专利名称：湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在建筑领域以及各种领域中可以用于粘合剂等的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
背景技术：
一直以来，在建筑材料领域中，从提高美观和提供耐久性等的要求出发，广泛使用胶合板、MDF(中密度纤维板)、碎料板等基材与装修薄片等在其表面实施了装饰性颜色或样式的薄片或薄膜贴合而成的装修部件。
该装修部件所通常使用的基材大多具有沟槽部分、R部分(其中，R表示“round”，R部分表示凸状的弯曲部分等)、以及反R部分等的复杂形状部位。因此，在上述贴合所使用的粘合剂中，要求在上述复杂形状部位中具有能够使得上述薄片等不产生剥离的良好的粘合性。作为该粘合剂，目前使用有机溶剂系的粘合剂、或以热塑性树脂为主要成分的热熔粘合剂。
但是，在使用有机溶剂系的粘合剂的情形中，必须在装修部件的制造工序的过程中通过干燥等方法除去有机溶剂，存在由于有机溶剂导致对人体的不良影响、大气或水质污染、为了蒸发有机溶剂而导致巨大的能量负荷等很多问题。进而，在粘合剂层中部分残留有机溶剂的状态下贴合基材与薄片等时，则存在所得到的装修部件的表面平滑性受损的问题。另外，所述热熔粘合剂为非溶剂型，因此如果使用所述热熔粘合剂虽然能够解决有机溶剂所引起的上述问题，但是存在粘合剂层的耐热性、耐溶剂性等不充分的问题。
为了解决上述问题，对作为装修用部件用的粘合剂的各种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂进行了研究。例如，公开了具有由非结晶性的聚合物多元醇构成的主链结构、以特定的低分子量的二醇和多异氰酸酯对该主链骨架进行链长延长、且末端残留有活性异氰酸酯基的氨基甲酸脂预聚物所形成的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，在使用该热熔粘合剂时，不会缩短涂布后的可使用时间，从开始就能显现出充分的粘合强度(例如，参照专利文献1)。
但是，上述湿气固化型热熔粘合剂通过几乎完全进行湿气固化反应所显示出的粘合强度(以下称为“最终粘合强度”)并不能说是充分的。
另外，在使用上述文献1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，将具有沟槽部分、R部分、反R部分等复杂的形状部位的基材与薄片等贴合时，从贴合后到显现出最终粘合强度的期间，存在于基材的复杂形状部位产生薄片等的部分剥离的问题。
另外，公开了将结晶性脂肪族系聚酯二醇和芳香族系聚酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的、两个末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂所形成的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的初始粘合性优良(例如，参照专利文献2)。
另外，公开了使包含数均分子量为2000～10000的结晶性多元醇和数均分子量为300～800的非结晶性多元醇的高分子多元醇、以及有机多异氰酸酯反应，由该反应得到的氨基甲酸脂预聚物所形成的木质装饰材料用湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂能够显现出充分的初始粘合力和最终粘合力，且在熔融时具有良好的粘度稳定性(例如，参照专利文献3)。
另外，公开了含有将包含结晶性聚酯多元醇、非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的多元醇混和物与多异氰酸酯进行反应而得到的氨基甲酸脂预聚物、且上述结晶性聚酯多元醇与上述非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇为相熔状态的1液湿气固化型聚氨酯树脂组合物即使在湿气固化后加热，弹性模量也不会减少(例如，参照专利文献4)。
但是，即使使用上述专利文献2～4所述的任一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，在从将薄片贴合到基板到显现出最终粘合强度的期间，都不能完全解决在基材的沟槽部分、R部分、反R部分等复杂形状部位中薄片等发生部分剥离的问题。另外，最终粘合强度也并不能说是充分的。
而装修部件通常大多是通过在基材或薄片等上涂布粘合剂，将它们相互贴合、压接的方法制造。作为此时使用的薄片等，通常大多使用每数百米存在连接点的卷状薄片。具有连接点部分的薄片等贴合到基材上制成的装修部件由于连接点而导致外观不佳，成为不合格产品。减少不合格产品在实现资源节省上是重要的，另外，特别是由于基材与薄片相比成本较高，因此期待能够再利用从不合格产品的装修部件上剥离了薄片等的基材。
但是，在装修部件用的粘合剂中所使用的现有的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂中，为了防止薄片等从基材剥离的上述问题，以初始粘合强度作为重点进行了研究。因此存在如下问题在使用该粘合剂贴合如上述的基材和薄片的情形中，从贴合后经过一定的时间、例如经过大约3分钟后，构成上述不合格产品的基材与薄片等变得难以剥离，即使能够剥离，也会在该基材的表面上形成显著的凹凸，因此不能将基材再利用。
专利文献1日本专利特开平04-028783号公报专利文献2日本专利特开平05-051573号公报专利文献3日本专利特开2002-194318号公报专利文献4日本专利特开2003-327647号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明所要解决的问题在于提供一种湿气固化型热熔粘合剂，其在用于将装修部件中所通常使用的、具有沟槽部分、R部分和反R部分等复杂形状部位的基材与薄片或薄膜贴合时，即使在上述基材的复杂形状部位，薄片或薄膜也不会从上述基材剥离，且显现出良好的最终粘合强度。
另外，本发明所要解决的其它问题在于提供一种湿气固化型热熔粘合剂，其在用于将上述基材与上述薄片等贴合时，在贴合后的一定时间内(大约5分钟以内)，薄片等可以容易地从上述基材剥离而不损害上述基板的表面，显现出可以再利用上述基材的水平的初始粘合强度。
解决问题的方法本发明者为了解决上述问题，认为提高目前所使用的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂所显现出来的初始粘合强度是重要的，并进行了研究。但是，即使提高上述初始粘合强度，也不能防止上述基材的复杂的形状部位的薄片等的剥离，反而产生上述粘合剂的熔融粘度升高、涂布操作性降低等问题。
进一步进行研究发现，组合使用具有特定结构的长链脂肪族聚酯多元醇、数均分子量为3000以上的较大分子量的脂肪族聚醚多元醇、以及具有特定范围的数均分子量以及40℃以上的玻璃化转变温度的芳香族聚酯多元醇作为多元醇，并使用含有这些多元醇与多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸脂预聚物而形成的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，将通常用于装修部件中的具有复杂形状的基材和薄片等贴合时，薄片等不会随时间从基材上剥离，且显现出良好的最终粘合强度。
