专利名称：聚苯胺纳米结构的可控合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型聚苯胺自组装纳米结构的可控合成方法和和用途。
背景技术：
聚苯胺是一种重要的导电高分子(塑料)，它具有稳定的化学性质、导电率高等优点[1]A.G.MacDiarmid，Synthetic metalsA Novel role for organicpolymers，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2581-2590。通过不同的掺杂程度控制，聚苯胺的导电率可实现由绝缘体—半导体—金属导体的转变。近年来，聚苯胺以及纳米结构的聚苯胺在太阳能电池、电磁波屏蔽材料[2]万梅香，李军朝，李素珍，一种导电高聚物微波吸收剂及其制法，中国专利公开号1110786，公告号1040043、抗静电材料[3]E·罗德里桂兹J·W·林德塞，降静电纤维及其制备方法，中国专利，公告号1145720、电极材料[4]王万喜，固态聚合物高能电池，中国专利，公开号1156911、高容量电容器材料[5]梁逵，碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法，中国专利，公开号1388540、热电材料[6]张祖训，张盛唐，郝纪祥，能将环境中的热能直接转变为电能的聚苯胺组合物和使用它的金属夹层件，中国专利，[公开号]1254728、三极管[7]N.J.Pinto，A.T.Johnson，A.G.MacDiarmid，C.H.Mueller，et.al.，Electrospunpolyaniline/polyethylene oxide nanofiber field-effect transistor，Appl.Phys.Lett.，2003，83，4244-4246、传感器材料和气体分离材料等方面获得了广泛的应用。纳米结构的聚苯胺具有大的比表面积，可以大大提高化学传感器的响应速率和灵敏度。人们尝试用软模板和硬模板方法制备聚苯胺纳米管和纳米线等一维纳米材料，使用的硬模板如多孔氧化铝[8]H.J.Qiu，J.Zhai，S.H.Li，L.Jiang，M.X.Wan，Oriented growth of self-assembled polyanilinenanowire arrays using a novel method，Adv.Funct.Mater.，2003，13，925-928、粒子束刻蚀的高分子模板[9]M.Kanungo，A.Kumar and A.Q.Contractor，Anal.Chem.，2003，75，5673-5679等，软模板如表面活性剂[10]J.C.Michaelson and A.J.McEvoy，Chem.Commun.，1994，1，79-80和液晶分子[11]L.M.Huang，Z.B.Wang，H.T.Wang，X.L.Cheng，A.Mitra and Y.X.Yan，J.Mater.Chem.，2002，12，388-391等可以合成出聚苯胺纳米纤维。然而整齐排列的聚苯胺纳米纤维阵列却难以用除硬模板以外的方法制备，并且多孔氧化铝等硬模板成本较高，产率低下。因此很有必要发展能够制备聚苯胺纳米纤维阵列的纯化学方法以及可以通过简单的组分控制能达到有效控制产物形貌的方法。
涉及聚苯胺合成的方法还可参见中国专利公开1415645，可溶性导电聚苯胺的制备方法，公开了一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其主要步骤是将本征态聚苯胺和质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂。中国专利公开1446839用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺，将苯胺单体加入与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，其发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，未涉及聚苯胺纳米管和纳米线等一维纳米材料的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚苯胺自组装纳米结构的可控合成方法和用途。而且是成本低、且工艺控制简单的可控合成方法。
本发明提供一种利用苯胺单体直接合成聚苯胺悬浮溶液的方法0.01M-1M的氧化型引发剂如三氯化铁、过硫酸铵等)，浓度0.1M-5M质子酸掺杂剂如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸、高氯酸等无机酸或有机酸掺杂剂如草酸等)，苯胺单体浓度0.01M-1M。溶液混合均匀后，在防腐内衬如聚四氟乙烯内衬的高压釜中，控制反应温度100-250℃，时间1-30小时。
用本发明所述方法合成的聚苯胺产物是纳米纤维、纳米片层、球状上有纳米片层褶皱结构，产物结构可控，且合成方法简便，聚苯胺纳米结构产物在光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽和隐身技术上有着广泛的应用前景。
将聚合反应在高压釜中以100-250℃的温度、采用质子酸作为掺杂剂进行氧化聚合反应，通过控制质子酸的浓度，可以分别得到如下产物1.聚苯胺纳米纤维；2.聚苯胺的薄片结构，薄片表面同时具有整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列；3.球状聚苯胺颗粒，表面有大量薄片状纳米结构。该聚苯胺纳米阵列自组装结构可望用于电磁波屏蔽材料，抗静电材料，电极材料，高容量电容器材料，三极管，传感器材料和气体分离材料。
