专利名称：开孔泡沫材料、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及密度为5-1000kg/m3，平均孔径为1μm至1mm，BET表面积为0.1-50m2/g，在2000Hz的频率和50mm的层厚度下吸声系数大于50％的改性开孔泡沫，并且其基于未改性的开孔泡沫的重量包含1-4000ppm平均直径(数均)为5-900nm的固定颗粒(b)。
本发明进一步涉及一种制备本发明开孔泡沫的方法以及本发明开孔泡沫在生产汽车部件、过滤器和空气调节系统中的用途。
泡沫，尤其是所谓的开孔泡沫具有许多应用。尤其是包含合成材料的开孔泡沫已证明具有多用途。可以提及的实例为座垫、过滤材料、空气调节系统和汽车部件。尤其是尝试将开孔泡沫用于汽车的通风系统，以便可在汽车中无气流通风。然而，至今尝试还没有成功。例如，发现吸声不充分，汽车内的乘客抱怨有显著量的噪声。此外，已证明目前已知的开孔泡沫的寿命不足。
WO 02/062881公开了可将直径小于100nm的表面改性的纳米颗粒掺入泡沫，该泡沫例如适合用作头发护理用配制剂成分(第19页第19行)或用于其它个人卫生组合物。根据WO 02/062881，将表面改性的纳米颗粒，如果合适的话与溶剂结合的表面改性的纳米颗粒与混合物结合，然后进行发泡(实施例1，第24页第8行以及随后各行，第25页第16行以及随后各行，第26页第15行以及随后各行)。因此，根据WO 02/062881的表面改性的纳米颗粒嵌入泡沫中并且如果有的话仅以小的比例存在于泡沫的表面上。
然而，由现有技术已知的泡沫的技术性能可以进一步改进。
因此本发明目的是提供避免了现有技术已知材料的缺点的泡沫。此外，本发明目的是提供一种制备本发明泡沫的方法。本发明目的还为提供泡沫的用途，以及提供使用泡沫的方法。
因此发现了开头所定义的改性泡沫，在下面也称为本发明泡沫。
本发明改性泡沫是开孔泡沫，即根据DIN ISO 4590测定，那些其中至少50％，优选60-100％，特别优选65-99.9％的所有薄层是开孔的泡沫。
本发明改性泡沫优选为刚性泡沫，即根据DIN 53577测定，在本发明上下文中在压缩40％时压缩强度为1kPa或更大的泡沫。
本发明改性泡沫密度为5-1000kg/m3，优选6-300kg/m3，特别优选7-100kg/m3。
通过评价截面的显微照片测定，本发明改性泡沫的平均孔径(数均)为1μm至1mm，优选50-500μm。
根据DIN 66131测定，本发明改性泡沫的BET表面积为0.1-50m2/g，优选0.5-20m2/g。
根据DIN 52215，在2000Hz的频率和50mm的相关泡沫的层厚度下测定，本发明改性泡沫的吸声系数大于50％，优选至少90％，在特定情况下高达100％。
在本发明的特定实施方案中，根据DIN 52212，在2000Hz的频率和40mm的相关泡沫的厚度下测定，本发明改性泡沫的吸声系数大于0.5，在特定情况下高达1。
本发明改性泡沫基于相应的未改性泡沫的重量，包含1-4000ppm平均直径(数均)为5-900nm，优选6-500nm，特别优选8-100nm的固定颗粒(b)。颗粒(b)优选为可化学改性的无机颗粒。非常特别优选颗粒(b)带有可使颗粒(b)与未改性泡沫结合的官能团。特别优选的官能团为封端或未封端的异氰酸酯基、羟基、羟甲基、氨基、环氧乙烷基、氮丙啶基、酮基、醛基、羧酸酐基和羧基，这些基团可使颗粒(b)例如通过加成反应、缩合反应、偶联反应和尤其是通过醚化反应或酯化反应或氨基甲酸酯形成反应与未改性泡沫共价结合。其它优选的官能团为那些可使颗粒(b)与未改性泡沫形成非共价相互作用，例如离子相互作用、偶极相互作用、氢桥键、范德华(van derWaals)相互作用的官能团。
特别适合用于颗粒(b)的无机材料的实例为金属、金属硫属化物如氧化物或硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐，例如CaCO3、氧化铝、二氧化钛、硫化钙、硒化钙，石墨，尤其是二氧化硅如胶体二氧化硅凝胶或热解二氧化硅凝胶。非常特别优选CaCO3、氧化铝、石墨，尤其是二氧化硅如胶体二氧化硅凝胶或热解二氧化硅凝胶。
特别适合用于颗粒(b)的有机材料的实例为可通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或金属催化聚合，通过加聚、缩聚或其它聚合方法制备的交联或未交联的聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类(MMA、MA)、聚丁二烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚酮、聚氨酯、聚甲醛、聚烯烃、氨基塑料如三聚氰胺、甲醛树脂或脲醛树脂，尤其是三聚氰胺/甲醛树脂，还有环氧树脂，而且还有天然物质的聚合物如多糖或纤维素。进一步特别适合用于颗粒(b)的有机材料描述于Modern PlasticsHandbook，Modern Plastics，Charles A.Harper(主编)，ISBN0-07-026714-6，1999，McGraw-Hill中。
在本发明实施方案中，本发明改性泡沫是基于合成有机泡沫的那些，如基于有机未改性泡沫的那些，例如基于脲醛树脂的泡沫、基于酚醛树脂的泡沫，尤其是基于聚氨酯或氨基塑料/甲醛树脂，尤其是三聚氰胺/甲醛树脂的泡沫，后者在本发明的上下文中也称为聚氨酯泡沫或三聚氰胺泡沫。其含义是指本发明泡沫由包含合成有机材料的开孔泡沫，优选聚氨酯泡沫或三聚氰胺泡沫制备。
