专利名称：丙烯系树脂挤出发泡体的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯系树脂挤出发泡体，该发泡体的发泡倍率高，并且由于平均泡孔直径小，隔热性能优异。
背景技术：
将热塑性树脂进行挤出发泡成型的挤出发泡体、或通过所谓的线材挤出而成型的挤出发泡细条集束体虽然重量轻，但由于机械特性优异，广泛地作为建筑、土木领域或汽车领域等各种领域的结构材料使用，特别适用于隔热材料，所述线材挤出是从具有多个小孔的模头将这些热塑性树脂挤出，将挤出的树脂的细条集束，使其外面熔融粘着并发泡。作为这样的热塑性树脂的挤出发泡体，已知有由聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂制成的挤出发泡体。
可是，由于聚氨酯系树脂或聚苯乙烯系树脂未必是循环利用特性优异的材料，因此存在不能充分应对建筑循环利用法(关于建筑工程中的材料的再资源化等的法律)的问题。并且，聚苯乙烯系树脂由于耐热性和耐药品性差，因此希望提供代替这些的由热塑性树脂制成的挤出发泡体。
另一方面，由于聚丙烯系树脂是机械特性、耐热性、耐药品性、电特性等优异，并且成本更低的材料，因此广泛使用于各种成型领域，聚丙烯系树脂的挤出发泡体也是可以在工业有用性上具有很高的期待的材料。可是，作为直链状树脂的聚丙烯由于在熔融时发生粘度的急剧降低，导致强度降低，并且不能保持发泡的气泡，气泡容易破裂，因此，难以得到与以往使用的热塑性树脂同等的独立气泡率高且发泡倍率也高的挤出发泡体。而且，难以使得到的挤出成型体的发泡泡孔(气泡)的平均泡孔直径的大小均匀且致密，并希望提高其成型性。
这里，在某种程度的发泡倍率(例如10倍以上)下，使用挤出发泡体作为隔热材料时的隔热性能依赖于发泡倍率和泡孔直径。即，挤出发泡体中的材料壁如果变薄，则传热量变小，因此发泡倍率高的隔热性能良好。同样地，在相同的发泡倍率下，如果泡孔直径变小，则阻隔辐射热的气泡壁数量变多，难以进行传热，隔热性提高，因此泡孔直径优选小的。因此，如果在提高发泡倍率的状态下使平均泡孔直径减小来提高隔热性能，则有可以减薄成型体的厚度，削减成本这样的派生效果，因此，在丙烯系树脂挤出发泡体中，虽然存在上述的成型性的困难，但仍要求提高发泡倍率和减小泡孔直径。
由于这样的状况，对于丙烯系树脂挤出发泡体，进行了提高发泡倍率，并且减小泡孔直径的研究，例如，提供了一种聚丙烯系树脂挤出发泡细条集束体，其中，作为构成材料的聚丙烯系树脂的双轴拉伸应变为0.2时的双轴拉伸粘度为3×106泊以上，并且双轴应变硬化率为0.25以上(例如，参照专利文献1)。另外，还提供一种挤出发泡细条集束体，其通过如下方法得到在挤出机中将规定的包含聚丙烯系树脂和发泡剂的混合物熔融混炼，调整温度为适合于发泡的温度后，在低温低压下从具有多个小孔的挤出用模头使细条挤出发泡，在该发泡细条软化期间导入到筒型装置内，使发泡细条集束并熔融粘着(例如，参照专利文献2)。
专利文献1特开平9-25354号公报专利文献2特开2001-1384号公报发明内容可是，上述专利文献所公开的以往的丙烯系树脂挤出发泡体，虽然可以在某种程度上实现发泡倍率的提高，但由于难以将平均泡孔直径减小到小于400μm，因此妨碍了进一步提高隔热性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种丙烯系树脂挤出发泡体，该发泡体可以在提高发泡倍率的状态下减小平均泡孔直径，并且隔热性能优异。
为了实现上述目的，本发明的丙烯系树脂挤出发泡体是使丙烯系树脂挤出发泡而形成的，其特征在于，发泡倍率为10倍以上，且平均泡孔直径不到400μm。
由于本发明的丙烯系树脂挤出发泡体的发泡倍率为10倍以上，且平均泡孔直径(气泡直径)不到400μm，因此可以在挤出发泡体中形成大量气泡壁，从而可以高效地阻隔来自外部的辐射热，其结果，可以提供隔热性能优异的挤出发泡体。
作为构成材料的丙烯系树脂的循环利用性能优异，并且耐药品性和耐热性等也良好，因此本发明的丙烯系树脂挤出发泡体也可以享有这些性能(循环利用性能、耐药品性、耐热性等)。另外，由于使用低成本材料的丙烯系树脂，因此可以以低成本提供具有上述效果的挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选独立气泡率为40％以上。
按照该本发明，由于丙烯系树脂挤出发泡体的独立发泡率为40％以上，独立的大量的气泡不易传递热，因此，成为隔热性能进一步提高，同时冲击强度等机械强度或耐湿性优异的挤出发泡体。
在本发明的丙烯系树脂挤出发泡体中，上述平均泡孔直径优选为200μm以下。
按照该本发明，由于丙烯系树脂挤出发泡体的平均泡孔直径更小，为200μm以下，因此，可以在挤出发泡体中更多地形成气泡壁，从而成为隔热性能更加优异的挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选多根挤出发泡的细条集束的挤出发泡细条集束体。
