交联性树脂组合物及其树脂成型体的制作方法

专利名称：交联性树脂组合物及其树脂成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联性树脂组合物及其树脂成型体，更为详细地，涉及由耐热性优异的环烯烃树脂组成的交联树脂成型体或可以赋予交联树脂成型体的具有优异流动性的交联性树脂组合物及其成型体。
背景技术：
由于将含有环烯烃单体的聚合性单体，在易位聚合催化剂存在下进行聚合而得到的环烯烃树脂具有优异的电特性、机械特性、抗冲击性、耐气候性等特点，所以对于众多领域的成型体进行了实用化。
环烯烃树脂从其优异的电特性来看，非常适用于印刷布线板等电绝缘材料。近年来，印刷布线板被多层化，被更加高密度化。利用焊锡等形成这样的印刷布线板的布线层时，要求电绝缘材料具有焊锡耐热性能。从环境安全性的观点考虑，希望用于形成布线层的焊锡为不含铅的材料。就不含铅的焊锡来讲，使用的是比铅熔点更高的金属，所以对电绝缘层的耐热性提出更高的要求。
例如，在国际公开WO98/05715号公报中记载了一种耐热性优异的交联树脂成型体，该成型体是根据需要，将热塑性降冰片烯类树脂、有机过氧化物以及含有交联助剂的交联性树脂组合物溶解在适当的溶剂中，成型为树脂成型体的膜或预成型材料，在金属箔等基体材料上将该成型体叠层之后，加热加压成型并使之交联、热熔合而成。
另外，在特开2000-72859号公报中提出了这样一种方案在易位聚合催化剂的存在下，当聚合环烯烃单体时，为了调解分子量，配合类似于苯乙烯衍生物的在分子内具有1个乙烯基的化合物。

发明内容
本发明人的研究结果判定，如同国际公开WO98/05715号公报中所描述的那样，在包括树脂和过氧化物和交联助剂的交联性树脂组合物中，加入填充剂来制造作为树脂成型体的预成型材料，但是在填充剂含量多的预成型材料中，被叠层的预成型材料之间的密合性降低。而且，还证实了它是起因于含浸在预成型材料中的上述树脂组合物在加热时其流动性不充分的缘故。当然，若降低树脂的分子量可以改善其流动性，但是在这种情况下，预成型材料等成型体的耐热性降低。也就是说，同时具有交联性树脂组合物的流动性和成型体的耐热性仍是困难的。
基于上述的看法，本发明人为了得到耐热性优异的树脂成型体或可以赋予交联树脂成型体(以下，有时总称为“成型体”)的具有优异的流动性的交联性树脂组合物，进行了悉心研究的结果发现，通过将分子内具有2个或2个以上的乙烯基的化合物用作链转移剂可以实现兼具交联性树脂组合物的流动性和成型体耐热性，基于这些发现完成了本发明。
这样，按照本发明，可提供一种交联树脂成型体，该交联树脂成型体是在分子内具有2个或2个以上的乙烯基的化合物存在下，通过易位开环聚合环烯烃单体得到的包括环烯烃树脂(A)和自由基发生剂(B)的交联性树脂组合物。另外，按照本发明还提供一种由该交联性树脂组合物形成的树脂成型体。再有，按照本发明进一步提供通过加热、交联该树脂成型体而得到的交联树脂成型体。
按照本发明，可提供一种可赋予优异的耐热性的环烯烃类的交联树脂成型体的流动性优异的交联性树脂组合物。
实施发明的最佳方案本发明的交联性树脂组合物含有环烯烃树脂(A)和自由基发生剂(B)。
本发明中使用的环烯烃树脂(A)是，将含有环烯烃单体和易位聚合催化剂和具有2个或2个以上乙烯基的化合物的聚合性组合物开环聚合而得到的。特别是，如果使用聚合性组合物中含有自由基发生剂(B)的物质进行本体开环聚合，在制造树脂的同时可以得到本发明的交联性树脂组合物，不仅生产性优异，而且具有良好的物性，故优选。
用于制造环烯烃树脂(A)的环烯烃单体是在分子内具有脂环式结构的烯烃。作为脂环式结构，可以举出单环、多环、稠环、桥环以及它们组合的多环等。构成脂环式结构的碳原子数没有特别的限制，但通常为4～30个，优选5～20个，更优选5～15个。
作为环烯烃单体，可以举出单环环烯烃单体或，降冰片烯类单体(二环戊二烯类、四环十二烯类、降冰片烯类)等。它们也可以被烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基或、极性基所取代。另外，除了降冰片烯环的双键以外，还可以具有双键。
作为单环环烯烃单体，可以举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯等。
作为降冰片烯类单体的具体例子，可以举出，二环戊二烯、甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二酸酐等四环十二碳烯类；2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二酸酐等降冰片烯类；7-氧杂-2-降冰片烯、5-亚乙基-7-氧杂-2-降冰片烯等氧杂降冰片烯类。
四环[9.2.1.0.2，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称作1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、五环[6.5.1.13，6.0.2，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯等四环或四环以上的环状烯烃类；等等。
通过使用不具有极性基的烃类的环烯烃单体可以得到低介质损耗角正切。
