢(淬火的)制成的模冲机在室温下切割或冲压而成的。
渗透试验步骤含有阻气性树脂的聚苯乙烯薄膜的渗透试验，按照ASTM D1434-82“测定塑料薄膜和板材的气体渗透性特征的标准方法”的修订版进行。这个修订后的步骤，在化学工程硕士论文(Master of Chemical Engineering Thesis，P.S.Mukherjee，Widener University，Chester，PA 1988年2月)中作了介绍，题为“碳氟化合物通过聚合物薄膜的扩散和渗透性能研究”。
试验条件(1)所有的试验均在渗透微孔的高压侧和低压侧之间的压差为20psia的条件下进行。
(2)渗透试验均在60℃至120℃下进行，对每种阻气性树脂/聚苯乙烯/气体组合的试验在两种或两种以上的温度下进行。其它温度下的数据由下式算出1nP＝ (A)/(T) +B式中P为渗透系数，T为°K(℃+273.2)，A和B为由渗透系数确定的常数，按下式算出渗透系数P＝ ((渗透速率)(薄膜的厚度))/((薄膜的面积)(通过薄膜的压力降))(3)渗透速率是基于一块厚度为1cm的1cm2的薄膜并在通过薄膜的压力降为1.0psia的条件下测定的。
氮气在含有阻气性树脂的聚苯乙烯中的渗透速率和渗透系数的数据列于表Ⅱ中。HCFC-22在含有阻气性树脂的聚苯乙烯中的数据列于表Ⅲ中。渗透速率的单位为g/hr，渗透系数的单位为cm3(STP)·cm/sec·cm2·cmHg。
实施例3对含有5.0%(重量)的“ELVACITE”2016的聚异氰脲酸酯薄膜进行渗透试验，以测定空气在聚氨酯泡沫塑料中的扩散。这些薄膜近似地模拟聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫塑料微孔壁，并且根据这些扩散数据可推测空气挤入泡沫塑料的可能性。利用氮气(模拟空气)进行的研究如下聚异氰脲酸酯薄膜的制备(A)薄膜铸塑模具由厚度为 1/2 ″的铝板制成开口的薄膜铸塑模具。此模具由14″×14″的底板和边厚1″的“镜框式”顶板构成，从而形成12″×12″的铸塑型腔。在顶板与底板之间插入一块厚度为30密耳的高密度聚乙烯(HDPE)板(约15″×15″)。该HDPE板用3M双面胶布(边靠边排列，以盖住整个底板)固定在底板上，以防止当溶剂由聚异氰脲酸酯或酚醛树脂薄膜中蒸发出来时(和化学反应及薄膜固化进行时)该HDPE板翘起。使用HDPE衬垫以防止薄膜粘附铝制模具上。
(B)聚异氰脲酸酯薄膜将异氰酸酯、“ELVACITE”2016和乙酸乙酯(见表Ⅳ)进行掺混，然后将多元醇/催化剂体系加入。将各组分充分混合约30秒后，把清彻的琥珀色溶液倒入薄膜模具中(小心进行以防止与夹带的空气形成气泡)。在模具上盖上“LUCITE”盖板，以防止直接的空气流干扰薄膜的铸塑。在室温下24小时(在此期间大部分乙酸乙酯已蒸发)后，用一刮铲将薄膜铲起并移出模具。将该薄膜的毛边(约 1/2 ″)切去，以使薄膜铺平。将此半干薄膜放在两片“MYLAR”间(顶上盖以一片胶合板，以保持薄膜平坦)，并让它在室温下静置120小时，以进行干燥/固化。此时将该薄膜在一烘箱中、在100℃下进行最终固化24小时(始终用胶合板保持平坦)。(如果薄膜在100℃下进行固化前未经120小时的空气-干燥，则它将起皱纹或卷曲，而不能保持平坦/平滑。)最后，将该聚合物薄膜用特制的模冲机切割成直径为47mm的圆片(薄膜在模冲前先在70℃下加热5分钟以避免破裂)，以用于扩散/渗透研究。
(C)渗透试验方法严格地按照上述对待聚苯乙烯薄膜一样的方法对聚异氰脲酸酯薄膜进行渗透试验。渗透试验的数据列于表Ⅴ中。渗透速率基于厚度为1cm的1cm2薄膜且通过该薄膜的压力降为1.0psia。
表Ⅳ指数为250的聚异氰脲酸酯树脂用料 当量，克 所用的重量，克异氰酸酯a136.5 25.0“ELVACITE”2016 - 2.0聚酯多元醇b197.0 14.4催化剂/表面活性剂c- 0.2乙酸乙酯 - 60.0a PAPI-580(道化学公司)二异氰酸亚甲基酯。
b “STEPANPOL”PS-2852(斯蒂彭公司)芳香族聚酯多元醇。
c 催化剂/表面活性剂
92.9%DC-193，聚硅氧烷(道造粒公司)8.2%“HEX-CEM”977，辛酸钾(穆尼化学公司)0.9%TMR-30，三(二甲氨甲基)酚(空气产品和化学品公司)。
表Ⅴ渗透数据聚合物指数为250的聚异氰脲酸酯 温度25℃在聚异氰 渗透系数脲酸酯中 cm3气体渗透速率渗透速气体 阻气性树脂 的% (STP)· g/hr 率的变(重量) cm/sec· 化%cm(cmHg)氮气无 - 1.59×10-113.69×10-10氮气“ELVACITE” 5.0 3.08×10-127.17×10-11-80.62016实施例4对几个阻气性树脂在HCFC-22、HCFC-123和HCFC-141b中的溶解度进行了测定。这些数据列于表Ⅵ中。
表Ⅵ溶解度数据溶解度，%(重量)阻气性树脂 HCFC-22 HCFC-123＊HCFC-141b“ELVACITE”2016 ＞10 ＞10 ＞10“ELVAX”40 ＞10 ＞10 ＞10“VAMAC”G ＞10 ＞10 ＞10＊商品级，一般含多达约10%的HCFC-123a。