本发明进一步涉及一种制备本发明改性泡沫的方法，在下面也称为本发明制备方法。在本发明制备方法中，(a)将密度为5-1000kg/m3，平均孔径为1um至1mm，BET表面积为0.1-50m2/g，在2000Hz的频率和50mm的层厚度下吸声系数大于50％的开孔泡沫与(b)平均直径(数均)为5-900nm的颗粒接触。
在本发明上下文中，用于实施本发明方法的泡沫(a)也很通常地称为未改性泡沫。
本发明制备方法起始于开孔泡沫(a)，尤其是其中根据DIN ISO 4590测定，至少50％，优选60-100％，特别优选65-99.9％的所有薄层是开孔的泡沫。
用作原料的泡沫(a)优选为刚性材料，即根据DIN 53577测定，在本发明上下文中在压缩40％时的压缩强度为1kPa或更大的泡沫。
用作原料的泡沫(a)的密度为5-1000kg/m3，优选6-300kg/m3，特别优选7-100kg/m3。
通过评价截面的显微照片测定，用作原料的泡沫(a)平均孔径(数均)为1μm至1mm，优选50-500μm。
根据DIN 66131测定，用作原料的泡沫(a)的BET表面积为0.1-50m2/g，优选0.5-20m2/g。
根据DIN 52215测定，在2000Hz的频率和50mm的相关泡沫(a)的层厚度下，用作原料的泡沫(a)的吸声系数大于50％。
在本发明的特定实施方案中，根据DIN 52212测定，在2000Hz的频率和40mm的相关泡沫(a)的层厚度下，用作原料的泡沫(a)的吸声系数大于0.5。
用作原料的泡沫(a)可以具有任何所需的几何形体，例如片、球、圆柱体、粉末、立方体、絮状体、立方体、鞍形件、棒或方柱体。用作原料的泡沫(a)的尺寸大小并不重要。
在本发明的实施方案中，将包含合成有机材料的泡沫(a)，优选聚氨酯泡沫或三聚氰胺泡沫用作原料。
特别适合作为实施本发明方法的原料的聚氨酯泡沫是本身已知的。它们例如通过使i)一种或多种多异氰酸酯，即具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，ii)与一种或多种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，在iii)一种或多种发泡剂，iv)一种或多种引发剂，v)和一种或多种催化剂，和vi)所谓的开孔剂存在下反应而制备。引发剂iv)和发泡剂iii)可以相同。
合适的多异氰酸酯i)的实例为本身已知且具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳脂族、优选芳族多官能化合物。
以下为可提及的具体实例
C4-C12亚烷基二异氰酸酯，优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-二异氰酸酯和环己烷1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，优选芳族二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯和二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2′-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯可单独使用或以混合物形式使用。
可以提及的具有至少两个可对异氰酸酯呈反应性的基团的ii)化合物的实例为二元醇和多元醇，尤其是聚醚型多元醇(聚亚烷基二醇)，其由本身已知的方法制备，例如可通过碱金属氢氧化物催化聚合一种或多种氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯而得到。
非常特别优选的化合物ii)为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。
下列物质适合用作发泡剂iii)水、惰性气体、尤其是二氧化碳和所谓的物理发泡剂。物理发泡剂为对起始组分呈惰性、至少在室温下是液体并且在聚氨酯反应条件下蒸发的化合物。这些化合物的沸点优选低于110℃，尤其是低于80℃。物理发泡剂包括引入起始组分i)和ii)中或溶于其中的惰性气体如二氧化碳、氮气或稀有气体。
在室温下为液体的合适化合物通常选自链烷烃和/或具有至少4个碳原子的环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代链烷烃以及在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
以下为可以提及的实例丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基·乙基醚、甲基·叔丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层中降解，因此对臭氧层无害的氟化链烷烃如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理发泡剂可单独使用或以任何所需的相互组合使用。
EP-A 0 351 614中公开了使用全氟链烷烃产生细开孔。