在上述环烯烃单体中，通过使用相对于全部的环烯烃单体为0.1重量％或0.1重量％以上的具有乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基的降冰片烯类单体如9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、丙烯酸5-降冰片烯-2-基等，可以提高自由基交联反应性，提高本发明交联树脂成型体的耐热性。特别是，当将本发明的交联树脂成型体使用于处理高频信号的电绝缘材料时，若混合具有乙烯基的降冰片烯类单体如9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等时，可以获得低介质损耗角正切，故优选。
这些环烯烃单体可以单独使用一种物质，或使用两种或两种以上的组合。
本发明使用的分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物是具有链转移剂作用的化合物。
作为具体例子，可以举出，例如，1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3，3-二甲基-1，4-戊二烯、3，5-二甲基-1，6-庚二烯、3，5-二甲氧基-1，6-庚二烯、1，2-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基环己烷、1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基环戊烷、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基菲、三乙烯基苯、聚丁二烯(1，2-加成为10％或10％以上)等烃化合物；二烯丙基醚、1，5-己二烯-3-酮、马来酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、马来酸二乙烯酯、草酸二乙烯酯、丙二酸二乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、富马酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯、氰尿酸三乙烯酯、异氰尿酸三乙烯酯等具有杂原子的化合物等。
上述在分子内具有2个或2个以上的乙烯基的化合物中，使用不含氧、氮、硫等杂原子的烃化合物时，本发明的交联树脂成型体的介电常数、介质损耗角正切等电特性值变低，优选作为处理高频信号时的电绝缘材料。
可以认为通过在分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物的存在下，进行环烯烃单体的易位聚合反应，可以在聚合物的两端导入乙烯基。还认为被导入的乙烯基由于具有很大的自由基反应性，所以可以促进自由基交联反应。
分子内具有2个或2个以上乙烯基化合物的量，相对于1 00重量份的环烯烃单体为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。过少的话，环烯烃树脂(A)过度地成为高分子量，存在使得到的交联性树脂组合物在熔融时流动性降低的倾向。过多时则存在使交联树脂成型体的耐热性或机械物性降低的倾向。
除了上述分子内具有2个或2个以上乙烯基化合物以外，可以同时使用其他的链转移剂。作为其他的链转移剂，可以举出分子内只有1个乙烯基的化合物。作为具体例子，可以举出，例如，1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、烯丙基苯等芳香族烯烃类；乙烯基环己烷等脂环式烯烃类；乙基乙烯基醚等乙烯基醚类。分子内仅具有一个乙烯基的化合物的量，相对于分子内具有2个或2个以上的乙烯基的化合物通常为50摩尔％或50摩尔以下，优选40摩尔％或40摩尔％以下，更为优选30摩尔％或30摩尔％以下，特别优选10摩尔％或10摩尔％以下。
在本发明中使用的易位聚合催化剂只要是使环烯烃单体易位开环聚合的物质，则没有特别的限定。
作为使用的易位聚合催化剂，可以举出，以过渡金属原子为中心原子，并结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用周期表(长周期型，下同)5族、6族和8族的原子。各族的原子没有特别的限定，但作为5族的原子可以举出，例如钽、作为6族的原子可以举出，例如钼或钨，作为8族的原子，可以举出，例如，钌或锇。
其中，优选使用8族的钌或锇的配位化合物作为易位聚合催化剂，特别优选钌碳烯配位化合物。钌碳烯配位化合物由于催化活性优异，因此可以提高聚合性组合物的开环聚合反应率，生产性优异。另外，得到的树脂成型体臭气(来自未反应的环状烯烃)少。还有，钌碳烯配位化合物相对于氧或空气中的水分比较稳定且不易失活，即使在大气下也能够生产。
钌碳烯配位化合物是用下述式(1)或(2)表示的配位化合物。
在式(1)及(2)中，R1、R2分别独立地表示氢原子、卤原子或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。X1、X2分别独立地表示任意的阴离子性配位基。L1、L2分别独立地表示含杂原子的碳烯化合物或中性的供电子性化合物。此外，R1、R2、X1、X2、L1以及L2也可以任意组合相互结合形成多啮螯合化配位基。
所谓杂原子意旨周期表第15族以及第16族的原子，具体地，可以举出N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从获得稳定的碳烯化合物观点来看，优选N、O、P、S原子等，特别优选N原子。