按照该本发明，由于丙烯系树脂挤出发泡体由多根细条状的挤出发泡体集束的挤出发泡细条集束体形成，因此可以提高挤出发泡体的发泡倍率，可以以各种形状容易地成型发泡倍率高，并且具有充分厚度的发泡成型体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选构成发泡体的丙烯系树脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物。
(A)在总体聚合物中含有5～20质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；(B)在总体聚合物中含有80～95质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
该丙烯系多段聚合物是具有优异的粘弹性特性的直链状的丙烯系聚合物，其通过添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物来实现高熔融张力，另外，通过调整分子量分布来调整粘弹性特性。
因此，通过以这样的粘弹性特性优异的丙烯系多段聚合物作为构成材料，可以确实地得到发泡倍率为10倍以上，平均泡孔直径小于400μm(优选为200μm以下)的丙烯系树脂挤出发泡体。如果采用这样的丙烯系多段聚合物，还可以提高挤出发泡体中的独立气泡的比例，例如，可以确实地实现使独立气泡率为40％以上。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体优选上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系满足下述式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2......(I)按照该本发明，由于在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系满足上述式(I)，可以容易地实施高倍率的发泡成型，从而可以容易并且确实地得到发泡倍率为10倍以上的挤出发泡体。
具体实施例方式
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体(以下，挤出发泡体)是使丙烯系树脂挤出发泡而得到的发泡体，其发泡倍率为10倍以上，平均泡孔直径不到400μm。采用这样的结构，可以提供隔热性能优异的挤出发泡体。
如果挤出发泡体的独立发泡率为40％以上，优选为60％以上，则由于独立的多个气泡不易传热，因此可以进一步提高隔热性能，同时冲击强度等机械强度或耐湿性优异。
作为形成具有这样结构的本发明的挤出发泡体的丙烯系树脂，可以使用提高了熔融时的熔融张力的丙烯系树脂，例如，特开平10-279632号、特开2000-309670、特开2000-336198、特开2002-12717、特表2002-542360、特表2002-509575等中记载的丙烯系树脂。
为了得到本发明的挤出发泡体，如上所述，作为丙烯系树脂，希望提高熔融时的熔融张力，优选使用粘弹性特性优异的树脂材料。
作为这样的粘弹性特性优异的丙烯系树脂，例如，优选包含下述成分(A)和成分(B)的丙烯系多段聚合物作为构成发泡体的丙烯系树脂。
(A)在总体聚合物中含有5～20质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；(B)在总体聚合物中含有80～95质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
该丙烯系多段聚合物是直链状的丙烯系聚合物，其通过添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物来实现高熔融张力，另外，通过调整分子量分布来调整粘弹性特性。通过使用这样的粘弹性特性优异的丙烯系多段聚合物作为构成材料，可以确实地得到具备上述本发明的要件(发泡倍率为10倍以上，平均泡孔直径比400μm小(优选为200μm以下)，独立气泡率为40％以上)的丙烯系树脂挤出发泡体，故优选。
其中，成分(A)的特性粘度为10dL/g以下时，熔融张力不充分，有不能得到期望的发泡性能的情况。
如果成分(A)的质量分率比5质量％小，则熔融张力不充分，有不能得到期望的发泡性能的情况，另一方面，如果质量分率超过20质量％，所谓的熔体破裂有变剧烈的情况，成为挤出发泡体的表面粗糙等的原因，制品品质下降。
如上所述，成分(A)的特性粘度优选超过10dL/g，更优选为12～20dL/g的范围内，特别优选为13～18dL/g的范围内。
另外，成分(A)的质量分率优选为8～18质量％的范围内，特别优选为10～16质量％的范围内。
成分(B)的特性粘度如果比0.5dL/g小，则熔融张力不充分，有不能得到期望的发泡性能的情况，另一方面，如果超过3.0dL/g，则粘度太高，有不能实施优选的挤出成型的情况。