上述各实施例和各项试验中所用的化学药品在结构和来源上均经鉴定，分别如下名称 结构 来源“SELAR”OH 3007 乙烯-乙烯醇共聚物 杜邦公司“ELVAX”40 乙烯-乙酸乙烯共聚物 杜邦公司“VAMAC”G 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 杜邦公司聚丙烯腈A-7 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物“SOLEF”1008-1001聚偏氟乙烯 索尔特克斯聚合物公司“ELVANOL”90-50 聚乙烯醇 杜邦公司“SARAN”516 偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物 道化学公司“ELVACITE”2016 甲基丙烯酸甲酯-丁酯共聚物 杜邦公司“SELAR”PA3246 聚酰胺(尼龙) 杜邦公司CFC-11 三氯氟甲烷 杜邦公司HCFC-22 氯二氟甲烷 杜邦公司HCFC-123 1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷 杜邦公司HCFC-123a 1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷 杜邦公司HCFC-141b 1-氟-1，1-二氯乙烷 杜邦公司虽然已经一定程度地具体描述和举例说明了本发明，但是应当意识到，下列权利要求书并不是仅限于这些，而是借此提出与权利要求书各部分的用词及其等价词相应的范围。
权利要求
1.在以一个连续的聚合物相和一个不连续的气相为特征的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料中，所进行的改进包括有效数量的阻气性树脂基本上均匀地分散在连续的聚合物相中，以减少气体通过它的渗透。
2.权利要求1中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
3.权利要求1或2中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的至少约0.1%(重量)。
4.权利要求1或2中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的约1.0～20%(重量)。
5.权利要求1或2中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的约0.5～10%(重量)。
6.权利要求1或2中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述的气相包含一种发泡剂气体，它选自CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烃类;甲酸甲酯;以及它们的混合物。
7.权利要求1或2中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述的连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
8.权利要求3中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
9.权利要求4中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
10.权利要求5中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
11.一种制造绝热的聚合物泡沫塑料的方法，其中将一种发泡剂与一种熔融的热塑性树脂母体或一种液体的热固性树脂母体相混合，然后令其膨胀以在聚合物相固化时形成聚合物泡沫塑料，其改进包括以下步骤在膨胀前，在所述熔融的热塑性树脂母体或液体的热固性树脂母体膨胀中分散一种有效数量的阻气性树脂，以使所述阻气性树脂基本上均匀地分散在所得的聚合物泡沫塑料的聚合物相中。
12.权利要求11中所述的改进方法，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
13.权利要求11或12中所述的改进方法，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的至少约0.1%(重量)。
14.权利要求11或12中所述的改进方法，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的约0.1～20%(重量)。
15.权利要求11或12中所述的改进方法，其中所述阻气性树脂的含量占所述泡沫塑料的约0.5～10%(重量)。