优选含杂原子碳烯化合物在碳烯碳的两侧与杂原子相邻并结合，更加优选构成含有碳烯碳原子和其两侧的杂原子的杂环的化合物。另外，优选相邻碳烯碳的杂原子具有立体障碍大的取代基。
作为含杂原子碳烯化合物的例子，可以举出用下述式(3)或(4)表示的化合物。
(式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤原子或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。R3～R6还可以任意的组合相互结合形成环。)在上述式(1)及(2)中，阴离子性配位基X1、X2是从中心金属上脱离时带有负电荷的配位基，可以举出，例如，F、Cl、Br、I等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中，优选卤原子，更优选氯原子。
另外，中性的供电子性化合物只要是从中心金属脱离时带有中性电荷的配位基即可。作为它的具体例子，可以举出，羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类以及吡啶类，特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以举出，例如，苯亚甲基(1，3-二_基四氢咪唑-2-亚基(ylidene))(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二_基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二_基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌等L1、L2分别含有杂原子的碳烯化合物、作为中性的供电子性化合物的钌配位化合物；苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌、(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)二氯化钌等L1、L2都是中性供电子性化合物的钌配位化合物；
苯亚甲基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等L1、L2都是含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物等。
作为上述式(3)和(4)表示的化合物的具体例子，可以举出，例如，1，3-二_基四氢咪唑-2-亚基、1，3-二_基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二_基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除了上述式(3)和(4)表示的化合物以外，还可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基等含杂原子的碳烯化合物。
这些钌配位化合物可以通过例如，Org.Lett.，1999年，第1卷，953页、Tetrahedron Lett.，1999年，第40卷，2247页等中记载的方法来制造。
易位聚合催化剂的量以催化剂中的金属原子环烯烃单体的摩尔比计，通常为1∶2,000～1∶2,000,000，优选1∶5,000～1∶1,000,000，更加优选1∶10,000～1∶500,000的范围。
易位聚合催化剂，视需要可以溶解或悬浮在少量的非活性溶剂中而使用。作为这样的溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂等链状脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、萘烷、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚环己烷、环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。这些之中，优选使用工业上广泛使用的芳香烃或脂肪烃、脂环式烃。另外，只要是不会降低易位聚合催化剂的活性的物质，也可以将液态的防老剂、液态的增塑剂、液态的弹性体等赋予成型体性能的功能性液态化合物作为溶剂使用。
为了控制易位聚合催化剂的聚合活性、或提高聚合反应率，可以将聚合活性剂(共催化剂)或聚合延迟剂配合在聚合性组合物中。作为聚合活性剂，可以举出，铝、钪、锡、钛、锆的(部分)烷基化物、(部分)卤化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳氧化物等。
作为聚合活性剂的具体例子，可以举出，三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、氯化二烷氧基铝、氯化烷氧基烷基铝、氯化二烷基铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
作为聚合延迟剂，可以举出，例如，1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(顺，顺)-2，6-辛二烯、(顺，反)-2，6-辛二烯、(反，反)-2，6-辛二烯等链状二烯化合物；反-1，3，5-己三烯、顺-1，3，5-己三烯、反-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、顺-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯等链状三烯化合物；三苯基膦、三正丁基膦、甲基二苯基膦等膦类；苯胺等路易斯碱等。