另外，如果成分(B)的质量分率比80质量％小，有难以实施优选的挤出成型的情况，如果质量分率超过95质量％，则熔融张力变低，也有难以实施优选的挤出成型的情况。
如上所述，成分(B)的特性粘度优选为0.5～3.0dL/g的范围内，更优选为0.8～2.0dL/g的范围内，特别优选为1.0～1.5dL/g的范围内。
成分(B)的质量分率优选为82～92质量％的范围内，特别优选为84～90质量％的范围内。
在该丙烯系多段聚合物中，作为构成共聚物成分的碳原子数2～8的α-烯烃，例如可列举作为丙烯以外的α-烯烃的乙烯、1-丁烯等。其中，优选使用乙烯。
丙烯系多段聚合物优选在230℃下的熔体流动速率(MFR)为100g/10分钟以下，特别优选为20g/10分钟以下。如果MFR超过100g/10分钟，则多段聚合物的熔融张力和粘度变低，有成型变得困难的情况。
丙烯系多段聚合物优选在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系满足下述式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2......(I)其中，在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系不满足上述式(I)时，难以实施高倍率的发泡成型，有不能得到发泡倍率为10倍以上的挤出发泡体的情况。上述的常数(1.2)优选为1.3以上，特别优选为1.4以上。
另外，为了使丙烯系多段聚合物满足上述的式(I)的关系，含有5质量％的成分(A)即可。
作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω和储能模量G’的关系)，丙烯系多段聚合物优选在高频侧的储能模量的斜率为一定量以上的大小，具体地，优选角频率为10rad/s时的储能模量G’(10)和角频率为1rad/s时的储能模量G’(1)之比，即G’(10)/G’(1)为2.0以上，特别优选为2.5以上。如果该比值G’(10)/G’(1)比2.0小，则对挤出发泡体施加拉伸等外在变化时的稳定性有降低的情况。
同样地，作为熔融状态的动态粘弹性，丙烯系多段聚合物优选在低频侧的储能模量的斜率为一定量以下的大小，具体地，优选角频率为0.1rad/s时的储能模量G’(0.1)和角频率为0.01rad/s时的储能模量G’(0.01)之比，即G’(0.1)/G’(0.01)为6.0以下，特别优选为4.0以下。如果该比值G’(0.1)/G’(0.01)超过6.0，则有难以提高挤出发泡体的发泡倍率的情况。
这样的丙烯系多段聚合物可以通过如下的方法制造，即，使用由下述成分(a)和(b)、或由下述成分(a)、(b)和(c)构成的烯烃聚合用催化剂，采用2阶段以上的聚合工序，使丙烯聚合或者使丙烯和碳原子数2～8的α-烯烃共聚。
(a)用有机铝化合物将四氯化钛还原，将得到的三氯化钛用醚化合物和电子受体进行处理而得到的固体催化剂成分(b)有机铝化合物(c)环状酯化合物其中，在(a)用有机铝化合物将四氯化钛还原，将得到的三氯化钛用醚化合物和电子受体进行处理而得到的固体催化剂成分(以下，有时也简称为“(a)固体催化剂成分”)中，作为还原四氯化钛的有机铝化合物，例如可列举(1)烷基二卤化铝，具体地，有甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、以及正丙基二氯化铝；(2)烷基倍半卤化铝，具体地，有乙基倍半氯化铝；(3)二烷基卤化铝，具体地，有二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、以及二乙基溴化铝；(4)三烷基铝，具体地，有三甲基铝、三乙基铝、以及三异丁基铝；(5)二烷基氢化铝，具体地，有二乙基氢化铝；等。其中，所说的“烷基”，是甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基。所说的“卤化物”，是氯化物或溴化物，特别是，通常为前者。
另外，用于得到三氯化钛的采用有机铝化合物进行的还原反应通常在-60～60℃的温度范围下实施，优选在-30～30℃的温度范围下实施。如果还原反应中的温度比-60℃低，则还原反应需要长时间，另一方面，如果还原反应中的温度超过60℃，则有部分地产生过还原的情况，不优选。还原反应优选在戊烷、庚烷、辛烷和癸烷等非活性烃溶剂下实施。
另外，优选对通过采用有机铝化合物进行四氯化钛的还原反应而得到的三氯化钛进一步实施醚处理以及电子受体处理。
作为在上述三氯化钛的醚处理中优选使用的醚化合物，例如可列举乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、二(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚以及乙基异丁基醚等各烃基残基为碳原子数2～8的链状烃的醚化合物，这些当中，特别优选使用二正丁基醚。