16.权利要求11或12中所述的改进方法，其中所述的气相含有一种发泡剂气体，它选自CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烃类;甲酸甲酯;以及它们的混合物。
17.权利要求11或12中所述的改进方法，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
18.权利要求13中所述的改进方法，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
19.权利要求14中所述的改进方法，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
20.权利要求15中所述的改进方法，其中所述生成的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
21.对于具有一个连续的聚合物相和一个不连续的气相的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料进行的改进，包括(a)一个气相，包含至少一种发泡剂;(b)一个连续的聚合物相，它选自聚氨酯、聚异氰脲酸酯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯;以及(c)有效数量的一种阻气性树脂，基本上均匀地分散在连续的聚合物相中，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
22.权利要求21中所述的改进的闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫塑料，其中所述的气相包含一种选自下列的发泡剂气体CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烃类;甲酸甲酯;以及它们的混合物。
23.一种改进的热塑性或热固性聚合物组合物，它包含(a)一种聚合物;和(b)有效数量的一种阻气性树脂，均匀地分散在所述聚合物树脂中，以减少气体渗透通过由所述改进的热塑性或热固性聚合物组合物制成的泡沫塑料。
24.权利要求23中所述改进的热塑性或热固性聚合物组合物，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
25.权利要求24中所述改进的热塑性或热固性聚合物组合物，其中所述连续的聚合物相选自聚氨酯;聚异氰脲酸酯;酚醛树脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
26.一种制备聚合物泡沫塑料的改进的中间体组合物，它包含(a)一种多元醇、一种异氰酸酯或一种可溶性酚醛树脂;和(b)有效数量的一种阻气性树脂，它均匀地分散在上述多元醇、异氰酸酯或可熔性酚醛树脂中，以减少气体渗透通过用所述改进的中间体组合物制成的泡沫塑料。
27.权利要求26中所述制备聚合物泡沫塑料的改进的中间体组合物，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
28.一种改进的发泡组合物，包含(a)至少一种发泡剂;和(b)有效数量的阻气性树脂，混合在所述发泡剂中，以减少气体渗透通过由所述改进的发泡组合物制成的泡沫塑料。
29.权利要求28中所述的改进的发泡组合物，其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚酰胺;乙烯-乙烯醇共聚物与云母的混合物;以及它们的混合物。
30.权利要求29中所述改进的发泡组合物，其中所述的气相包含一种选自下列的发泡剂气体CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烃类;甲酸甲酯;以及它们的混合物。
31.权利要求28中所述改进的发泡组合物，其中所述的气相包含一种选自下列的发泡剂气体CHClF2;CHClFCClF2;CF3CHCl2和CCl2FCH3并且其中所述的阻气性树脂选自乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;和丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
一种改进的闭孔聚合物泡沫塑料和发泡剂，包括与均匀地分散在连续的聚合物相中的有效数量的一种阻气性树脂(例如一种乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯聚合物)组合使用一种卤化碳发泡剂(例如HCFC-22、HCFC-123、HCFC-123a和HCFC-141b)。所存在的阻气性树脂可显著地减少发泡剂逸出和/或空气进入该泡沫塑料，结果使它长期保持低的导热率和改进的绝热值。
文档编号C08J9/14GK1055187SQ9110177
公开日1991年10月9日 申请日期1991年3月23日 优先权日1990年3月23日
发明者菲利普·L·巴特利特, 约瑟夫·A·克雷亚佐, 霍华德·S·哈梅尔 申请人:纳幕尔杜邦公司