例如，以下物质适合作为引发剂iv)水，有机二元羧酸，在烷基中具有1-4个碳原子的任选N-单取代、N，N-二烷基取代和N，N′-二烷基取代的脂族和芳族二胺，例如任选N-单烷基取代和N，N-二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-六亚甲基二胺、1，3-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、1，5-六亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、苯胺、苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，4′-二氨基二苯甲烷和2，2′-二氨基二苯甲烷。
聚氨酯化学中已知的催化剂适合用作催化剂v)，例如叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，尤其是有机金属化合物如钛酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物如二乙酸二丁锡和二月桂酸二丁锡。
作为开孔剂vi)的实例可提及极性聚醚型多元醇(聚亚烷基二醇)，即在链中具有高含量氧化乙烯，优选至少50重量％的那些。这些开孔剂通过在发泡过程中分离和影响表面张力而具有开孔作用。
i)-vi)以聚氨酯化学中常用的比例使用。
适合作为原料用于实施本发明制备方法的氨基塑料泡沫，特别是三聚氰胺泡沫同样是本身已知的。它们例如通过使如下组分发泡而制备ii)一种氨基塑料预缩合物，或者除甲醛之外还可包含以缩合单元形式掺入的其它羰基化合物如醛类的三聚氰胺/甲醛预缩合物，iii)一种或多种发泡剂，iv)一种或多种乳化剂，v)一种或多种固化剂。
氨基塑料预缩合物，尤其是三聚氰胺/甲醛预缩合物vii)可以是未改性的，但也可以是改性的，例如至多50摩尔％，优选至多20摩尔％的三聚氰胺可用其它本身已知的热固性塑料形成物代替，所述热固性塑料形成物例如为烷基取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、酚和酚衍生物。除甲醛之外，改性的三聚氰胺/甲醛预缩合物还可以包含以缩合单元形式掺入的其它羰基化合物，例如乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、糠醛、乙二醛、邻苯二甲醛(1，2-苯二甲醛)和对苯二甲醛。
与iii)中所述相同的化合物可用作发泡剂viii)。
常规的非离子、阴离子、阳离子或内铵盐表面活性剂可用作乳化剂ix)，尤其是C12-C30链烷磺酸盐，优选C12-C18链烷磺酸盐，以及聚乙氧基化C10-C20烷基醇，尤其是式R6-O(CH2-CH2-O)x-H的聚乙氧基化C10-C20烷基醇，其中R6选自C10-C20烷基，x例如可以是5-100的整数。
特别合适的固化剂x)为酸性化合物，例如无机布朗斯台德酸如硫酸或磷酸，有机布朗斯台德酸例如乙酸或甲酸，路易斯酸以及所谓的潜酸。
适合的三聚氰胺泡沫的实例可参见EP-A 0 017 672。
用作原料的泡沫(a)当然可包含添加剂和常用于泡沫化学的配混料，例如抗氧化剂、耐焰剂、填料、有气味物质、着色剂如颜料或染料以及生物杀伤剂如 根据本发明，使上述特征的泡沫(a)与例如根据ISO 13321测定的平均直径(数均)为5-900nm，优选6-500nm，特别优选8-100nm的颗粒(b)相接触。
颗粒(b)可以为无机或有机颗粒，即主要包含无机或有机材料的颗粒。有机改性的无机颗粒(b)在下面也称为改性的无机颗粒(b)。
颗粒(b)优选带有官能团，因其本身性质带有或者是合适的化学改性后带有。
颗粒(b)优选为可化学改性的无机颗粒。非常特别优选颗粒(b)带有可使颗粒(b)与未改性泡沫(a)结合的官能团。特别优选的官能团为封端或未封端的异氰酸酯基、羟基、羟甲基、氨基、环氧乙烷基、氮丙啶基、酮基、醛基、甲硅烷基、羧酸酐基和羧基，这些基团可使颗粒(b)例如通过加成反应、缩合反应、偶联反应，尤其是通过醚化反应或酯化反应或氨基甲酸酯形成反应与未改性泡沫(a)共价键合。其它优选的官能团为可使颗粒(b)与未改性泡沫(a)形成非共价相互作用，例如离子相互作用、偶极相互作用、氢桥键或范德华相互作用的那些。
优选的甲硅烷基选自-SiX(R1)2、-SiX2R1和-SiX3，其中的变量选自如下R1相同或不同且选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；X相同或不同且选自氢，氯和C1-C10烷氧基，优选C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
特别适用于颗粒(b)的无机材料的实例为金属、金属硫属化物例如氧化物或硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐，例如CaCO3、氧化铝、二氧化钛、硫化钙、硒化钙，石墨，尤其是二氧化硅如胶体二氧化硅凝胶或热解二氧化硅凝胶。非常特别优选CaCO3、氧化铝、石墨，尤其是二氧化硅如胶体二氧化硅凝胶或热解二氧化硅凝胶。
特别适合用于颗粒(b)的有机材料的实例为可通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或金属催化聚合，通过加聚、缩聚或其它聚合方法制备的交联或未交联的聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯(MMA、MA)、聚丁二烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚酮、聚氨酯、聚甲醛、聚烯烃、氨基塑料如三聚氰胺/甲醛树脂或脲醛树脂，环氧树脂，而且还有包含天然物质的聚合物如多糖或纤维素。特别适合用于颗粒(b)的其它有机材料描述于Modern Plastics Handbook，Modern Plastics，CharlesA.Harper(主编)，ISBN 0-07-026714-6，1999，McGraw-Hill中。