另外，环内具有二烯结构或三烯结构的环烯烃单体也可以作为聚合延迟剂使用。作为这样的环烯烃单体，可以举出，例如，1，5-环辛二烯，1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，3，5-环庚三烯、(顺、反、反)-1，5，9-环十二碳三烯等单环环烯烃等。环内具有二烯结构或三烯结构的环烯烃作为聚合延迟剂时的同时也是环烯烃单体，因此可以作为环内具有二烯结构或三烯结构的环烯烃单体的一部分使用，同时也可以作为聚合延迟剂发挥作用。
聚合活性剂或聚合延迟剂的量可以视使用的化合物或目的任意设定，但以(易位聚合催化剂中的过渡金属原子聚合活性剂或聚合延迟剂)的摩尔比计，通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更加优选1∶0.5～1∶10的范围。
本发明的环烯烃树脂(A)可以使用易位聚合催化剂，在上述的分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物存在下，通过开环聚合环烯烃单体而得到。聚合反应可以是在溶剂中进行的溶液聚合，也可以是本体(整体)开环聚合，本体开环聚合在聚合的同时得到成型体，具有优异的生产性，还可从降低残留溶剂的量，故优选。
下面说明通过本体开环聚合得到的环烯烃树脂(A)和获得包括该环烯烃树脂(A)的交联性树脂组合物的方法。后面将要说明通过溶液聚合制造环烯烃树脂(A)、获得含有环烯烃树脂(A)和自由基发生剂的交联性树脂组合物的方法。
若在含有环烯烃单体、分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物以及易位聚合催化剂的组合物中配合自由基发生剂(B)，可以得到聚合性组合物。而且，通过本体开环聚合该聚合性组合物可以直接得到聚合性树脂组合物。在该聚合性树脂组合物或交联性树脂组合物中也可以配合后述的添加剂。
本发明中使用的自由基发生剂(B)是通过与环烯烃树脂的末端乙烯基等的碳-碳双键进行交联反应形成交联结构的物质。
作为自由基发生剂(B)的例子，可以举出，有机过氧化物或叠氮化合物。作为有机过氧化物，可以举出，例如，叔丁基过氧化氢、对盖烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等过氧化酮缩醇类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸酯类；过氧异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧)二碳酸酯等过氧碳酸酯类等酮过氧化物类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，特别是，从对于本体聚合中的易位聚合反应损害少这一点来看，优选二烷基过氧化物。
作为叠氮化合物，可以举出，例如，4，4’-双叠氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4，4’-二叠氮苯基苯乙烯酮、2，6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮二苯砜、4，4’-二叠氮二苯甲烷、2，2’-二叠氮芪等。
自由基发生剂的量，相对于100重量份环烯烃单体通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。自由基发生剂少时，交联不充分，有可能不能得到高交联密度的交联树脂成型体。相反，自由基发生剂过多时，交联效果饱和，有可能不能得到所期望的物性的交联树脂成型体。
如果在聚合性组合物中进一步配合自由基交联延迟剂，可以提高交联性树脂组合物的流动性以及保存稳定性，因此是优选的。
作为自由基交联延迟剂，可以举出，例如，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、双-1，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)乙烷等羟基苯甲醚类；2，6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2，4-二甲氧基-6-叔丁基苯酚等二烷氧基苯酚类；儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等儿茶酚类；苯醌、萘醌、甲基苯醌等苯醌类等。这些之中，优选羟基苯甲醚类、儿茶酚类、苯醌类，特别优选羟基苯甲醚类。
自由基交联延迟剂的量，相对于自由基发生剂1摩尔通常为0.001～1摩尔，优选0.01～1摩尔。
使用这样的聚合性组合物可以得到由交联性树脂组合物形成的树脂成型体。作为得到树脂成型体的方法，可以举出以下方法。
(a)将聚合性组合物涂布在膜等支持体上，在规定的温度下加热来进行开环聚合的方法。
(b)使聚合性组合物含浸在片状等的纤维强化材料中，在规定的温度下加热来进行开环聚合的方法。
(c)将聚合性组合物注入成型模的空间部，然后在规定的温度下加热来进行开环聚合的方法。