上述本发明者所发现的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂不仅能够显现出如上所述的良好的粘合强度，而且从上述贴合后到一定的时间内(大约5分钟以内)，薄片等可以容易地从上述基材剥离而不损害上述基材的表面，可以再利用上述基材。
即，本发明提供了一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，该湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂包含多元醇与多异氰酸酯反应而得到的聚氨脂预聚物，其特征在于，所述多元醇包含下述通式(I)所表示的长链脂肪族聚酯多元醇(A)、数均分子量为3000～15000的脂肪族聚醚多元醇(B)、以及数均分子量为1000～5000、且玻璃化转变温度为40℃以上的芳香族聚酯多元醇(CI)。
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为偶数的直链的亚烷基，且R1和R2所具有的碳原子数的和为12以上。n表示3～40。)另外，本发明提供通过使用上述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂将基材与薄片或薄膜贴合而得到的装修部件。
另外，本发明中所谓的玻璃化转变温度是由使用差示扫描量热仪在10℃/分钟的升温速度的条件下测定并检测出的吸热峰求得的值。
另外，本发明中所谓的“最终粘合强度”是指将湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在熔融状态下涂布在被粘合物上、将所期望的被粘合物相互贴合、然后通过几乎完全进行湿气固化反应所显现出的粘合强度。达到显现该“最终粘合强度”的条件因所使用的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂而不同，通常，在上述的贴合之后，在23℃的温度以及65％的相对湿度的环境下熟化24小时左右则显现出“最终粘合强度”。
发明效果在使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂将通常用于装修部件中的具有沟槽部分、R部分以及反R部分等复杂形状部位的基材与薄片或薄膜贴合的情形中，就连在基材的复杂形状部位，薄片等也不会随时间从该基板剥离，且最终粘合强度也优良。
而且，虽然具有如上所述的良好的粘合性能，但从上述贴合后到一定时间内(大约5分钟以内)，薄片等可以容易地从上述基材剥离而不损害上述基板的表面。因此，可以再次利用上述基材。
由于具有上述良好的特征，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在建筑领域等广泛的领域具有极高的利用价值。
图1为基材的示意图。
图2为在实施例1中得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在熔融状态下显示出海岛型的相分离结构的偏光显微镜照片。
图3为在比较例2中得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在熔融状态下显示出均匀结构的偏光显微镜照片。
具体实施例方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂包含作为后述的特定的多元醇和多异氰酸酯的反应物的氨基甲酸脂预聚物作为主成分，根据需要也可以含有其它公知的添加剂等。
构成上述本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的氨基甲酸脂预聚物是一种在分子内具有异氰酸酯基的化合物，且在常温下具有固体或粘稠的性状，其中，该异氰酸酯基可以通过与在空气中或者该氨基甲酸脂预聚物被涂布的基材中所存在的水分反应而形成交联结构。通常，被称为氨基甲酸脂预聚物的物质大多分子量较低，但在本领域技术人员中，具有数万的数均分子量(Mn)的也称为氨基甲酸脂预聚物。在本发明中也可以使用具有数万的数均分子量的氨基甲酸脂预聚物。
上述氨基甲酸脂预聚物的数均分子量的优选范围为500～30000，更优选750～20000，进一步优选的范围为1000～10000。如果氨基甲酸脂预聚物的数均分子量在上述范围，则可以得到流动性和加工性优良的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
本发明中使用的氨基甲酸脂预聚物同时具有湿气交联反应性和热熔性的这2种特性。
上述氨基甲酸脂预聚物所具有的湿气交联反应性源自氨基甲酸脂预聚物所具有的异氰酸酯基与湿气(水)反应而引发的交联反应。即，是氨基甲酸脂预聚物所具有的异氰酸酯基所带来的性质。
另一方面，上述氨基甲酸脂预聚物所具有的热熔性是所选择的氨基甲酸脂预聚物的分子结构带来的性质。即在常温下为固体，但可以通过加热而熔融可进行涂布，在熔融状态下涂布，冷却时固化并显现出粘合性的性质。
热熔是指在常温下为固体或粘稠的性状、但加热时熔融、成为流动状态或液体状态的性质或者物质的总称。例如，通常已知以亚乙基醋酸乙烯类为代表的热熔等。热熔是无溶剂型，并在常温下为固体或者粘稠状的性状，而加热时则发生熔融，成为可以涂布的状态，并具有通过冷却而再次产生粘结力的性质。因此，可以用作例如无溶剂型的粘合剂或涂布材料等。
热熔性与软化点存在密切关系，通常所使用的氨基甲酸脂预聚物的软化点越低则操作性越好，反之，软化点越高则粘合强度变得越好。
本发明所使用的氨基甲酸脂预聚物的软化点的优选范围为40～120℃。上述氨基甲酸脂预聚物的软化点在该范围时，可以得到操作性优良、粘合强度也优良的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。另外，本发明中所谓的软化点是指在阶段性地升高氨基甲酸脂预聚物的温度时开始热流动而失去粘结力的温度。
作为调整上述氨基甲酸脂预聚物的软化点的方法，例如可以采用(1)调整氨基甲酸脂预聚物的分子量的调整方法、(2)在使用聚酯多元醇作为原料的情形中，调整该聚酯多元醇的聚亚烷基链的结晶性的调整方法、(3)使用多元醇、多异氰酸酯导入芳香族环结构的调整方法、(4)调整氨基甲酸脂键的含量的调整方法。这些方法可以单独使用，也可以将多种组合使用。
在上述氨基甲酸脂预聚物的软化点的调整方法(1)中，通常，随着氨基甲酸脂预聚物的高分子量化，存在软化点上升的趋势。另外，氨基甲酸脂预聚物的分子量的调整例如可以采用调整多异氰酸酯和多元醇的摩尔比、使用高分子量的多元醇等的方法，并没有特别的限制。
另外，在上述氨基甲酸脂预聚物的软化点的调整方法(2)中，通常，结晶性的聚酯多元醇的聚亚烷基链的碳原子数越多，存在所得到的氨基甲酸脂预聚物的结晶性提高、软化点上升的趋势，另外，结晶性的聚酯多元醇的使用量越多，存在软化点上升的趋势。
另外，在上述氨基甲酸脂预聚物(A)的软化点的调整方法(3)中，通常，氨基甲酸脂预聚物中的芳香族环结构的含量越多，存在软化点上升的趋势。
