专利名称：纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及具电致伸缩性能的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法。
背景技术：
聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯Polyurethane)因其大分子主链中的氨基甲酸酯基团-NH-COO-而得名，是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。作为聚氨酯树脂的一种，聚氨酯弹性体是一种介于普通橡胶与坚硬塑料之间的高分子聚合物。它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的弹性和韧性，在高硬度下仍保持弹性，在低硬度状态下也具有较高的机械强度，且具有耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射，与其他材质粘接性好、高弹性，吸振能力强和生物相容性好等优异性能。
1994年Newman等人(J.Appl.Sci.，Part BPolym.Phys.，1994，322721-2731)首次发现，在强大的外加电场作用下，聚氨酯弹性体能够产生非常大的电场诱导应变，并且这一应变比例与外电场强度的二次项。经过研究后发现，聚氨酯弹性体的电致伸缩效应是引起这一应变的最主要因素。相较于无机压电陶瓷和其他压电聚合物，聚氨酯弹性体较低的声阻抗，优良的机械柔韧性，良好的加工性能以及低廉的加工成本，使得其特别可以被应用于声学器件和换能器；而它的应变响应大又十分快速的特点，在制造人工肌肉和控制用驱动器等方面也可以得到很好的应用。但与压电陶瓷相比聚氨酯弹性体的介电常数较低，机电活性不如压电陶瓷材料，使得其在应用方面有了一些限制。
无机纳米-有机聚合物复合材料不仅可兼具无机材料和有机聚合物的特征和性质，如无机材料的耐热性、高温稳定性、低热膨胀系数以及有机聚合物的韧性、延展性和可加工性；而且由于纳米尺度的分散相，大大增加了界面相互作用，往往还可以即增强又增韧。有机聚合物和无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现。纳米复合材料是继单组分材料、复合材料、梯度功能材料之后的第四代材料。压电陶瓷有着很大的介电常数，如果把纳米级压电陶瓷材料与聚氨酯弹性体进行复合，就可以提高聚氨酯弹性体的介电性能，制成综合性能优异的复合材料，并且可以提高材料的电致伸缩性能。刘春晓，朱国珍等人利用双辊制备了一系列锆钛酸铅(PZT)/聚氨酯弹性体(PU)复合物(功能高分子学报，2001，14(3)311-314)。复合物的弹性模量和介电常数随着PZT含量增加而增加。在低PZT含量时，复合物的弹性模量增加较快，在高PZT含量时增加更加显著。复合物中，PZT限制了PU的弹性变形，使复合物具有较高的力学性能。纯PU和2vol％PZT复合物的电致应力遵循简单的等于电场强度平方的关系，并且电致应变呈现收缩现象。
在现有的介电材料中，具有钙钛矿结构的钛酸钡是具有最高介电常数的介电陶瓷之一。而且纳米钛酸钡比纳米PZT更易于制备，且也具有相似的铁电、压电性能。因此，作为一种电致伸缩材料纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料有着良好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种工艺简单、制备过程便于操作的一种能合成出具有良好的介电性能和电致伸缩性能的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的方法。通过使用聚氨酯弹性体的常用合成方法直接合成出具电致伸缩性能的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。
为实现上述目的，本发明提出了一种合成具电致伸缩性能纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的方法，该方法通过将纳米钛酸钡与溶剂、偶联机混合形成悬浊液，直接加入聚氨酯弹性体合成原料聚酯多元醇中，加入异氰酸酯和交联剂直接聚合，在高温下固化而得。其工艺步骤如下(1)将纳米级钛酸钡粉体加入到可溶解聚酯的良溶剂中配成悬浮液，钛酸钡粉体与溶剂的质量比为1/20～1/4；(2)按纳米钛酸钡粉体悬浮液中的纳米钛酸钡粉体与己二酸类聚酯多元醇之质量比为(0～3/2)的比例，将纳米钛酸钡粉体的悬浮液加入己二酸类聚酯多元醇中，加热到150℃～170℃，在100Pa～300Pa的真空条件下脱除溶剂；(3)降温至60℃～80℃，加入由二醇类扩链剂与三官能团醇类支链剂混合而成的交联剂，混合交联剂中扩链剂与支链剂的摩尔比为1/1～1/4，混合交联剂与聚酯多元醇的摩尔比为1/2～2/3；(4)加入异氰酸酯，异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为3/2～5/2；(5)将所有物料搅拌均匀，在100℃～120℃下固化4h～10h，即得纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明工艺简单，合成过程中将分散在溶剂中的纳米钛酸钡粉体直接加入反应原料中，从而在合成聚氨酯弹性体的同时就将纳米钛酸钡粉体分散在了弹性体中，得到了纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。