官能团可直接或经由隔离基团结合在颗粒(b)上。
非常特别优选化学改性的颗粒(b)。化学改性的颗粒(b)可通过如下程序而制备使(b1)颗粒形式的固体，例如硅胶，尤其是胶体二氧化硅凝胶或热解二氧化硅凝胶，与(b2)一种或多种带有两个或更多个如果合适的话封端的官能团的改性剂反应。
合适的改性剂(b2)例如可对应于通式I 其中B1和B2可以相同或不同且对应于如果合适的话封端(保护)的官能团。
合适的隔离基团A1例如为未取代的，或者例如由一个或多个C1-C4烷基、一个或多个C6-C14芳基、一个或多个C1-C10烷氧基或者一个或多个氟或氯原子单取代或多取代的C1-C20亚烷基。下面为可以提及的实例-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)20-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(异C3H7)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-CH2-CH(C6H5)-、顺-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-和反-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-、顺-和反-CH(C6H5)-CH(C6H5)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(叔C4H9)-CH2-；C6-C14亚芳基，例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、1，4-亚萘基，C4-C12环亚烷基如
未取代的或例如由一个或多个C1-C4烷基或一个或多个C6-C14芳基单取代或多取代的C2-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻C原子由氧代替，例如-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-。
B1和B2的实例为通式B-I的基团 和通式B-II的基团 此处各变量定义如下Y选自氧和N-H，R2选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，优选支化的C3-C10烷基如异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基，苄基，芴基和苯基。
R3和R4相同或不同且选自C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是正丁基；-A2-SiX3、-A2-SiR1X2、-A2-SiX(R1)2，其中A2选自未取代的，或者例如由一个或多个C1-C4烷基、一个或多个C6-C14芳基、一个或多个C1-C10烷氧基或者一个或多个氟或氯原子单取代或多取代的C1-C20亚烷基。
以下为可以提及的A2的实例-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)20-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(异C3H7)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-CH2-CH(C6H5)-、顺-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-和反-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-、顺-和反-CH(C6H5)-CH(C6H5)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(叔C4H9)-CH2-；非常特别优选-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-；且R1和X如上所定义；或R3和R4互相连接形成3-10元环，优选5-7元环。这样R3和R4例如可以一起为未取代的，或者例如由一个或多个C1-C4烷基、一个或多个C6-C14芳基、一个或多个C1-C10烷氧基或者一个或多个氟或氯原子单取代或多取代的C1-C80亚烷基，以下为可以提及的实例-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(异C3H7)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-CH2-CH(C6H5)-、顺-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-和反-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-、顺-和反-CH(C6H5)-CH(C6H5)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(叔C4H9)-CH2-；非常特别优选-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-；