另外，在上述氨基甲酸脂预聚物的软化点的调整方法(4)中，通常，氨基甲酸脂键的含量越多，存在软化点上升的趋势。
本发明中所使用的氨基甲酸脂预聚物可以通过在上述异氰酸酯的异氰酸酯基相对于上述多元醇的羟基过量的条件下将下述说明的各种多元醇与多异氰酸酯反应来制造。
作为上述多元醇，组合使用具有下述通式(I)所表示的长链脂肪族聚酯多元醇(A)、数均分子量为3000～15000的脂肪族聚醚多元醇(B)、以及数均分子量为1000～5000、且玻璃化转变温度为40℃以上的芳香族聚酯多元醇(CI)作为主成分，这一点在解决本发明的问题上是重要的。
首先，针对长链脂肪族聚酯多元醇(A)进行说明。
在制造上述氨基甲酸脂预聚物时所使用的长链脂肪酸聚酯多元醇(A)具有通式(I)所示的结构。
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为偶数的直链亚烷基，且R1和R2所具有的碳原子数的和为12以上。n表示3～40。)上述通式(I)中的R1为碳原子数为偶数的直链亚烷基，可在R1和R2所具有的碳原子数的和为12以上的范围内适当选择，优选碳原子数为4以上的偶数的直链亚烷基。
上述通式(I)中的R2为与上述R1独立的碳原子数为偶数的直链亚烷基，可在R1和R2所具有的碳原子数的和为12以上的范围内适当选择，优选碳原子数为10以上的偶数的直链亚烷基。
通过使用上述R1和R2为分别具有上述范围的碳原子数的直链亚烷基的长链脂肪族聚酯多元醇，所得到的聚氨酯预聚物的结晶性提高，可以得到能够防止在基材的复杂形状部位的上述薄片或薄膜的剥离的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
上述通式(I)中的n为3～40，优选9～25范围内，更优选9～15的范围。通过使用具有上述范围内的n的长链脂肪族聚酯多元醇，可以得到具有适当的熔融粘度且涂饰操作性优良、且在从基材与上述薄片或薄膜贴合之后到显现最终粘合强度的期间可以防止基材的复杂形状部位的上述薄片等剥离的湿气固化型热熔粘合剂。
上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)可以通过例如碳原子数为偶数的直链脂肪族二醇与碳原子数为偶数的直链脂肪族二羧酸进行缩合反应来制造。作为上述直链脂肪族二醇，可以使用例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、10-癸二醇等，优选1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇。
作为上述直链脂肪族二羧酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二甲撑二羧酸等，优选癸二酸、十二甲撑二羧酸、1，12-十四烷双酸。
另外，在制造上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)时所使用的上述直链脂肪族二醇与上述直链脂肪族二羧酸的组合，可以在上述通式(I)所表示的R1和R2中所包含的碳原子数总计为12以上、优选12～20的范围内可以适当选择。其中，优选使用1，6-己二醇作为上述直链脂肪族二醇、使用1，12-十四烷双酸或癸二酸作为上述脂肪族二羧酸而使其反应所得到的长链脂肪族聚酯多元醇。
上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)优选具有10000以下的数均分子量，更优选2000～8000的范围，进一步优选3000～5000的范围。
相对于制造上述氨基甲酸脂预聚物时所使用的多元醇和多异氰酸酯的全部重量(总量)100重量份，上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)优选在20～60重量份的范围内使用，更优选在20～40重量份的范围内使用。通过将上述范围内的上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)与后述各种多元醇组合使用，具有适当的熔融粘度且涂饰操作性优良，且能够防止基材与薄片或薄膜贴合后在基材的复杂形状部位上述薄片等从基材剥离。
接着，针对本发明所使用的脂肪族聚醚多元醇(B)进行说明。
作为所述脂肪族聚醚多元醇(B)，可以使用数均分子量为3000～15000的已知的脂肪族聚醚多元醇，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
上述脂肪族聚醚多元醇(B)可以通过使用例如后述的低分子量的多元醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等环氧烷进行开环聚合来制造。另外，也可以通过在由开环聚合而得到的上述聚合物中进一步开环加成γ-丁内酯、ε-己内酯等来制造。
作为在制造上述脂肪族聚醚多元醇(B)时可用作引发剂的低分子量的多元醇，可以列举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
为了使本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂所产生的最终粘合强度变得更优良，优选使用聚丙二醇或聚丁二醇作为上述脂肪族聚醚多元醇(B)。
本发明所使用的脂肪族聚醚多元醇(B)必须使用数均分子量为3000以上的较高分子量的脂肪族聚醚多元醇。但是，通常，上述聚丙二醇等在分子末端具有仲羟基的聚醚多元醇随着分子量的增大而存在与多异氰酸酯的反应性降低的趋势。
为了改善该与多异氰酸酯的反应性的降低，在聚丙二醇等的两个末端加成环氧乙烷，将两个末端改性为伯羟基的方法是有效的。即，从可以得到最终粘合强度优良、且与多异氰酸酯的反应性也良好的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的观点出发，优选使用由上述方法得到的环氧乙烷改性聚丙二醇和/或环氧乙烷改性聚丁二醇。该情况下，相对于上述脂肪族聚醚多元醇总体，所得到的脂肪族聚醚多元醇中源自环氧乙烷的结构单元的含量优选为20重量％以下，更优选10重量％以下。在该范围内时，可以提高与多异氰酸酯的反应性而不损害上述的优良的最终粘合强度。另外，这些含量的下限没有特别的限制，但优选2重量％以上。
上述脂肪族聚醚多元醇(B)的数均分子量在3000～15000的范围，其中，更优选使用数均分子量为3500～5500的范围的脂肪族聚醚多元醇。通过将具有该范围内的数均分子量的脂肪族聚醚多元醇(B)与上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)或后述芳香族聚酯多元醇(CI)组合使用，能够得到在从基材与薄膜或薄片贴合后到显现最终粘合强度的期间，可以防止在基材的复杂的形状部位的上述薄片等的剥离、且能够显现出良好的最终粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