按照(a)方法，可以得到树脂膜。作为在这里使用的支持体，优选使用金属箔或树脂基体材料。可以举出，例如，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂基体材料；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料构成的金属箔。另外，作为树脂基体材料，也可以使用类似于玻璃纤维强化四氟乙烯树脂(PTFE树脂)膜的玻璃纤维强化树脂薄膜。
这些金属箔或树脂基体材料的厚度从操作性等的观点看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更为优选3～75μm。
作为将聚合性组合物涂布在支持体表面上的方法，没有特别的限制，可以举出，例如喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘式涂布法、金属型涂布法(diecoating)法、缝隙涂布(slit coating)法等已知的涂布方法。
作为将聚合性组合物加热到规定温度的方法，没有特别的限制，可以举出，将涂布在支持体上的聚合性组合物装载在加热板上加热的方法、使用压制机边加压边加热(热压)的方法、用加热的辊挤压的方法、使用加热炉的方法等。
以上所得到的树脂膜的厚度通常为15mm或15mm以下，优选为10mm或10mm以下，更优选为5mm或5mm以下。
作为支持体，如果使用金属箔，可以得到带有树脂的金属箔。
按照(b)方法可以得到例如纤维强化树脂膜。它可作为所谓的预成型材料而使用。
这里使用的纤维强化材料是有机和/或无机的片状的纤维，可以举出，例如，玻璃纤维(玻璃布、玻璃不织布)、碳纤维、芳酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等已知的物质。它们可以单独使用1种，或2种或2种以上组合使用。作为片状的纤维强化材料，可以举出，网片(mat)、编织物、不织布等。
为了将聚合性组合物含浸在纤维强化材料中，例如，可以通过将该聚合性组合物的规定量注入到编织物或网片纤维强化材料上，视需要，在其上加上保护膜，再从上方用辊等挤压(捋压)来进行。将该聚合性组合物含浸在纤维强化材料得到的含浸物在规定的温度下加热，进行开环聚合，可以得到纤维强化树脂膜。
含浸物的加热方法没有特别限定，可以采用与上述(a)同样的方法，或者也可以将含浸物设置在支持体上进行加热。还可以预先将纤维强化材料设置在模具内，含浸聚合性组合物后，按照下面所述的(c)的方法进行本体开环聚合。
按照(b)的方法，可以得到如下所述的纤维强化树脂膜可以以聚合性组合物的状态含浸在纤维强化材料中，所以与含浸在树脂溶液中相比可快速地向纤维强化材料中含浸且树脂浓度高。另外，本发明聚合性组合物也可以不使用溶剂，所以与以往的技术相比，含浸树脂清漆之后，无需除去溶剂的工序，生产性优异，也不会发生溶剂残留的问题。进一步地，在本发明中，聚合为易位聚合反应，交联为自由基反应，它们的反应原理不同，所以可以控制在不同的温度条件下进行反应，所得到的纤维强化树脂膜也具有优异的保存稳定性。
按照(c)的方法，可以得到各种形状的树脂成型体。得到的树脂成型体的形状没有特别的限制。例如，可以是膜状、圆柱状、方柱状等所有形状的树脂成型体。
作为这里使用的成型模，可以使用以往已知的成型模，例如，可以使用分型模结构，即具有阳模和阴模的成型模，向成型模的空间部(空腔)注入反应液进行本体聚合。阳模和阴模的制作是形成与目的成型制品形状相符合的空间部分。另外，成型模的形状、材质、大小等没有特别的限制。另外，准备玻璃板或金属板等板状成型模和规定厚度的空间，将2张板状成型模隔成空间从而在形成的在空间内注入聚合性组合物，由此，可以得到膜状的树脂成型体。
将聚合性组合物充填到成型模的空腔内时的填充压力(注塑压力)通常为0.01～10MPa、优选0.02～5MPa。填充压力过低时，空腔内面形成的转印面的转印有不能良好地进行的倾向，填充压力过高时，不得不提高成型模的刚性，是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
上述(a)、(b)以及(c)的任一方法中，用于聚合的加热温度(在(c)方法中为模具温度)通常为30～250℃，优选50～200℃。聚合时间可以适当选择，通常为10秒～20分钟，优选10秒～5分钟。
通过将聚合性组合物加热到规定温度，引发聚合反应。该聚合反应为放热反应，一旦反应开始，组合物的温度急剧上升，在短时间内(例如，10秒到5分钟左右)达到峰温度。
聚合反应时的峰温度过高时，不仅聚合反应，就连交联反应也可能进行，有可能得不到聚合性树脂成型体。因此，为了只完全进行聚合反应，而不进行交联反应，有必要将聚合反应的峰温度通常控制在低于230℃，优选控制在低于200℃。
聚合反应的峰温度随自由基发生剂的种类而不同，但优选将聚合时的峰温度控制在自由基发生剂的1分钟半衰期温度或该温度以下。这里，1分钟半衰期温度是自由基发生剂的一半量在1分钟内分解的温度。例如，二叔丁基过氧化物为186℃，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔为194℃。
还有，为了防止聚合反应热而引起的过热，可以通过在聚合性组合物中添加上述聚合延迟剂以使反应缓慢地进行。
下面说明通过溶液聚合得到环烯烃树脂(A)，然后获得交联性树脂组合物的方法。