作为在三氯化钛的处理中使用的电子受体，优选使用周期表第III族～第IV族以及第VIII族元素的卤化物，具体地，可以举出四氯化钛、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化锑、三氯化镓、三氯化铁、二氯化碲、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、四氯化钒以及四氯化锆等。
在制备固体催化剂成分(a)时，采用醚化合物和电子受体进行的三氯化钛的处理可以使用两种处理剂的混合物进行，另外，也可以采用一种处理剂进行处理后，再采用另一种处理剂进行处理。其中，优选后者，更优选在醚处理后再用电子受体进行处理。
优选在采用醚化合物和电子受体进行处理之前，用烃洗涤三氯化钛。上述的三氯化钛的醚处理通过使三氯化钛和醚化合物接触来进行，另外，采用醚化合物的三氯化钛的处理通过在稀释剂的存在下使两者接触来进行是有利的。这样的稀释剂中，优选使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等非活性烃化合物。醚处理的处理温度优选为0～100℃。另外，对于处理时间没有特别限制，但通常在20分钟～5小时的范围内进行。
相对于1摩尔三氯化钛，醚化合物的使用量通常可以为0.05～3.0摩尔，优选为0.5～1.5摩尔的范围。如果醚化合物的使用量比0.05摩尔小，不能使生成的聚合物的有规立构性充分提高，因此不优选。另一方面，如果醚化合物的使用量超过3.0摩尔，虽然生成的聚合物的有规立构性提高，但由于收率降低，故不优选。严格来说，用有机铝化合物或醚化合物处理的三氯化钛是以三氯化钛为主要成分的组合物。
作为这样的固体催化剂成分(a)，可以优选使用Solvay型三氯化钛。
作为有机铝化合物(b)，可以使用与上述的有机铝化合物同样的物质。
作为环状酯化合物(c)，例如可列举γ-内酯、δ-内酯、ε-内酯等，优选使用ε-内酯。
另外，为了制造丙烯系多段聚合物而使用的烯烃聚合用催化剂可以通过混合上述的成分(a)～(c)而获得。
为了得到丙烯系多段聚合物，在2阶段的聚合方法中，优选在氢不存在下使丙烯聚合或者使丙烯和碳原子数2～8的α-烯烃共聚。这里所说的“氢不存在下”是实质上不存在氢的意思，不仅包括完全不存在氢的情况，也包含存在极微量氢的情况(例如，10摩尔ppm左右)。另外，含有如下程度的氢的情况也包含在“氢不存在下”的意思中，所述情况为在135℃的四氢化萘溶剂中测定的第1阶段的丙烯系聚合物或丙烯系共聚物的特性粘度[η]不为10dL/g以下。
通过在这样的氢不存在下进行丙烯的聚合或丙烯和α-烯烃的共聚，可以制造超高分子量丙烯系聚合物，即丙烯系多段聚合物的成分(A)。成分(A)优选在氢不存在下，在如下的条件下将原料单体淤浆聚合而制造，所述条件为作为聚合温度，优选为20～80℃，更优选为40～70℃，作为聚合压力，通常为常压～1.47MPa，优选为0.39～1.18MPa。
另外，在该制造方法中，优选在第2阶段以后制造丙烯系多段聚合物的成分(B)。作为成分(B)的制造条件，除了使用上述的烯烃聚合用催化剂以外，没有特别限制，但优选在如下的条件下将原料单体聚合而制造，所述条件为作为聚合温度，优选为20～80℃，更优选为60～70℃，作为聚合压力，通常为常压～1.47MPa，优选为0.19～1.18MPa，并且存在作为分子量调节剂的氢。
另外，在上述的制造方法中，可以在实施正式聚合之前进行预聚合。如果实施预聚合，可以良好地维持粉末形态。预聚合通常优选如下进行作为聚合温度，优选为0～80℃，更优选为10～60℃，作为聚合量，相对于1g固体催化剂成分，优选使0.001～100g，更优选使0.1～10g丙烯聚合或者丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃共聚。
另外，还可以将作为挤出发泡体的构成材料的丙烯系树脂制成丙烯系树脂组合物，并使之含有上述的丙烯系多段聚合物、和在230℃下的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以下且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为5.0以下的丙烯系聚合物。通过将上述丙烯系多段聚合物和其他材料共混而制成树脂组合物，可以谋求改善挤出发泡体的成型性和高功能化、低成本化等。
通过使用该树脂组合物，挤出发泡体的熔融张力高，具有优异的粘弹性特性，并可以对挤出发泡体赋予高发泡倍率、良好的表面外观、以及防止片成型时的拉伸断裂这样的效果。
该树脂组合物中，丙烯系聚合物相对于丙烯系多段聚合物的重量比为6倍以上，更优选为10倍以上。如果重量比小于8倍，则挤出发泡体的表面外观有变得不好的情况。
丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为30g/10分钟以下，更优选为15g/10分钟以下，特别优选为10g/10分钟以下。如果MFR超过30g/10分钟，有发生挤出发泡体的成型不良的情况。
丙烯系聚合物的Mw/Mn优选为5.0以下，特别优选为4.5以下。如果Mw/Mn超过5.0，则挤出发泡体的表面外观有变差的情况。
另外，丙烯系聚合物可以通过使用了齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等公知的催化剂的聚合方法来制造。
作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω和储能模量G’的关系)，该树脂组合物优选在高频侧的储能模量的斜率为一定量以上的大小，另外，优选在低频侧的储能模量的斜率为一定量以下的大小。
具体地，优选角频率为10rad/s时的储能模量G’(10)和角频率为1rad/s时的储能模量G’(1)之比，即G’(10)/G’(1)为5.0以上，特别优选为5.5以上。如果该比值G’(10)/G’(1)比5.0小，则对挤出发泡体施加拉伸等外在变化时的稳定性有降低的情况。
另外，优选角频率为0.1rad/s时的储能模量G’(0.1)和角频率为0.01rad/s时的储能模量G’(0.01)之比，即G’(0.1)/G’(0.01)为14.0以下，特别优选为12.0以下。如果该比值G’(0.1)/G’(0.01)超过14.0，则有难以提高挤出发泡体的发泡倍率的情况。
这里，在挤出发泡体拉伸时，松弛时间在1～10s的范围的成分通常会使挤出发泡体的拉伸特性恶化。该区域的松弛时间的贡献越大，在角频率ω为1rad/s附近的储能模量G’(1)的斜率越小。因此，作为该斜率的指标，如果设定与角频率ω为10rad/s时的储能模量G’(10)之比G’(10)/G’(1)，从数值模拟和实验分析的结果发现，该值越小，在挤出发泡的拉伸时的气泡破裂越变大。因此，在上述树脂组合物中，更优选将G’(10)/G’(1)设定为5.0以上。
另外，对于在气泡成长的最终阶段的气泡破裂、或者在挤出发泡成型时在模唇附近伴随着高速拉伸应变的气泡破裂，由于要求某种程度的应变硬化性，因此在适当的松弛时间区域需要适量的高分子量成分，为此，必须在某种程度上增大在低频区域的储能模量G’。因此，作为其指标，如果设定角频率ω为0.1rad/s时的储能模量G’(0.1)和角频率为0.01rad/s时的储能模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)，则由数值模拟和实验分析的结果发现，如果该值变大，由于气泡破裂导致的发泡倍率的降低变得显著。因此，在上述树脂组合物中，更优选将G’(0.1)/G’(0.01)设定为14.0以下。
另外，包含该树脂组合物的构成本发明的挤出发泡体的丙烯系树脂中，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加抗氧剂、中和剂、结晶成核剂、金属钝化剂、磷类加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、解酸吸收剂等稳定剂或交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、增强剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等添加剂。这些添加剂的添加量可以根据成型的挤出发泡体所要求的各种特性或成型条件适当确定。
另外，在使用上述的熔融粘弹性优异的丙烯系多段聚合物作为丙烯系树脂时，可以根据需要以添加了上述添加剂的状态，在预先使用公知的熔融混炼机进行熔融混炼制成颗粒形状后，成型为期望的挤出发泡体。
本发明的挤出发泡体可以通过将上述的丙烯系树脂挤出发泡而得到，作为制造装置，可以使用公知的挤出发泡成型装置，其可以将丙烯系树脂加热到熔融状态，边赋予适度的剪切力边进行混炼、发泡挤出。另外，还可以采用构成制造装置的挤出机、单轴挤出机或双轴挤出机中的任何一种装置。作为这样的挤出发泡成型装置，还可以使用例如特开2004-237729号中公开的连接了2台挤出机的串联型挤出发泡成型装置。
作为使成型体发泡的发泡方法，可以采用在成型时向熔融状态的树脂材料中注入流体(气体)的物理发泡、或者在树脂材料中混合发泡剂的化学发泡。
作为物理发泡，可列举非活性气体，例如二氧化碳(碳酸气)、氮气等作为注入的流体。作为化学发泡，例如可列举偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈等作为可以使用的发泡剂。
另外，在上述的物理发泡中，对于熔融状态的树脂材料，如果注入超临界状态的二氧化碳或氮气，则可以确实地实施形成大量平均泡孔直径不到400μm，优选为200μm以下的微细的发泡泡孔，故优选。