本发明的这种可控制备方法合成出的聚苯胺片状结构在发光器件方面将会有广泛的用途。对合成出的聚苯胺的光致发光性能的表征发现，产物在蓝光区域有很强的光致发光，并且发光强度与片状结构中的三苯胺官能团有很强的直接联系，合成中所用的HCl浓度越高，三苯胺官能团越多，片状结构越多，发光强度越高。
本发明的特点是提供了聚苯胺纳米管和纳米线等一维纳米材料的可控合成方法。
四
图1.本发明所得聚苯胺纳米纤维透射电镜照片图2.本发明所得聚苯胺纳米片层结构的SEM观察1图3.本发明所得聚苯胺球状上有纳米片层褶皱结构的SEM观察图4.本发明所得纤维透射电镜照片图5.本发明所得聚苯胺纳米片层结构的SEM观察图6.本发明所得聚苯胺纳米片层结构的SEM观察2(内含部分交织状结构)图7.本发明所得产物全部为聚苯胺纳米片层结构的SEM观察图8.本发明所得聚苯胺纳米片层结构的TEM观察(整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列)图9.本发明所得聚苯胺纳米片层结构的TEM观察(交织纳米棒纤维结构图10.本发明所得聚苯胺光致发光谱五具体实施方式
反应溶液的配制0.01M-1M的三氯化铁(或过硫酸铵、氯金酸等氧化型引发剂)，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸均可，浓度0.1M-5M，苯胺单体浓度0.01M-1M。溶液混合均匀后，将反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱控制反应温度100-250℃，也可以用高温导热油或直接电加热来控制反应温度。时间1-30小时。反应温度在100-250℃的多个温度控制点(100、150、180、200、250℃)，反应时间1-30小时之间的多个点(1、4、5、8、10、30小时)进行控制，结果没有显著的差别，包括不同的反应溶液体系，其差别主要在于产物的产率上。
本发明的反应溶液体系较简单，其配制容易。
反应完成后，得到墨绿色的悬浮液，过滤水洗后在透射电镜(TEM)或扫描电镜下观察。当酸的浓度低于1M(尤其是0.5-0.8M)时，产物主要是直径40-80nm的纳米纤维。当酸的浓度为1M左右(尤其是0.9-1.0M)时，产物主要是纳米纤维和尺寸2-4微米的纳米薄片，纳米片的表面具有整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列。酸的浓度为1M以上时，随酸的浓度提高，产物逐渐变成以纳米片为主，表面具有整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列，产物的形貌如上图所示。酸的浓度为0.2M左右(尤其是0.15-0.3M)时时，产物中出现聚苯胺球状颗粒，上有纳米片层褶皱结构。红外光谱、紫外光谱、元素分析、固体核磁共振的分析结果表明，产物为掺杂态的聚苯胺。测定样品的导电率大致为0.001S.cm-1左右。
尤其是将反应温度控制在100-200℃，时间1-10小时。
权利要求
1.聚苯胺纳米结构的可控合成方法，其特征是在0.01M-1M的氧化型引发剂，浓度0.1M-5M质子酸掺杂剂，苯胺单体浓度0.01M-1M，溶液混合均匀后，在防腐高压釜中，控制反应温度100-250℃，时间1-30小时进行合成。
2.由权利要求1所述聚苯胺纳米结构的可控合成方法，其特征是采用质子酸作为掺杂剂，并通过质子酸的浓度控制纳米结构产物成聚苯胺纳米纤维；微米薄片结构，薄片表面同时具有整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列；微米球状聚苯胺颗粒，表面有大量薄片状纳米结构。
3.由权利要求1所述聚苯胺纳米结构的可控合成方法，其特征是酸的浓度0.5-0.8M时，产物主要是直径40-80nm的纳米纤维；当酸的浓度为0.9-1.0M时，产物主要是纳米纤维和尺寸2-4微米的纳米薄片，纳米片的表面具有整齐排列的聚苯胺纳米棒纤维阵列；酸的浓度为1M以上时，随酸的浓度提高，产物逐渐变成以纳米片为主，表面具有整齐排列的聚苯胺纳米棒纤维阵列；酸的浓度为0.15-0.3M时，产物中出现聚苯胺球状颗粒，上有纳米片层褶皱结构。
4.由权利要求1所述聚苯胺纳米结构的可控合成方法，其特征是控制反应温度150-200℃。
5.由权利要求1所述可控合成方法合成出的聚苯胺片状纳米结构，其特征是用于光致发光和电致发光器件制备和生产。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚苯胺自组装纳米结构的可控合成方法，本发明方法是将聚合反应在高压釜中以100－250℃的温度、采用质子酸作为掺杂剂进行氧化聚合反应，得到聚苯胺的薄片结构，薄片表面同时具有整齐排列的聚苯胺纳米棒(纤维)阵列。聚苯胺的薄片结构具有很强的发光性质。该聚苯胺纳米阵列自组装结构可望用于电磁波屏蔽材料，抗静电材料，电极材料，高容量电容器材料，三极管、传感器材料，气体分离材料和高效发光材料。
文档编号C08G73/00GK1667021SQ20051003853
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月23日 优先权日2005年3月23日
发明者潘力佳, 施毅, 濮林 申请人:南京大学