其中1-4个碳原子可由N-H或N-R1代替或者至多3个不相邻碳原子可由氧代替的C1-C8亚烷基，例如-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-(CH2)2O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-，具有一个或多个双键的C2-C8亚烷基，其中至多4个碳原子可由氮代替，非常特别优选-CH＝C(CH3)-C(CH3)＝C-、-CH＝C(CH3)-C(CH3)＝N-和-C(CH3)＝CH-C(CH3)＝N-。
在本发明的实施方案中，B1和B2是不同的。
在本发明另一实施方案中，B1和B2是不同的且对应于以不同方式封端的相同官能团。
在本发明另一实施方案中，B1和B2相同但出现在通式II分子的具有不同反应性的位置上。因此，例如B1可以是伯官能团，B2可以是仲官能团。在另一实例中，B1是无位阻的官能团，B2是有位阻的官能团。
非常特别合适的改性剂(b2)是试剂b2.1-b2.4 在本发明的实施方案中，颗粒(b)首先通过引入如合适的话封端的官能团改性，然后使改性的颗粒(b)与一种或多种使改性颗粒(b)中所有其它反应基团饱和的试剂反应。例如，如果颗粒(b)为硅胶，则首先可通过引入官能团进行改性，然后可使剩余的羟基例如通过与烷氧基三烷基硅烷反应而硅烷化。
当然，颗粒(b)的化学改性可以在一种或多种催化剂存在下进行，该催化剂例如有助于消除保护基或使存在于未改性颗粒表面上的官能团与改性剂反应。
为实施本发明方法，使泡沫(a)和颗粒(b)接触。
在本发明实施方案中，使未改性泡沫(a)与基于未改性泡沫(a)为1-4000ppm，优选5-1000ppm颗粒(b)接触，其中在本发明上下文中的ppm总是指质量ppm。例如，可以用颗粒轰击未改性泡沫(a)。
在本发明实施方案中，首先使颗粒(b)分散于溶剂或溶剂混合物中，并且将这种气溶胶形式的分散体例如借助于喷雾装置施用于未改性的泡沫(a)。
在本发明实施方案中，首先使颗粒(b)分散于溶剂或溶剂混合物中，并且使如此得到的分散体例如通过与泡沫(a)混合而与未改性泡沫(a)接触。借助该实施方案，通常实现未改性泡沫(a)与颗粒(b)特别均匀的接触，这可产生本发明改性泡沫的有利的性能特征。
例如，下列物质适合用作溶剂芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯；脂族烃如正十二烷、异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)、正十四烷、正十六烷、正十八烷和异构体，单独地或上述脂族烃的混合物，尤其是以溶剂石脑油市售的不同C12-C18烃的混合物；上述脂族烃和芳烃与0.1-10重量％醇如正己醇、正辛醇或正戊醇，氯代烃例如氯苯、邻二氯苯和间二氯苯的混合物。
在溶剂或溶剂混合物中，任选改性的颗粒(b)的合适浓度例如为0.001-75重量％，优选0.01-25重量％。
在本发明实施方案中，不使用粘合剂实施本发明的制备方法。因此，通过在制备用作原料的泡沫(a)中的泡沫形成反应所建立的性能基本保持。
在本发明实施方案中，可使(a)和(b)在接触后例如作用5分钟至24小时，优选10分钟至10小时，特别优选30分钟至6小时。
在本发明生产方法的实施方案中，使(a)和(b)在0-250℃，优选30-190℃，特别优选50-165℃的温度下接触。
在本发明制备方法的实施方案中，使(a)和(b)首先在50-150℃的温度下接触，然后改变温度，例如加热至80-250℃，优选155-180℃的温度。
在本发明制备方法的另一实施方案中，使(a)和(b)首先在0-120℃的温度下接触，然后改变温度，例如加热至30-250℃，优选125-200℃的温度。
在本发明方法的优选实施方案中，选择溶剂和温度程序以使用作原料的泡沫(a)的大多数结构参数基本不变。
在本发明的实施方案中，在大气压下实施本发明制备方法。在本发明另一实施方案中，本发明制备方法在超计大气压，例如在1.1-10巴的压力下实施本发明制备方法。在本发明另一实施方案中，在减压如0.1-900毫巴，优选至多100毫巴的压力下实施本发明制备方法。
在本发明的实施方案中，使(a)和(b)在至少一种溶剂和一种或多种优选溶解的催化剂存在下接触，该催化剂例如可有助于由化学改性颗粒(b)消除一种或多种保护基团。
在本发明的实施方案中，可在接触之后例如用一种或多种溶剂进行洗涤。
本发明泡沫和由本发明方法制备的泡沫的特征为整体有利性能。它们显示出优良的水解稳定性，改进的耐酸性和优良的吸声性能，并且例如当它们用于生产空气调节系统或汽车部件时特别耐久。它们不变脏或脏得非常慢。任何变脏的本发明泡沫可易于清洁。
本发明进一步涉及本发明改性开孔泡沫或根据本发明改性的开孔泡沫在生产汽车部件、过滤器、湿气分离器或空气调节系统中的用途。
本发明进一步涉及一种使用本发明改性开孔泡沫或根据本发明改性的开孔泡沫而生产汽车部件的方法。本发明进一步涉及一种使用本发明改性开孔泡沫或根据本发明改性的开孔泡沫而生产过滤器的方法。本发明进一步涉及一种使用本发明改性开孔泡沫或根据本发明改性的开孔泡沫而生产空气调节系统的方法。
如需要使用本发明改性泡沫生产过滤器，则特别优选袋式过滤器。如需要使用本发明改性泡沫生产汽车部件，则特别优选通风元件。
本发明进一步涉及使用本发明改性开孔泡沫或根据本发明改性的开孔泡沫而生产或包含它们的汽车部件、过滤器、湿气分离器和空气调节系统。