在合成过程中只需普通的实验室仪器即可，而无需采用较复杂的实验器材如双辊注塑机等。此外，本方法中的温度和压力条件要求不高，并且无需在反应后期测定反应物的游离NCO％值。利用本发明的合成方法可制备得到具有较优介电性能和电致伸缩性能的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。材料的介电常数在7.5以上，较普通聚氨酯弹性体(介电常数在5左右)有所提高，并且可以通过调整纳米钛酸钡的含量来调整复合材料的介电性能。另外，材料的电致伸缩性能也较普通聚氨酯弹性体有所改善，其响应时间缩短、高压下应变保持稳定、最大应变可以达到1％～3％。
图1为实例1复合材料的介电常数与频率的关系曲线图，介电常数在约500Hz处有一峰值(8.3)，随后随着频率的增加介电常数下降，可以看到其下降曲线平滑，近似线性关系。
图2为实例1复合材料的电致应变与时间的关系曲线图，图中在60s、180s和300s处外加了5000V的电压；在120s、240s和360s处撤去了外加电压。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明进一步说明
实施例1将纳米级钛酸钡粉体加入到含偶联剂(偶联剂量为钛酸钡粉体重量的1.6％)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中配成10％(wt/wt)的悬浊液，室温下搅拌4小时后取出1ml加入到6.2g聚(己二醇-新戊二醇)己二酸酯多元醇(羟值为74)中，强力搅拌，加热到160℃抽真空以脱净体系中的溶剂。保持真空下降温至75℃，加入0.2728g1，1，1-三羟甲基丙烷和0.046ml 1，4-丁二醇(交联剂配比为80％)，继续充分搅拌。再加入1.17ml甲苯二异氰酸酯，将所有物料迅速充分搅拌，倒入模具中，在烘箱中于110℃下固化10h，缓慢降至室温，即得纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。从图1看出所得材料的介电常数与频率关系稳定，且介电常数最大值有所提高，最大介电常数为8.3。从电致应变与时间关系图来看，材料的电致应变响应快，回复性好，应变稳定，最大应变为-0.0176(5000V外加电压)。
实施例2将实施例1中聚己二酸己二醇新戊二醇酯多元醇更为具有相同相对分子质量的聚己二酸丁二醇新戊二醇酯多元醇，其余条件不变。所得材料最大介电常数为8.1，最大应变为-0.021(5000V外加电压)。
实施例3将实施例1中纳米钛酸钡粉体悬浊液加入量更为1.5ml，其余条件不变。最大介电常数为8.6，最大应变为-0.0152(5000V外加电压)。
实施例4将实施例1中甲苯二异氰酸酯更为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其余条件不变。最大介电常数为8.0，最大应变为-0.0186(5000V外加电压)。
实施例5将实施例1中1，4-丁二醇更为1，6-己二醇，其余条件不变。最大介电常数为8.7，最大应变为-0.0158(5000V外加电压)。
实施例6将实施例1中1，1，1-三羟甲基丙烷更为甘油，其余条件不变。最大介电常数为8.6，最大应变为-0.0108(5000V外加电压)。
实施例7将实施例1中聚己二酸己二醇新戊二醇酯多元醇(羟值为74)更为聚己二酸己二醇新戊二醇酯多元醇(羟值为56)，其余条件不变。所得材料最大介电常数为8.1，最大应变为-0.02(5000V外加电压)。
实施例8将实施例1中混合交联剂的配比更为60％，其余条件不变。最大介电常数为8.6，最大应变为-0.0184(5000V外加电压)以上实施例中可以看出，复合材料的介电性能和电致伸缩性能可以通过改变钛酸钡的含量、改变聚酯多元醇的相对分子质量、改变聚酯多元醇的种类、改变异氰酸酯的种类以及改变弹性体的交联体系来调整。
实施例9一种具有电致伸缩性能纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法(1)将纳米级钛酸钡粉体加入到可溶解聚酯的良溶剂中配成悬浮液，钛酸钡粉体与溶剂的质量比为1/20～1/4，如可采用1/20、1/4、1/7、1/12或1/18的质量比；(2)按纳米钛酸钡粉体悬浮液中的纳米钛酸钡粉体与己二酸类聚酯多元醇之质量比为(0～3/2)的比例，将纳米钛酸钡粉体的悬浮液加入己二酸类聚酯多元醇中，加热到150℃～170℃(如150℃、170℃或161℃)，在100Pa～300Pa(如100Pa、300Pa、130Pa、240Pa)的真空条件下脱除溶剂；(3)降温至60℃～80℃，本实施例在60℃、80℃、70℃或75℃下加入由二醇类扩链剂与三官能团醇类支链剂混合而成的交联剂，混合交联剂中扩链剂与支链剂的摩尔比为1/1～1/4，具体可选择1/1、1/4、1/2或1/3，混合交联剂与聚酯多元醇的摩尔比为1/2～2/3，具体可选择1/2、2/3或11/20；(4)加入异氰酸酯，异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为3/2～5/2，如3/2、5/2或4/2；(5)将所有物料搅拌均匀，在100℃～120℃下固化4h～10h，即得纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料，具体固化时间和温度可选择100℃下固化4h，120℃下固化10h，108℃下固化7h。