相对于制造上述氨基甲酸脂预聚物时使用的多元醇和多异氰酸酯的总量100重量份，上述脂肪族聚醚多元醇(B)的优选的使用范围为5～40重量份，更优选的使用范围为8～30重量份、进一步优选的使用范围为10～20重量份。通过使用上述范围内的脂肪族聚醚多元醇(B)，可以得到能够显现出良好的最终粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
接着，针对本发明所使用的数均分子量为1000～5000、且玻璃化转变温度为40℃以上的芳香族聚酯多元醇(CI)进行说明。
上述芳香族聚酯多元醇(CI)可以通过使芳香族多羧酸与低分子量的脂肪族多元醇进行缩合反应的方法、或者使脂肪族多羧酸与低分子量的芳香族多元醇进行缩合反应的方法来制造。
作为制造芳香族聚酯多元醇(CI)时所可以使用的上述芳香族多羧酸，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等，可以将这些单独使用或者将2种以上混合使用。另外，作为上述脂肪族多羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、壬二酸、十亚甲基二羧酸等。
作为上述低分子量的脂肪族多元醇，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
作为上述低分子量的芳香族多元醇，可以使用例如通过在双酚A或双酚F中开环加成环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等而得到的芳香族多元醇。
作为芳香族聚酯多元醇(CI)，优选使用通过使用乙二醇和/或新戊二醇作为上述低分子量的脂肪族多元醇、使用间苯二甲酸和/或对苯二甲酸作为上述芳香族多羧酸，将它们适当组合使得玻璃化转变温度达到40℃以上，通过已知的方法使其进行缩合反应而得到的芳香族聚酯多元醇。
芳香族聚酯多元醇(CI)具有40℃以上的玻璃化转变温度，其中，更优选具有40～80℃的范围的玻璃化转变温度。通过将具有上述范围内的玻璃化转变温度的芳香族聚酯多元醇(CI)与上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)等组合使用，可以得到在从基材与薄片或薄膜贴合后到显现出最终粘合强度的期间可以防止在基材的复杂形状部位上述薄片等部分剥离的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
相对于制造上述氨基甲酸脂预聚物时使用的多元醇和多异氰酸酯的总量100重量份，芳香族聚酯多元醇(CI)优选使用5～25重量份的范围、更优选10～25重量份的范围。另外，当将后述芳香族聚酯多元醇(CII)与上述聚酯多元醇(CI)一起使用时，芳香族聚酯多元醇(CI)更优选使用5～20重量份的范围、更优选10～20重量份的范围。
作为制造构成本发明的氨基甲酸脂预聚物时所使用的多元醇，除了上述长链脂肪族聚酯多元醇(A)、脂肪族聚醚多元醇(B)、以及芳香族多元醇(CI)之外，通过进一步使用数均分子量为400～3500、且玻璃化转变温度为20℃以下的芳香族聚酯多元醇(CII)，可以使所得到的湿气固化型热熔粘合剂所显现的最终粘合强度更优良。
作为上述芳香族聚酯多元醇(CII)，可以使用例如二乙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸-2，2-二甲基-3-羟丙基酯等具有侧链的低分子量的多元醇等与和在制造上述芳香族聚酯多元醇(CI)时作为可使用的物质所列举的芳香族多羧酸相同的物质反应而得到的芳香族聚酯多元醇。
上述芳香族聚酯多元醇(CII)具有20℃以下的玻璃化转变温度，更优选具有-30～20℃的范围的玻璃化转变温度。如果在该范围内，则可以得到能够显现出良好的最终粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
相对于制造上述氨基甲酸脂预聚物时所使用的多元醇和多异氰酸酯的总量100重量份，上述芳香族聚酯多元醇(CII)优选使用5～20重量份的范围、更优选10～20重量份的范围。进一步优选上述芳香族聚酯多元醇(CI)和上述芳香族聚酯多元醇(CII)的总量为10～35重量份的范围。如果在该范围内，则可以得到能够显现出良好的最终粘合强度的湿气固化型热熔粘合剂。
另外，作为制造构成本发明的氨基甲酸脂预聚物时所使用的多元醇，除了上述多元醇之外，也可以在不损害本发明的目的的范围内，与其它的多元醇混合使用。作为上述其它的多元醇，例如可以使用除上述芳香族聚酯多元醇(CI)以外的聚酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、或丙烯酸基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇等。
接着，针对制造上述氨基甲酸脂预聚物时所使用的多异氰酸酯进行说明。
作为上述多异氰酸酯，可以使用例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、天然二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，或者六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或者具有脂环结构的多异氰酸酯。其中，由于本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂是加热熔融后使用的，因此优选使用加热熔融时的蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯。
接着，针对本发明中使用的氨基甲酸脂预聚物的制造方法进行具体的说明。
本发明所使用的氨基甲酸脂预聚物可以通过已知的常用方法来制造。例如，通过如下方法来制造在反应容器中的上述多异氰酸酯中分别滴加除去了水分的多元醇，即长链脂肪族聚酯多元醇(A)、脂肪族聚醚多元醇(B)、芳香族聚酯多元醇(CI)、根据需要的芳香族聚酯多元醇(CII)或上述其它的多元醇，或者滴加它们的混和物，然后加热，使其反应，直至多元醇所具有的羟基基本上消失。上述氨基甲酸脂预聚物的制造通常可以在无溶剂下进行，也可以通过在有机溶剂中进行反应而制造。当在有机溶剂中进行反应时，可以使用不阻碍反应的醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂。但是，必须在反应过程中或者在反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
在制造上述氨基甲酸脂预聚物时，可以根据需要使用氨基甲酸乙酯化催化剂。氨基甲酸乙酯化催化剂可以在上述反应的任意阶段适当地加入。
作为上述氨基甲酸乙酯化催化剂，可以使用例如三乙胺、三乙二胺以及N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌和辛酸锡等金属盐；二丁基锡二月桂酸酯等有机金属化合物。
在制造上述氨基甲酸脂预聚物时所使用的多元醇与多异氰酸酯的使用比例可以根据需要来设定，上述多异氰酸酯所具有异氰酸酯基与多元醇所具有的羟基的当量比(以下称为“异氰酸酯基/羟基”的当量比)优选在1.1～5.0的范围内，更优选在1.3～4.0的范围内，进一步优选在1.5～3.0的范围内。通过将上述当量比调整到该范围内，可以得到涂布性优良的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