这里所说的超临界状态，是指由于超过气体和液体可以共存的界限的温度和压力，气体和液体的密度变得相等，从而不能区别2层的状态，将在该超临界状态下产生的流体称为超临界流体。另外，超临界状态下的温度和压力为超临界温度和超临界压力，例如，二氧化碳为31℃、7.4MPa。超临界状态的二氧化碳或氮气相对于树脂材料注入4～15质量％左右即可，可以在料筒内对熔融状态的树脂材料注入。
挤出发泡体的形状没有特别限制，可以采用作为结构材料所公知的形状，例如，板状、圆柱状、矩形形状、凸状、凹状等公知的形状。
另外，挤出发泡体还可以为挤出发泡细条集束体，所述集束体通过如下方法形成，例如，由形成了多个挤出孔的挤出用模头挤出多个细条并使之发泡，使该细条沿长尺寸方向相互熔融粘着而多根集束。这样，通过制成多根细条状挤出发泡体集束的挤出发泡细条集束体，可以提高挤出发泡体的发泡倍率，从而可以容易地以各种形状成型发泡倍率高并且具有充分厚度的发泡成型体。
已知这样的挤出发泡细条集束体除了按照例如上述的专利文献1和专利文献2制造以外，还可按照例如特开昭53-1262号公报等来制造。
构成这样的挤出发泡细条集束体的细条的形状受挤出用模头中形成的挤出孔的形状所左右，挤出孔的形状可以为圆形、菱形、狭缝状等任意的形状。在成型时，优选挤出用模头的出口部的压力损失为3MPa～50MPa。
挤出用模头中形成的挤出孔的形状既可以全部为相同的形状，也可以在一个挤出用模头中形成多种形状的挤出孔。
另外，例如即使是圆形的挤出孔的情况下，其直径的大小也为多种，可以形成多个直径不同的圆形的挤出孔。
如果采用这样得到的本发明的丙烯系树脂挤出发泡体，由于发泡倍率为10倍以上，且平均泡孔直径不到400μm，可以在挤出发泡体中形成多个气泡壁，因此，可以有效地阻隔来自外部的辐射热，从而可以提供隔热性能优异的挤出发泡体。
丙烯系树脂挤出发泡体的平均泡孔直径优选为200μm以下，如果进一步将平均泡孔直径减小到200μm以下，则可以在挤出发泡体中形成更多气泡壁，因此，成为隔热性能更加优异的丙烯系挤出发泡体。
本发明的丙烯系树脂挤出发泡体由于作为构成材料的丙烯系树脂的循环利用性能优异，且耐药品性和耐热性也良好，因此本发明的丙烯系树脂挤出发泡体也可以享有这些性能(循环利用性能、耐药品性、耐热性)。另外，由于使用作为低成本材料的丙烯系树脂，可以以低成本提供具有上述效果的挤出发泡体。
由此，本发明的挤出发泡体由于隔热性能优异，因此可以适用于汽车领域的结构材料(顶棚、门、地板、发动机罩等结构部件)、或建筑土木领域的结构材料(建材等)等。
本发明的挤出发泡体由于平均泡孔直径小，不到400μm(优选为200μm以下)，因此具有优异的隔热性能，并且如果是同样的隔热性能的情况下，则与以往的挤出发泡体相比，可以减薄厚度。因此，使用在例如上述的领域等时，还可以适当地发挥与以往的隔热材料相比能够获得大的居住空间这样的附带效果。
以上说明的实施方式是示出本发明的实施方式之一，本发明并不限定于上述的实施方式，具有本发明的构成，在可以实现目的和效果的范围内的变形和改进当然也包含在本发明的内容中。另外，在可以实现本发明的目的和效果的范围内，实施本发明时的具体的结构和形状等即使是其他的结构和形状等，也没有问题。
是实施例1得到的丙烯系树脂挤出发泡体(挤出发泡细条集束体)的截面的电子显微镜照片(倍率50倍)。
实施例下面，举出实施例和制造例，更加具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的内容的任何限定。
下述的制造例、实施例中的物性值等通过下述的方法测定。
(1)第1阶段的丙烯聚合物成分(成分1)和第2阶段的丙烯聚合物成分(成分2)的质量分率使用聚合时连续供给的丙烯的流量计累积值由物料平衡求出。
(2)特性粘度[η]在135℃的四氢化萘溶剂中测定。另外，成分2的特性粘度[η2]由下述式(II)计算。
[η2]＝([ηtotal]×100-[η1]×W1)/W2......(II)[ηtotal]丙烯聚合物总体的特性粘度(dL/g)[η1]成分1的特性粘度(dL/g)W1成分1的质量分率(质量％)
W2成分2的质量分率(质量％)(3)熔体流动速率(MFR)基于JIS K7210标准，将温度设定为230℃、负载设定为2.16kgf进行测定。
(4)熔融张力(MT)使用キヤピログラフ 1C(东洋精机(株)制造)，在测定温度230℃、挤出速度10mm/min、牵引速度3.1m/分下测定。测定时，使用长度8mm、直径2.095mm的喷嘴。
(5)粘弹性测定用下述规格的装置进行测定。储能模量G’可以通过复数弹性模量的实数部分求出。
装置RMS-800(レオメトリツクス公司制造)温度190℃应变30％频率100rad/s～0.01rad/s[制造例1]丙烯系多段聚合物的制造(i)预聚合催化剂成分的制备使内部容积5升的带有搅拌机的三口烧瓶充分干燥，用氮气置换后，加入4升进行了脱水处理的庚烷、140g二乙基氯化铝，再加入20g市售品的Solvay型三氯化钛催化剂(東ソ一·フアインケム(株)制造)。一边对其进行搅拌一边在保持20℃的状态下连续地导入丙烯。80分钟后，停止搅拌，得到相当于1g三氯化钛催化剂聚合了0.8g丙烯的预催化剂成分。