在本实施例中，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇新戊二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇或聚己二酸己二醇酯多元醇，所述二醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇，所述三官能团醇类支链剂为甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷，所述混合交联剂为任意一种二醇类扩链剂与任意一种三官能团醇类支链剂混合而成，所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，所述加入混合交联剂的温度为70℃～80℃，最佳温度为70℃～75℃，最佳固化温度为110℃，最佳固化时间为6h，所述体系中的聚酯多元醇与异氰酸酯的典型摩尔配比为1/2，体系中总的-NCO与-OH的典型比值为1.05/1。
权利要求
1.一种具有电致伸缩性能纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于(1)将纳米级钛酸钡粉体加入到可溶解聚酯的良溶剂中配成悬浮液，钛酸钡粉体与溶剂的质量比为1/20～1/4；(2)按纳米钛酸钡粉体悬浮液中的纳米钛酸钡粉体与己二酸类聚酯多元醇之质量比为(0～3/2)的比例，将纳米钛酸钡粉体的悬浮液加入己二酸类聚酯多元醇中，加热到150℃～170℃，在100Pa～300Pa的真空条件下脱除溶剂；(3)降温至60℃～80℃，加入由二醇类扩链剂与三官能团醇类支链剂混合而成的交联剂，混合交联剂中扩链剂与支链剂的摩尔比为1/1～1/4，混合交联剂与聚酯多元醇的摩尔比为1/2～2/3；(4)加入异氰酸酯，异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为3/2～5/2；(5)将所有物料搅拌均匀，在100℃～120℃下固化4h～10h，即得纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料。
2.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇新戊二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇或聚己二酸己二醇酯多元醇。
4.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述二醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇，所述三官能团醇类支链剂为甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷，所述混合交联剂为任意一种二醇类扩链剂与任意一种三官能团醇类支链剂混合而成。
5.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.按照权利要求1所述的钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述加入混合交联剂的温度为70℃～80℃，最佳温度为70℃～75℃。
7.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于最佳固化温度为110℃，最佳固化时间为6h。
8.按照权利要求1所述的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的合成方法，其特征在于所述体系中的聚酯多元醇与异氰酸酯的典型摩尔配比为1/2，体系中总的-NCO与-OH的典型比值为1.05/1。
全文摘要
本发明公开了一种合成具电致伸缩性能纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料的方法，该方法通过将纳米钛酸钡与溶剂、偶联机混合形成悬浊液，直接加入聚氨酯弹性体合成原料聚酯多元醇中，加入异氰酸酯和交联剂直接聚合，在高温下固化而得；本发明具有工艺简单，温度和压力条件要求不高，并且无需在反应后期测定反应物的游离NCO％值等优点，利用本发明的合成方法可制备得到具有较优介电性能和电致伸缩性能的纳米钛酸钡/聚氨酯弹性体复合材料，材料的电致伸缩性能和介电常数较普通聚氨酯弹性体有所提高，并且可调整复合材料的介电性能，响应时间缩短、高压下应变保持稳定、最大应变可以达到1％～3％。
文档编号C08L75/06GK1693363SQ200510040280
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者林保平, 丛羽奇, 李建清 申请人:东南大学