本发明所使用的氨基甲酸脂预聚物优选具有所谓的海岛型的相分离结构，即，主要具有源自长链脂肪族聚酯多元醇(A)的结构单元的聚氨酯预聚物形成基体，在该基体中，主要具有源自脂肪族聚醚多元醇(B)的结构单元的氨基甲酸脂预聚物、或主要具有源自芳香族聚酯多元醇(CI)的结构单元的氨基甲酸脂预聚物、或者主要具有源自芳香族聚酯多元醇(CII)的结构单元的氨基甲酸乙酯预聚物所构成的区域各自分散。通过使用具有上述海岛型的相分离结构的氨基甲酸脂预聚物，在从基材与薄片或薄膜贴合后到显现出最终粘合强度的期间，可以得到能够防止在基材的复杂形状部位的上述薄片等的剥离、且可以显现出良好的最终粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔预聚物。
上述基体中所形成的区域的平均区域直径优选1～1000μm的范围、更优选1～500μm的范围、进一步优选1～100μm的范围。另外，本发明中所述的平均区域直径是指通过光学显微镜测定200个区域的直径、并取其平均而求得的值。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在125℃下的熔融粘度优选2000～9000mPa·s的范围。如果在上述范围内，在使用湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂贴合建材用途的装修部件中通常使用的基材与薄片或薄膜进行胶粘时，在贴合后的一定时间内，例如大约5分钟以内，可以将上述薄片等容易地剥离而不损害上述基材的表面。
在本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂中，除了上述氨基甲酸脂预聚物之外，根据需要，可以在不损害本发明目的的范围内适当选择使用增稠剂、固化催化剂、增塑剂、稳定剂、填充剂、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡等添加剂、以及热塑性树脂等。另外，这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。
作为上述增稠剂，可以使用例如松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、萜烯系树脂、萜烯苯酚系树脂、氢化萜烯系树脂、作为石油树脂的C5系脂肪族树脂、C9系芳香族树脂、以及C5系和C9系的共聚树脂等。
作为上述增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯-磺胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油等。
作为上述稳定剂，可以使用例如受阻酚类化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺类化合物等。
作为上述填充剂，可以使用例如硅酸衍生物、滑石、金属粉末、碳酸钙、粘土、炭黑等。
接着，针对本发明的装修部件进行说明。
本发明的装修部件可以通过使用上述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂贴合下述基材与薄片或薄膜来制造。可以用于例如楼梯的踏板、门框、窗框、门槛、扶栏等。
作为上述基材，可以使用例如胶合板、MDF(中密度纤维板)、碎料板等木质基材、铝、铁等金属基材等。上述基材可以具有沟槽部分、R部分、反R部分等复杂形状的部位。
作为上述薄片或薄膜，可以使用例如聚酯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等树脂制成的薄片等、纸、薄镶板、金属箔等。
作为上述薄片或薄膜，可以使用通常称为装饰纸、装饰板用原纸、装饰薄片等的在其表面上实施了装饰用的纯色或彩色颜色、或样式的薄膜或薄片。另外，在其内表面可以通过树脂等实施底漆处理。
作为使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂将上述基材和上述薄片或薄膜贴合的方法，可以列举例如通过将上述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂加热至60～150℃的范围而使之熔融，使用辊涂器、喷涂器、T型模头涂布器、刮涂器等涂布在基材上，将上述薄片等贴合到该涂布面上；或者使用上述辊涂器涂布在上述薄片等上，将上述基材贴合到该涂布面上，通过辊压、平板压、带压等方法按照上述基材的形状适当压接的方法。
实施例下面，通过实施例对本发明进行具体的说明。
合成例1<长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)的制备例>
在2L的烧瓶中加入1150重量份的1，12-十四烷双酸(分子量230.30)、615重量份的1，6-己二醇(分子量为118.17)、以及0.007重量份的作为酯化催化剂的四异丙氧基钛，将这些在120℃下熔融。接着，边搅拌边经过3～4小时升温至220℃并保持4小时，然后，冷却至100℃，由此制备长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)(数均分子量3500，酸值0.4，羟值31.6)。
合成例2<长链脂肪族聚酯多元醇(A-2)的制备例>
除了使用1000重量份的癸二酸代替合成例1中所述的1，12-十四烷双酸以外，通过与合成例1相同的方法反应而制备长链脂肪族聚酯多元醇(A-2)(数均分子量3000，酸值0.5，羟值31.5)。
合成例3<长链脂肪族聚酯多元醇(A’-3)的制备例>
除了使用720重量份的己二酸代替合成例1中所述的1，12-十四烷双酸之外，通过与合成例1相同的方法反应而制备长链脂肪族聚酯多元醇(A’-3)(数均分子量4500，酸值0.1，羟值24.8)。
表1
作为脂肪族聚醚多元醇，使用下表2所示的各种聚醚多元醇(B-1)～(B’-7)。另外，在表2中，PPG表示聚丙二醇，EO-PPG表示通过在聚丙二醇的两个末端开环加成环氧乙烷得到的环氧乙烷改性聚丙二醇。
表2
合成例4<芳香族聚酯多元醇(CI-1)的制备例>
在2L的四口烧瓶内，加入140重量份乙二醇、170重量份新戊二醇、350重量份间苯二甲酸、以及350重量份对苯二甲酸、0.03重量份丁酸锡，并在220℃下使其反应而制成玻璃化转变温度为55℃的芳香族聚酯多元醇(CI-1)。
合成例5<芳香族聚酯多元醇(CI-2)的制备例>
在2L的四口烧瓶内，加入125重量份乙二醇、210重量份新戊二醇、350重量份的间苯二甲酸、以及280重量份对苯二甲酸、50重量份己二酸、以及0.03重量份丁酸锡，并在220℃下使其反应而制成玻璃化转变温度为40℃的芳香族聚酯多元醇(CI-2)。
合成例6<芳香族聚酯多元醇(CII-1)的制备例>
在2L的四口烧瓶内，加入450重量份1，5-戊二醇、550重量份邻苯二甲酸，并加入0.03重量份的丁酸锡，并在220℃下使其反应而制成玻璃化转变温度为20℃以下的芳香族聚酯多元醇(CII-1)。
表3