(ii)丙烯的聚合(第1阶段)使内部容积10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，用氮气置换后，加入6升进行了脱水处理的庚烷，用丙烯置换体系内的氮气。然后，边搅拌边导入丙烯，使体系内稳定为内部温度60℃、总压力0.78MPa后，加入含有换算成固体催化剂为0.75g的上述(i)得到的预聚合催化剂成分的庚烷浆料50毫升，开始聚合。由连续供给丙烯35分钟时的丙烯流量累积值求得的聚合物生成量为151g，取样其中一部分进行分析的结果，特性粘度为14.1dL/g。然后，使内部温度降低到40℃以下，减缓搅拌，并进行除压。
(iii)丙烯的聚合(第2阶段)除压后，再使内部温度为60℃，加入0.15MPa氢，边搅拌边导入丙烯。在总压0.78MPa下连续地供给丙烯，同时在60℃下聚合2.8小时。此时，取样部分聚合物进行分析的结果，特性粘度为1.16dL/g。
聚合结束后，添加50毫升的甲醇，降温，除压。将全部内容物转移到带有过滤器的过滤槽中，加入100毫升1-丁醇，在85℃下搅拌1小时后，进行固液分离。再将固体部分用6升85℃的庚烷洗涤2次，真空干燥，得到3.1kg丙烯聚合物。
由以上结果求出，第1阶段和第2阶段的聚合重量比为12.2/87.8，第2阶段生成的丙烯聚合成分的特性粘度为1.08dL/g。
然后，相对于100重量份得到的丙烯系多段聚合物粉末，加入并混合600ppm作为抗氧剂的イルガノツクス1010(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制造)、500ppm作为中和剂的硬脂酸钙，用ラブプラストミル单轴挤出机(东洋精机(株)制造，φ20mm)在温度230℃下进行熔融混炼，制备丙烯聚合物颗粒。
得到的丙烯系多段聚合物的物性和树脂特性如表1所示。
(丙烯系多段聚合物的物性和树脂特性)[表1]
按照与上述的制造例1同样的顺序，制造各部分的特性粘度和重量分率不同的制造例2～6。
为了进行比较，使用了不含第1阶段和第2阶段的现有制品1(挤出用的通常的品牌E-105GM)、现有制品2(发泡成型用，品牌pf-814)。
由上述的制造例进行丙烯系挤出发泡成型体(挤出发泡细条集束体)的制造。作为制造方法，各利用了使用串联型挤出发泡成型机的方法(制造方法1)、和使用MuCell注塑成型机的方法(制造方法2)。
(实施例1～3/比较例1～2)以上述制造例1～5得到的颗粒状的丙烯系多段聚合物作为成型材料，使用特开2004-237729号公报公开的串联型挤出发泡成型装置(具有螺杆直径为φ50mm的单轴挤出机、和螺杆直径为φ35的单轴挤出机的2台单轴挤出机)，另外，作为模头，使用集合了多个圆形挤出孔(圆管模头)的模头，按照下述的方法，制造丙烯系树脂挤出发泡体，该丙烯系树脂挤出发泡体是多根挤出发泡的细条集束的板状的挤出发泡细条集束体。
发泡是用φ50mm的单轴挤出机通过注入CO2超临界流体来进行。
即，采用φ50mm的单轴挤出机，使成型材料熔融，同时注入CO2超临界流体，使该流体充分溶解在熔融状态的成型材料中并达到均匀后，由连接的φ35mm单轴挤出机挤出，并使φ35mm单轴挤出机的模头出口的树脂温度为180℃，成型挤出发泡体。制造条件的详细情况如下所示。
φ35mm单轴挤出机的模头出口的树脂温度可以采用例如通过热电偶温度计测定的值，该树脂温度可认为是边发泡边挤出的熔融树脂的温度。
(制造条件)CO2超临界流体7质量％挤出量8kg/hr模头上游部树脂压力8MPa在模头出口的挤出温度180℃按照下述的条件测定这样得到的丙烯系树脂挤出发泡体的发泡倍率、平均泡孔直径、独立气泡率时，依次为31倍、110μm、60％。
(测定条件)发泡倍率使用投水法求出得到的发泡成型体的重量，通过除以体积求出密度，由此算出。
平均泡孔直径基于ASTM D3576-3577标准进行测定。
独立气泡率基于ASTM D 2856标准进行测定。
导热系数基于JISA1412标准评价导热系数。
(试验结果)图1是实施例1得到的丙烯系树脂挤出发泡体的截面的电子显微镜照片(倍率50倍)。
由图1可确认，实施例1得到的丙烯系树脂挤出发泡体均匀地排列着无数的平均泡孔直径不到400μm的发泡泡孔。
对于气泡的状态，得到表3的结果。
使用制造例1～3的成型品得到充分的独立气泡率，可以作为本发明的实施例1～3。可是，使用制造例4、5的成型品由于不能得到充分的独立气泡率，因此作为比较例1、2。
对于导热系数，可以得到0.036W/mK，可确认本发明的挤出发泡体具有优异的隔热性或耐热性能。
(实施例4～5/比较例3～6)该方法如下实施将上述制造例1～4、制造例6、现有制品1～2的丙烯系多段聚合物作为成型材料，使用MuCell注塑成型机使其单纯发泡，再由该成型体切出试验片。