溶液聚合是在溶剂中使环烯烃单体易位聚合。环烯烃单体的浓度优选1～50重量％，更优选2～45重量％，特别优选5～40重量％。环烯烃单体浓度过低的话，生产性变差，过高的话，聚合后的粘度过高，后处理将变得困难。溶液聚合的反应温度没有特别的限制，但在一般情况下，为-30～200℃，优选0～180℃。聚合反应时间大致为1分钟至100个小时，但是没有特别的限制。
用于溶液聚合的溶剂，只要是溶解生成的聚合物且不阻碍聚合的溶剂即可，没有特别的限制。作为溶剂的具体例子，可以使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢化茚环己烷、环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮类烃；乙醚、四氢呋喃等醚类；氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等含卤素类烃。这些溶剂之中，优选芳香烃、脂肪烃和脂环式烃以及醚类，从聚合反应时是不活性的、并且具有优异的聚合物溶解性等观点考虑，最优选使用环己烷等脂环式烃。
通过溶液聚合得到的环烯烃树脂(A)希望不加氢而使用。加氢的时候，大大地抑制氢添加率，自由基交联反应性大的末端乙烯基不消失。因此，希望抑制氢添加率在50％或50％以下。
溶液聚合反应后，聚合的溶液与环烯烃树脂(A)的不良溶剂接触使聚合物凝固，若干燥该聚合物则得到目的树脂。根据环烯烃树脂种类的需要，可以适当地选择不良溶剂，但通常可以使用乙醇、甲醇、异丙醇等的醇类；丙酮、甲乙酮等酮类等。
将得到的环烯烃树脂(A)和上述的自由基发生剂(B)、以及根据需要天价的后述的添加剂溶解在溶剂中得到清漆。
在此，用于配制清漆的溶剂，只要是能溶解环烯烃树脂(A)的溶剂，则没有特别的限制。通过干燥·除去该清漆的溶剂，可以获得本发明的交联性树脂组合物。该交联性树脂组合物与其他材料(例如强化材料或金属箔等)复合化，可以得到树脂成型体。例如，将清漆含浸在玻璃织物等强化材料中后再进行干燥·除去清漆溶剂时，得到预成型材料，当将清漆涂布在金属箔之后再干燥·除去清漆溶剂时，得到带树脂的金属箔。
通过上述方法得到环烯烃树脂(A)的分子量按照凝胶渗透色谱分析法(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常为1,000～1,000,000，优选5,000～500,000，更优选10,000～250,000的范围。重均分子量(Mw)过小，交联树脂成型体的耐热性、机械物性变差，如果过大，加热交联性树脂组合物时的流动性恶化。
根据使用目的，可以适当地选择环烯烃树脂(A)的玻璃化转变温度，但通常为50～250℃，优选100～200℃。
作为可以向聚合性组合物或交联性树脂组合物中配合的各种添加剂，可以举出，强化材料、改性剂、抗氧剂、填充剂、着色剂、光稳定剂、阻燃剂等。
作为强化材料，可以举出，例如，玻璃纤维、纸基体材料等。作为改性剂，可以举出，例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等弹性体等。作为抗氧剂，可以举出，例如，受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料·橡胶用抗氧剂等。
作为填充材料，可以使用，例如，玻璃粉末、碳黑、二氧化硅、滑石、碳酸钙、云母、氧化铝、二氧化钛、锆、莫来石、堇青石、氧化镁、粘土、硫酸钡等无机填充材料；木粉、聚乙烯粉等有机填充材料。另外，若使用石墨粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等，可以提高导电性或电磁波遮蔽性。若使用钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸镁、钛酸铋、锆酸铅等粉末，可以增大介电常数。若使用Mn-Mg-Zn类、Ni-Zn类、Mn-Zn类等铁氧体、羰基铁、铁-硅类合金、铁-铝-硅类合金、铁-镍类合金等强磁性金属粉等，可以赋予强磁性。另外，填充材料也可以使用用硅烷类偶合剂等进行表面处理的物质。
作为着色剂，可以使用染料、颜料等，染料的种类多种多样，可以适当选择公知的染料而使用。还有，作为颜料，可以举出，例如碳黑、石墨、铬黄、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、四氧化三铅、红丹、氧化铬、普鲁士蓝、钛黑等。作为光稳定剂，可以举出，例如苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂等。
作为阻燃剂，可以举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物类阻燃剂等。
这些添加剂的用量只要是符合其用途的量即可，但相对于环烯烃单体或环烯烃树脂100重量份，它们分别通常为0.001～1000重量份。
可以加热、交联上述本发明的交联性树脂组合物或成型体。为了用由交联性树脂组合物形成的树脂成型体得到交联性树脂成型体，可以在构成成型体的交联性树脂组合物交联的条件下加热，以本体聚合制备交联性树脂组合物时，优选温度为本体聚合反应时的峰温度或峰温度以上的温度，优选比峰温度高20℃或20℃以上。交联时的加热温度，具体地，通常为150～250℃，优选180～220℃。另外，加热·交联的时间没有特别的限制，通常为从数分钟到数小时。