实施例1在1L的四口烧瓶内，将150重量份的聚醚多元醇(B-1)、450重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、以及200重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入200重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与50重量份作为增稠剂的Super Ester A100(松香脂，荒川化学工业株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。使用ICI型锥板式粘度计(ICI公司制造，锥直径19.5mm，锥角度2.0°)，测定所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂在125℃下加热熔融时的熔融粘度，结果为6500mPa·s。另外，将所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂放入150cm3的瓶子中，在约107℃下加热熔融，观察熔融状态，结果为白色浑浊。
以下实施例和比较例所示的熔融粘度为在与上述相同条件下测定的值。
另外，将所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂约在107℃下加热熔融并涂布到样片上。接着，将该样片加热至100℃，通过偏光显微镜观察湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融状态，观察到如图2所示的海岛型的相分离结构。
实施例2在1L的四口烧瓶内，将200重量份的聚醚多元醇(B-2)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、150重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、以及150重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入140重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与0.5重量份作为固化催化剂的U-CAT660M(2，2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为9000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
实施例3在1L的四口烧瓶内，将150重量份的聚醚多元醇(B-3)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、150重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-2)、80重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、200重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)、以及50重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入170重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与0.5重量份的U-CAT660M(2，2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ株式会社制造)、50重量份Super Ester A100(松香酯，荒川化学工业株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为7000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
实施例4在1L的四口烧瓶内，将150重量份的聚醚多元醇(B-4)、50重量份的聚醚多元醇(B’-6)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、150重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、150重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)、以及100重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入155重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与0.5重量份的U-CAT660M(2，2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为8000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
实施例5在1L的四口烧瓶内，将100重量份的聚醚多元醇(B-3)、50重量份的聚醚多元醇(B-4)、50重量份的聚醚多元醇(B’-5)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-2)、150重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)、以及70重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入230重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与1重量份的U-CAT660M(2，2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ株式会社制造)、50重量份Super Ester A100(松香酯，荒川化学工业株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为8000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
实施例6
在1L的四口烧瓶内，将150重量份的聚醚多元醇(B-1)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、180重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-2)、200重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-2)、以及100重量份芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入170重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为6000mPa·s，在熔融状态下为白色浑浊。