本发明进一步涉及根据本发明改性的开孔泡沫清洁表面的用途。
本发明进一步涉及一种使用根据本发明改性的开孔泡沫而清洁表面的方法。
优选用水润湿根据本发明改性的泡沫，然后将其通过待清洁的表面一次或优选数次。根据需要选择接触压力。可手工或机械地将一片或多片根据本发明改性的泡沫通过待清洁的表面。
可特别易于除去如下污染物油脂，油，蜡，例如聚乙烯蜡、石蜡、液体石蜡、酯油、天然油和脂肪、润滑脂、轴承润滑脂、Stauffer润滑脂、褐煤蜡，阴离子表面活性剂的金属盐，例如石灰皂，生物膜如霉菌或假单胞菌(Psedomonas)生物膜，聚合物，如喷漆(paint splashes)、聚氨酯泡沫、聚硅氧烷，润滑剂的残余物，如部分焦炭化或者部分或完全树脂化的润滑剂，以及已破坏的乳液，含聚合物的磨损的材料，如鞋底的残余物，黑色或彩色笔的有色残余物，如墨水点，蜡笔、毡笔和彩色铅笔的点，食物，优选水果、蔬菜或水果制剂或蔬菜配制物或果汁、调味蕃茄酱、芥末、葡萄酒、茶、咖啡或血的干掉的残余物和变色点，化妆品，例如化妆品、唇膏、胭脂和黑墨例如睫毛油，炭黑，灰尘，细灰尘，包括能进入肺的细灰尘，粗灰尘，烟灰，树脂烟雾，飞灰，例如炉灰、疏松材料的灰尘、熔炼灰尘、碳尘、浮选相关的尘、工业灰尘、染料、烟、锌粉、细/粗粉末、面粉、白色或彩色粉笔粉末。
待根据本发明清洁的适合表面例如为可包含任何所需材料如上漆或未上漆的石头、混凝土、陶瓷、木材、金属，织物、皮革、聚合物、玻璃、板或纸的规整或光滑表面。待清洁的表面例如可以为户内或户外的。例如，陶瓷，尤其是瓷砖以及壁纸如木片壁纸可以特别容易地清洁。
为了润湿，使根据本发明改性的开孔泡沫与合适的液体如水接触并且除去过量的水。根据本发明改性的泡沫例如吸收0.1-0.9倍自身重量的液体如水，优选0.25-0.75倍，特别优选0.45-0.55倍。
在很多情况下，不必将已与合适液体接触的根据本发明改性的开孔泡沫拧干。在很多情况下通过简单的运动如抖掉除去过量液体如水。
当用于清洁表面时，根据本发明改性的开孔泡沫的耐久性显著大于相应未改性开孔泡沫的耐久性。
通过实施例来解释本发明。
实施例在干燥氮气下进行步骤I和II。
I.制备改性剂I.1.制备部分硅烷化的二异氰酸酯用15g乙酸正丁酯/正庚烷(1∶1)溶剂混合物将67g软化点为90-110℃的三聚异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)稀释，该IPDI为浓度为70重量％的乙酸正丁酯/正庚烷(1∶1)溶液。在冷却下经1小时滴加入18.1g N-正-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Degussa，以Dynasilan 1189市售)，确保温度不超过30℃。N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加结束后，在25℃下再搅拌1小时。得到固体含量为65％且硅烷化程度基于所用NCO基团为40摩尔％的部分硅烷化的三聚IPDI溶液。游离NCO基团的含量为4.7摩尔％。
I.2使在I.1中得到的部分硅烷化的二异氰酸酯反应首先在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中引入在I.1中得到的90.3g部分硅烷化的三聚IPDI溶液，并加入9.7g 3，5-二甲基吡唑。搅拌加热到50℃。13小时后，不再能检测到NCO游离基(IR光谱)。将溶液冷却到室温。得到改性剂M1的溶液。
II.制备化学改性的颗粒(b.1)的分散体将在I.2中得到的11.1g改性剂M1的溶液加热到70℃。经5分钟加入20g浓度为30重量％且平均粒径(数均)为13.4nm的胶体二氧化硅凝胶的异丙醇中溶液以及1g 0.1N乙酸水溶液。将如此得到的混合物在70℃下搅拌2小时，然后经30分钟滴加入0.7g三甲氧基硅烷。然后，加入10.3g溶剂石脑油(在室温下为液体的C12-C18烃的混合物)和1.6g正己醇并在70℃下再搅拌2小时。然后冷却到55℃并在减压和55℃下蒸除易于挥发的组分。
得到了固含量为53％的化学改性颗粒(b.1)的分散体。异丙醇/正己醇的总共含量小于1重量％。基于分散体中化学改性颗粒的总重量而计算的封端的异氰酸酯基团的含量小于1.77重量％。
未改性的胶体二氧化硅凝胶借助来自Malvern的Autosizer IIC装置，根据ISO 13321，测定粒径分布，最大值为13.4nm。
如此得到的分散体(“储备分散体”)在室温和40℃下储存一个月是稳定的；没有观察到粘度增加。
借助动态光散射在50nm测定化学改性颗粒的平均流体动力学半径。
在各种情况下，用正十六烷稀释10g储备分散体，尤其是-以体积比1∶100(分散体1)-以体积比1∶1000(分散体2)。
当重复II.中所述的实验但用正十六烷代替溶剂石脑油时，得到相同的结果。
III.制备本发明改性泡沫III.1制备未改性泡沫(a1)在开口容器中，将喷雾干燥的三聚氰胺/甲醛预缩合物(摩尔比为1∶3，分子量约为500)加入包含3重量％甲酸和1.5重量％的烷基中具有12-18个碳原子的链烷磺酸盐混合物的钠盐(乳化剂K30，来自Bayer AG)的水溶液中，其中百分比基于三聚氰胺/甲醛预缩合物。基于三聚氰胺/甲醛预缩合物和水的全部混合物，三聚氰胺/甲醛预缩合物的浓度为74％。将如此得到的混合物剧烈搅拌，然后加入20％正戊烷。继续搅拌(大约3分钟)直到分散体形成均匀外观。将其通过刮刀涂布施用于作为基料的特氟隆涂敷的玻璃纤维，并且在空气温度普遍为150℃的干燥箱中发泡和固化。以泡沫中的材料温度达到正戊烷的沸点，在这些条件下为37.0℃。在7-8分钟之后，达到未改性泡沫的最大上升高度。将如此得到的未改性泡沫(a1)在150℃下在干燥箱中再放置10分钟；然后在180℃下退火30分钟。