当交联性树脂组合物为膜状的成型物时，优选视需要将其叠层，优选热压的方法。热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。热压方法，例如可以使用具有平板成型用压力框模的公知的压力机、片状模造材(SMC)或块状模造材(BMC)等压力成型机进行热压，生产性优异。
在加热本发明的交联性树脂组合物时，通过与其他材料叠合，可以得到其他材料和交联树脂复合的交联性树脂成型体，作为所使用的其他材料，可以举出，铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔；印刷布线板制造用基板；导电性聚合物膜、其他树脂膜等的膜类，等等。另外，用上述的(a)方法制造树脂成型体时，可以将支持体直接作为其他材料使用。
另外，将基板作为上述其他材料使用时也适合于制造多层印刷布线板。作为在这里使用的基板，只要是用于一般的印刷布线板制造的基板，则没有特别的限制，可以使用已知的。例如，可以通过上述预成型材料将外层材(单面镀铜叠层板等)、内层材(双面印刷布线板等)叠合，通过加压加热制造多层印刷布线板。另外，还可以将上述带树脂的金属箔叠合在内层材(双面印刷布线板等)上，并通过加压加热制造组合的多层印刷布线板。
下面，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些 在30ml的玻璃瓶中，加入四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯7.5g、2-降冰片烯2.5g，加入二乙烯基苯(纯度55％、2个乙烯基的位置为间位和对位的混合物、东京化成公司制造，含有作为杂质的乙基乙烯基苯、二乙基苯)0.12g、α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(1分钟半衰期温度为175℃)0.11g、0.05摩尔/升的苯亚甲基(1，3-二_基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌/甲苯溶液(含有0.25摩尔/升的三苯基膦)0.04ml，并进行搅拌，配制聚合性组合物。将其注入到0.55mm厚平板成型用的模具(用1mm厚的铁板2张夹成0.55 mm的口字型的空间)内，每个模具都用145℃的热压机夹持，加热3分钟并聚合，得到由交联性树脂组合物形成的树脂成型体。将该树脂成型体的一部分溶解在四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱分析法(GPC)测定单分散聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，其结果示于表1。另外，上述四氢呋喃溶液的通过气体色谱分析法(GC)测定的相对于交联性树脂组合物的残留单体量的结果也示于表1中。
将2张由该交联性树脂组合物构成的树脂成型体叠合放入叠层用模具(用1mm厚的铁板2张夹成0.55mm的口字型空间)中，每个模具都用200℃的热压机夹持，加热15分钟得到交联性树脂成型体。构成该交联性树脂成型体的树脂的通过差示扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tig)的测定结果示于表1中。另外，将交联性树脂成型体切成直径为10mm的圆盘状，在23℃下浸渍在甲苯中24小时后，用真空干燥机在60℃下干燥4个小时的时候测定的相对初期重量的比例(作为残存率)，其结果也示于表1中。此外，将该交联性树脂成型体在260℃的焊锡浴中漂浮20秒时，对其是否变形的情况，也示于表1。
使用异氰尿酸三烯丙酯0.20g，替代二乙烯基苯0.12g，与实施例1同样地得到成型体，并进行评价。将结果示于表1。
使用苯乙烯0.12g，替代二乙烯基苯0.12g，与实施例1同样地得到成型体，并进行评价。将结果示于表1。
(表1)
在30ml的玻璃瓶中，加入3，5-二叔丁基羟基苯甲醚42mg、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯11.3g、2-降冰片烯3.7g、5-乙烯基-2-降冰片烯0.45g、1，5-己二烯0.30g、叔丁基过氧化物(1分钟半衰期温度为186℃)0.17g，加入0.05摩尔/升的苯亚甲基(1，3-二_基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌/甲苯溶液(含有0.25摩尔/升的三苯基膦)0.06ml，并进行搅拌，配制聚合性组合物。
在玻璃纤维强化PTFE树脂膜(切成300mm×300mm、厚度为0.08mm、商品号5310、SAINT-GOBAIN KK)上铺设两片玻璃布(切成200mm×200mm，厚度为0.174mm，商品名7628/AS891AW，ASAHI-SHWEBEL Co.，LTD.)，将聚合性组合物注入到玻璃布上，从上方再覆盖一片与上述同样的玻璃纤维强化PTFE树脂膜，用辊捋压使之含浸聚合性组合物。
将它包括玻璃纤维强化PTFE树脂膜在内，贴合在加热至145℃的热板上1分钟，将在该膜中含浸的单体进行聚合。接着，剥离上下面的玻璃纤维强化PTFE树脂膜，得到作为成型体的预成型材料。
将该预成型材料的树脂部分溶解在四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱分析法(GPC)换算聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，测定的结果为25,600。