比较例1在1L的四口烧瓶内，将200重量份的聚醚多元醇(B-3)、200重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、300重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)以及100重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入200重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为8500mPa·s，在熔融状态下为白色浑浊。
比较例2在1L的四口烧瓶内，将650重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、220重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入130重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，将该氨基甲酸脂预聚物与0.5重量份的U-CAT660M(2，2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ株式会社制造)、50重量份Super Ester A100(松香酯，荒川化学工业株式会社制造)混合，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为4000mPa·s，在熔融状态下透明。
另外，将所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂加热熔融并涂布到样片上。接着，将该样片加热至100℃，通过偏光显微镜观察湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融状态，观察到如图2所示的海岛型的相分离结构。
比较例3在1L的四口烧瓶内，将600重量份的长链聚酯多元醇(A-1)、220重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入180重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为12000mPa·s，在熔融状态下透明。
比较例4在1L的四口烧瓶内，将300重量份的聚醚多元醇(B-3)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、以及300重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入200重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物。
接着，加入50重量份Super Ester A100(松香酯，荒川化学工业株式会社制造)并搅拌均匀，制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为13000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
比较例5在1L的四口烧瓶内，将150重量份的聚醚多元醇(B’-5)、500重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、以及150重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入200重量份的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为20000mPa·s。在熔融状态下透明。
比较例6在1L的四口烧瓶内，将200重量份的聚醚多元醇(B’-6)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、150重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、150重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)、以及100重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入170重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为16000mPa·s。在熔融状态下为白色浑浊。
比较例7
在1L的四口烧瓶内，将200重量份的聚醚多元醇(B’-7)、200重量份的长链脂肪族聚酯多元醇(A-1)、150重量份的脂肪族聚酯多元醇(A’-3)、150重量份的芳香族聚酯多元醇(CI-1)、以及100重量份的芳香族聚酯多元醇(CII-1)减压加热至100℃，进行脱水直至相对于四口烧瓶内的总量的水分达到0.05重量％。
将所得到的混和物冷却至70℃，然后加入140重量份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃，反应约3小时直至异氰酸酯基的含量达到恒定，从而制备氨基甲酸脂预聚物，并制备湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。所得到的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的熔融粘度为12000mPa·s，在熔融状态下为白色浑浊。
使用熔融装置(ノ一ドソン株式会社制造，MC-12)，分别在110℃的温度下将实施例和比较例所得到的各个湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂熔融1小时。接着，使用线型层压机(profilelaminator)PL-300-PUR(株式会社丸仲铁工所制造PUR包装机)，以40m/分钟的速度提供表面上印刷有木纹样式、在内表面实施了底漆处理的厚度为180μm的由聚丙烯制成的薄片，用温度调节至120℃的T型模头涂布器(ノ一ドソン株式会社制造，EP51)将加热熔融状态的各个湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂涂布到上述由聚丙烯制成的薄片的内表面上，并使粘合剂厚度成为40μm，立即按照图1所示的由MDF(中密度纤维板)制成的基材的形状进行贴合，通过压接辊进行压接而得到装修部件。所得到的各个装修部件的粘合状态、初始粘合强度等评价结果如表4和表5所示。
将上述基材与上述由上述由聚丙烯制成的薄片贴合、压接，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化24小时。通过目视评价所得到的装修部件的沟槽部分、反R部分、即相当于图1所示的基材的反R部分(1)和沟槽部分(2)的部分的上述薄片有无膨胀或剥离。