(制造条件)成型机日本制钢制造，J180EL-MuCell注射时间5秒注射树脂量100g料筒设定温度180℃发泡剂CO2超临界流体气体量5重量％(试验结果)对于气泡的状态，得到表4的结果。
使用制造例2～3的成型品得到充分的独立气泡率，可以作为本发明的实施例4～5。可是，使用制造例4、6和现有制品1、2的成型品由于不能得到充分的独立气泡率，因此作为比较例3～6。
对于发泡成型性，如下进行评价。
在挤出的细条状发泡体的成型时，被认定为外伸部稳定，并且泡孔直径和发泡倍率的变动小的情况判定为稳定(标记为○)。
同样地，不能认定为稳定的情况判定为不稳定(标记为×)。
采用上述的制造方法2，由于可以通过少量的试样(2～3kg)进行评价，因此如果确认制造方法2的实验结果与实际的挤出发泡测试的结果相关，则可以使用该制造方法2通过少量试样进行挤出发泡特性的评价。因此，确认了通过上述串联型挤出成型装置(制造方法1)评价的发泡成型性和通过制造方法2评价的发泡成型性的相关联。
对于制造例2～4，实施了制造方法1和制造方法2的两方实验。其结果为，如果在制造方法1中发泡特性良好(高发泡倍率、微细泡孔)，则可确认在制造方法2中发泡特性也良好，并确认了可以通过制造方法2评价通常的挤出发泡成型的发泡成型性。
产业实用性本发明的丙烯系树脂挤出发泡体在例如建筑或土木领域、汽车领域中，可以适用于在需要隔热性能的结构材料。
权利要求
1.丙烯系树脂挤出发泡体，其是使丙烯系树脂挤出发泡而形成的，其中，发泡倍率为10倍以上，并且平均泡孔直径不到400μm。
2.权利要求1所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，独立气泡率为40％以上。
3.权利要求1或2所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，上述平均泡孔直径为200μm以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其是多根挤出发泡的细条集束的挤出发泡细条集束体。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，构成挤出发泡体的丙烯系树脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物，(A)在总体聚合物中含有5～15质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；(B)在总体聚合物中含有85～95质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
6.权利要求5所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系满足下述式(I)，[数学式1]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(I)。
7.权利要求1～4中任一项所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，构成挤出发泡体的丙烯系树脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物，(A)在总体聚合物中含有5～20质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；(B)在总体聚合物中含有80～95质量％的在135℃、四氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
8.权利要求5所述的丙烯系树脂挤出发泡体，其中，上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔体流动速率(MFR)和230℃下的熔融张力(MT)的关系满足下述式(I)，[数学式2]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(I)。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种丙烯系树脂挤出发泡体，该发泡体可以在提高发泡倍率的状态下减小平均泡孔直径，从而隔热性能优异。本发明的丙烯系树脂挤出发泡体是使丙烯系树脂挤出发泡而形成的，其发泡倍率为10倍以上，并且平均泡孔直径不到400μm。采用该结构，由于可以在挤出发泡体中形成大量气泡壁，因此可以有效地阻隔来自外部的辐射热，从而得到隔热性能优异的丙烯系树脂挤出发泡体。
文档编号C08F10/06GK101090934SQ20058003968
公开日2007年12月19日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月19日
发明者菅原稔, 大槻安彦, 津乘良一 申请人:普瑞曼聚合物有限公司