III.2制备本发明的改性泡沫S1对由实施例III.1所得的未改性泡沫(a1)测定如下性能根据DIN ISO 4590，99.6％开孔，
根据DIN 53577测定，压缩强度(40％)为1.3kPa，根据EN ISO 845测定，密度为13.0kg/m3，通过评价截面的显微照片而测定，平均孔径为210μm，根据DIN 66131测定，BET表面积为6.4m2/g，根据DIN 52215测定，吸声系数为93％，根据DIN 52212测定，吸声系数大于0.9。
将来自实施例III.1的泡沫切割成底面直径尺寸为26.5mm，高为4cm的圆柱体。首先将5个上述的泡沫圆柱体放入烧瓶中并用干燥氮气吹扫48小时。然后，将460ml分散体1(400g)加入其中并加热到140℃。在140℃下维持1小时；然后加热到160℃，并在160℃下再维持1小时。然后冷却到室温。
分离出泡沫圆柱体并用100ml正十六烷洗涤一次，用每份400ml甲苯洗涤三次，然后用甲苯改性的乙醇漂洗。
在空气中干燥15小时，然后80℃下在真空干燥箱中干燥24小时。得到本发明的改性泡沫S1。
图1显示了本发明泡沫S1的电子显微照片。显示了用作原料的III.1的未改性泡沫的电子显微照片作为对比(图2)。
III.3制备本发明改性泡沫S2重复根据III.2的实验，但使用460ml(400g)分散体2。
得到本发明的改性泡沫S2。
IV.研究本发明改性泡沫和对比试样试验灰尘粒径为0.1-8μm的CaCO3，平均粒径(数均)5μm安装具有如下结构的灰尘测试装置将引入圆柱型实心容器(直径20mm)并压紧的试验灰尘借助活塞供入旋转刷(来自Pallas的刷式分配器RBG 1000)。
活塞供料为1mm/小时，刷速设定为1200rpm。通过压缩空气(设定压力为0.9巴)输送存在于刷中的试验灰尘并经由分散盖(dispersing cover)(本例中采用A型分散盖)引入体系中。用直径为2.65cm的管吸入负载有试验灰尘的气流，其中管中夹有根据本发明处理的泡沫或对比试样。吸入体积流速为3m3/小时，得到试管中流速为1.51m/s。使用来自Pallas的光学颗粒计数器PCS 2000在泡沫试样前后测量试验灰尘含量。
在试验灰尘气流中5分钟后，测定空气中试验灰尘质量浓度。表1显示没有泡沫(时间＝0分钟)和负载试验灰尘5分钟后所测的质量浓度(mg试验灰尘/m3空气)。未处理泡沫非常快速地吸收较大量的试验灰尘并在5分钟内变得堵塞，而本发明泡沫对试验灰尘的吸收明显较低。5分钟后，仍允许通过5-20重量％的试验灰尘颗粒。
表1
*＝没有泡沫MC＝试验灰尘质量浓度[mg/m3]清洁在加载完含有试验灰尘的空气后，移出泡沫并简单摇动以进行清洁。已用颗粒(b)处理过的本发明泡沫显示改进的清洁效果，而未处理过的泡沫保持显著更高的试验灰尘的污染。
V.根据本发明改性的泡沫S2和未改性泡沫(a1)在清洁表面中的用途V.1.清洁木片壁纸的实例将一片根据本发明改性的泡沫S2(自重1.3g)浸泡入水中并抖动。重量增加了0.6g。然后使其通过一片已用红色蜡笔涂上4条长度为10cm和厚度为3-8mm线的DIN A5木片壁纸。即使只施用了轻微的压力就除去了涂痕。使用之后，可将根据本发明改性的泡沫S2在流动的自来水下清洁，无需大的机械作用(小于0.5N/cm2)。清洁后，可将其没有限制地用于清洁其它表面。
将一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸入水中并抖动。重量增加120g。然后使其通过一片已用红色蜡笔涂上4条长度为10cm和厚度为3-8mm线的DIN A5木片壁纸。由于流下的水，木片壁纸被完全湿透并呈轻微波纹状。
将另一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸泡入水中并拧干。重量增加约5g。接着使其通过一片已用红色蜡笔涂上4条长度为10cm和厚度为3-8mm线的DIN A5木片壁纸。即使只用了轻微的压力就除去了涂痕。使用之后，用机械力(用大于0.5N/cm2力重复机械拧干)可使未改性泡沫(a1)在流动的自来水作用下表面清洁，但失去了自身形状。清洁后，仅可以有限时间用于清洁其它表面。
V.2根据本发明改性的泡沫S2和未改性泡沫(a1)在清洁瓷砖表面中的用途将一片根据本发明改性的泡沫S2(自重1.3g)浸入水中并抖动。重量增加了0.7g。然后使其通过用黄色粉笔(来自Rheita-Krautkrmer)涂上3条长度为8cm和厚度为5-10mm线的0.0225m2瓷砖。即使只用了轻微的压力就完全除去了涂痕。用后，可将根据本发明改性的泡沫S2通过轻击，随后在流动的自来水下冲洗而清洁，无需大的机械作用(小于0.5N/cm2)。清洁后，可将其没有限制地用于清洁其它表面。
将一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸入水中并抖动。重量增加约120g。然后使其通过用黄色粉笔涂上3条长度为8cm和厚度为5-10mm线的0.0225m2瓷砖。分布有粉笔颗粒的大量水聚集在瓷砖上。在清洁实验之后，用机械力(用大于0.5N/cm2力重复机械拧干)可使未改性泡沫(a1)在流动的自来水作用下表面清洁，但基本失去了自身形状。清洁之后，仅可以有限时间用于清洁其它表面。