○未出现膨胀、剥离等异常△部分出现膨胀、剥离等异常×整个表面出现膨胀、剥离等异常[初始粘合强度]将上述基材与上述由聚丙烯制成的薄片贴合、压接，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化3分钟。使用所得到的装修部件的平面部分、即相当于图1所示的基材的平面部分(3)的部分，进行180°剥离试验，评价其剥离强度。上述180°剥离试验是在相同环境下使用拉伸试验机(株式会社今田制作所制造的STD-201NA)、以拉伸速度200m/分钟的条件下进行的。作为湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂所要求的初始粘合强度，虽然根据使用用途的不同而不同，但是如果在大约在5～10N/25mm的范围内，则可以得到对建筑部件用途而言充分的性能，且可以实现该基材的再利用。
将上述基材与上述由聚丙烯制成的薄片贴合、压接，然后在温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化24小时。使用所得到的装修部件的平面部分、即相当于图1所示的基材的平面部分(3)的部分，进行180°剥离试验，评价其剥离强度。上述180°剥离试验是在相同环境下使用拉伸试验器(株式会社今田制作所制造，STD-201NA)、以拉伸速度200m/分钟的条件下进行的。作为湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂所要求的最终粘合强度，虽然根据使用用途的不同而不同，但是如果在大约在20N/25mm以上，则可以得到对建筑部件用途而言充分的性能。
将上述基材与上述由聚丙烯制成的薄片贴合、压接而制造装修部件后，立即将上述基材与上述薄片剥离。接着，在剥离了上述薄片的基材上，通过与上述“装修部件的制造”相同的方法贴合并压接新的由聚丙烯制成的薄片，从而制造装修部件(再生品)。通过目视观察上述装修部件(再生品)的表面状态，将表面平滑性优良的评价为“可再生”、将表面可观察到显著的凹凸的评价为“不可再生”。
表4
表4中的“4，4’-MDI”表示4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，“碳二亚胺改性MDI”表示碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
表5
表5中，“4，4’-MDI”表示4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，“碳二亚胺改性MDI”表示碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
工业实用性根据本发明，能够提供一种湿气固化型热熔粘合剂，其即使在用于将具有复杂形状部位的基材与薄片或薄膜贴合时，上述薄片或薄膜也不会从上述基材剥离，且显现出良好的最终粘合强度。另外，还提供一种湿气固化型热熔粘合剂，其在从贴合之后的一定时间内，可以将薄片等容易地从上述基材上剥离，能够再利用上述基材。
权利要求
1.一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其包含多元醇与多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸脂预聚物，其特征在于，所述多元醇包含通式(I)所表示的长链脂肪族聚酯多元醇(A)、数均分子量为3000～15000的脂肪族聚醚多元醇(B)、以及数均分子量为1000～5000、且玻璃化转变温度为40℃以上的芳香族聚酯多元醇(CI)。 (通式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为偶数的直链的亚烷基，且R1和R2所具有的碳原子数的和为12以上，n表示3～40。)
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述多元醇进一步包含数均分子量为400～3500、且玻璃化转变温度为20℃以下的芳香族聚酯多元醇(CII)。
3.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述脂肪族聚醚多元醇(B)是数均分子量为3000～15000的聚丙二醇或聚丁二醇。
4.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述脂肪族聚醚多元醇(B)是在聚丙二醇或聚丁二醇分子的两个末端加成环氧乙烷而得到的环氧乙烷改性聚丙二醇或环氧乙烷改性聚丁二醇。
5.根据权利要求4所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述脂肪族聚醚多元醇(B)具有相对于所述脂肪族聚醚多元醇(B)的总量为20重量％以下的源自环氧乙烷的结构单元。
6.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述氨基甲酸脂预聚物是使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的，其中，相对于100重量份的所述多元醇和所述多异氰酸酯的总量，该多元醇包含20～60重量份的所述长链脂肪族聚酯多元醇(A)、5～40重量份的所述脂肪族聚醚多元醇(B)、以及5～25重量份的所述芳香族聚酯多元醇(CI)。
7.根据权利要求2所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述氨基甲酸脂预聚物是使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的，其中，相对于100重量份的所述多元醇和所述多异氰酸酯的总量，该多元醇包含20～60重量份的所述长链脂肪族聚酯多元醇(A)、5～40重量份的所述脂肪族聚醚多元醇(B)、5～20重量份的所述芳香族聚酯多元醇(CI)、以及5～20重量份的所述芳香族聚酯多元醇(CII)，且所述芳香族聚酯多元醇(CI)与所述芳香族聚酯多元醇(CII)的和为10～35重量份。
8.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述氨基甲酸脂预聚物具有海岛型的相分离结构。
9.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，在125℃下的熔融粘度为2000～9000mPa·s的范围。
10.一种装修部件，其使用权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔预聚物粘合剂，将基材与薄片或薄膜贴合而得到。
全文摘要
一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其包含多元醇与多异氰酸酯反应得到的氨基甲酸脂预聚物，其特征在于，所述多元醇包含通式(I)所表示的长链脂肪族聚酯多元醇(A)、数均分子量为3000～15000的脂肪族聚醚多元醇(B)、以及数均分子量为1000～5000、且玻璃化转变温度为40℃以上的芳香族聚酯多元醇(CI)。(通式(I)中，R
文档编号C08G18/48GK1942548SQ200580012048
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月9日
发明者南田至彦, 今中正能, 丹羽俊夫 申请人:大日本油墨化学工业株式会社