在60g蒸馏水中加入一滴醋酸，再加入0.18g的苯乙烯基三甲氧基硅烷(商品名KEM-1403、信越化学社制)，搅拌1小时，进行水解而溶解。将该硅烷偶合剂溶液含在脱脂棉中，涂布在电解铜箔(粗面GTS处理产品、厚度为0.018mm、FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.)的粗糙面上，在氮气环境、130℃下干燥1小时。
将上述预成型材料3片(切成87mm×87mm的试验材料)，放入内侧的尺寸为90mm×90mm的口字形框模(厚度为1mm)，将其用上述电解铜箔(与预成型材料接触的面为粗糙面)和厚度0.05mm的PTFE膜夹持，在模压为4.1MPa、200℃下热压15分钟。然后，在施加压力的状态下冷却，降温至100℃或100℃以下之后取出试样，得到作为交联树脂成型体的单面镀铜层压板。目视确认该单面镀铜层压板的层间的密合性。具体地就是观察铜箔面的相反面的单面镀铜层压板，求出层间不粘合且相对于呈现白化部分的总面积的比例(后面，称作白化率)为0％。
对该单面镀铜层压板的树脂部分用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度(Tig)(JIS测定法C6481)时，为107℃。另外，当进行焊锡耐热试验(JIS测定法C6481，260℃，20秒)时，没有观察到膨胀、剥落现象。
使用1-己烯0.30g，替代1，5-己二烯0.30g，与实施例3同样地得到预成型材料，并进行评价。
预成型材料换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)测定的结果为26,400。还有，单面镀铜层压板的树脂部分的Tig为110℃。白化率为0％。在焊锡耐热试验中，发生膨胀。

使用1-己烯0.15g，替代1，5己二烯0.30g，与实施例3同样地得到预成型材料，并进行评价。
预成型材料换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为53,000。还有，单面镀铜层压板的树脂部分的Tig为111℃。白化率为42％。在没有白化部分的焊锡耐热试验中，没有观察到膨胀、剥落现象。
从上述结果可知，构成实施例1和2的交联树脂成型体的交联性树脂的Mw，尽管比比较例的Mw小，但对于加热该交联性树脂得到的交联树脂成型体中的交联树脂的残留率和焊锡耐热率来讲，实施例1和2都得到了提高。
另外，在实施例3中，通过使用1，5-己二烯作为链转移剂，可兼具层间密合性和耐热性。另一方面，在比较例2中，通过将链转移剂变换为1-己烯，交联不充分、耐热性变差。在比较例3中，通过减少1-己烯用量来提高交联性树脂的分子量，虽然改善了焊锡耐热性，但是层间密合性恶化。也就是说，使用1-己烯作为链转移剂时，不能兼具焊锡耐热性和层间密合性。
权利要求
1.一种交联性树脂组合物，该组合物包括环烯烃树脂(A)和自由基发生剂(B)，所述环烯烃树脂(A)是在分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物的存在下，经过易位开环聚合环烯烃单体而得到的。
2.按照权利要求1记载的交联性树脂组合物，该组合物是，将包括环烯烃单体、自由基发生剂(B)、分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物以及易位聚合催化剂的聚合性组合物进行本体开环聚合得到的。
3.一种树脂成型体，该树脂成型体包括权利要求1记载的交联性树脂组合物。
4.一种树脂成型体的制造方法，其中，将包括环烯烃单体、自由基发生剂(B)、分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物以及易位聚合催化剂的聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行开环聚合制造权利要求3记载的树脂成型体。
5.一种树脂成型体的制造方法，其中，将包括环烯烃单体、自由基发生剂(B)、分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物以及易位聚合催化剂的聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行开环聚合制造权利要求3记载的树脂成型体。
6.一种树脂成型体的制造方法，其中，将包括环烯烃单体、自由基发生剂(B)、分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物以及易位聚合催化剂的聚合性组合物注入成型模的空间部，然后进行开环聚合制造权利要求3记载的树脂成型体。
7.一种交联树脂成型体，该交联树脂成型体是将权利要求3记载的树脂成型体加热、交联得到的。
全文摘要
本发明提供一种与金属的密合性或耐热性优异的交联性树脂组合物。该交联性树脂组合物包括环烯烃树脂(A)和自由基发生剂(B)，所述环烯烃树脂(A)是在分子内具有2个或2个以上乙烯基的化合物的存在下，经过易位聚合环烯烃单体而得到的。通过加热该交联性树脂组合物使之交联从而得到交联性树脂成型体。
文档编号C08G61/08GK1836005SQ20048002290
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月13日 优先权日2003年8月13日
发明者菅原智雄 申请人:日本瑞翁株式会社