将另一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸泡入水中并拧干。重量增加约4g。然后使其通过用黄色粉笔涂上3条长度为8cm和厚度为5-10mm线的0.0225m2瓷砖。即使只用了轻微的压力就除去了涂痕。使用之后，用机械力(用大于0.5N/cm2力重复机械拧干)可使未改性泡沫(a1)在流动的自来水作用下表面清洁，但失去了自身形状。清洁后，仅可以有限时间用于清洁其它表面。
V.3根据本发明改性的泡沫S2和未改性泡沫(a1)在清洁卡片表面中的用途将一片根据本发明改性的泡沫S2(自重1.3g)浸入水中并抖动。重量增加了0.5g。然后用其擦洗用蓝色铅笔(来自Staedtler)涂上3条长度为10cm和厚度为0.2-1mm线的0.04m2卡片。仅用了轻微的压力，就实际上完全除去了涂痕。使用之后，可将根据本发明改性的泡沫S2在流动的自来水下清洁，无需大的机械作用(小于0.5N/cm2)。清洁后，可将其没有限制地用于清洁其它表面。
将一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸入水中并抖动。重量增加约120g。然后用其擦洗用蓝色铅笔涂上3条长度为10cm和厚度为0.2-1mm线的0.04m2卡片。水聚集在卡片上，浸渍卡片并使其在润湿区变为蓝色。
将另一片未改性泡沫(a1)(自重1.3g)浸入水中并拧干。重量增加约5g。然后用其擦洗用蓝色铅笔涂上3条长度为10cm和厚度为0.2-1mm线的0.04m2卡片。仅用了轻微的压力，就实际上完全除去了涂痕。使用之后，用机械力(用大于0.5N/cm2力重复机械拧干)可使未改性泡沫(a1)在流动的自来水作用下清洁，但失去了自身形状。清洁后，仅可以有限时间用于清洁其它表面。
表2应用实施例V.1、V.2和V.3的评价
视觉评价++非常好，+好，o令人满意，-差
权利要求
1.一种密度为5-1000kg/m3，平均孔径为1μm至1mm，BET表面积为0.1-50m2/g，在2000Hz的频率和50mm的层厚度下吸声系数大于50％的改性开孔泡沫，并且其基于未改性的开孔泡沫的重量包含1-4000ppm平均直径(数均)为5-900nm的固定颗粒(b)。
2.制备改性开孔泡沫的方法，其中(a)使密度为5-1000kg/m3，平均孔径为1μm至1mm，BET表面积为0.1-50m2/g，在2000Hz的频率和50mm的层厚度下吸声系数大于50％的开孔泡沫与(b)平均直径(数均)为5-900nm的颗粒接触。
3.根据权利要求2的方法，其中颗粒(b)包含一种或多种无机材料。
4.根据权利要求2或3的方法，其中颗粒(b)包含表面上具有可与未改性泡沫(a)表面上的官能团反应的官能团的无机颗粒。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中将颗粒(b)首先分散于溶剂或溶剂混合物中，然后使其与未改性泡沫(a)接触。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中开孔泡沫(a)为包含合成有机泡沫的泡沫。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中泡沫(a)为聚氨酯泡沫或氨基塑料泡沫。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中在已使(a)与(b)接触后，加热到30-250℃的温度。
9.根据权利要求1的改性开孔泡沫或通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫在生产汽车部件、过滤器、湿气分离器或空气调节系统中的用途。
10.一种使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而生产汽车部件的方法。
11.一种使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而生产过滤器的方法。
12.一种使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而生产空气调节系统的方法。
13.一种使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而生产湿气分离器的方法。
14.使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而生产的汽车部件、过滤器、湿气分离器或空气调节系统。
15.包含根据权利要求1的改性开孔泡沫或通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫的汽车部件、过滤器、湿气分离器或空气调节系统。
16.根据权利要求1的改性开孔泡沫或通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫在清洁表面中的用途。
17.一种使用根据权利要求1的改性开孔泡沫或使用通过根据权利要求2-8中任一项的方法制备的改性开孔泡沫而清洁表面的方法。
全文摘要
本发明涉及密度为5－1000kg/m
文档编号C08G18/79GK1942501SQ200580011825
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年4月20日
发明者M·斯托克, M·埃伦施泰因, T·布赖纳, A·波佩, A·阿尔特黑尔德, V·瓦尔泽勒翰 申请人:巴斯福股份公司