专利名称：聚合物颗粒、导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于安装电路板的使用于导电粘合剂、各向异性导电粘结膜、导电连接结构等的导电颗粒，以及用于该导电颗粒中的聚合物颗粒。具体的说，本发明涉及一种聚合物颗粒，该聚合物颗粒的10％K值为250-700kgf/mm2(即，当颗粒直径变形为10％时的K值)、压缩回复率为30％或更低、以及压缩破裂变形为30％或更高，其中该导电颗粒在20％和30％的压缩变形时的K值不高于10％K值的70％，且本发明还涉及一种使用该聚合物颗粒的导电颗粒。
背景技术：
一般而言，需要各向异性导电连接将IC电路板的连接电极电连接至安装在诸如液晶显示(LCD)面板的电路板上的基板的端子。作为这种各向异性导电封装材料，有广泛使用的膜型粘合剂，其中导电颗粒(诸如金属涂覆的树脂颗粒或金属颗粒)分散于绝缘树脂(例如环氧树脂、氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂)中。
通过将含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料设置于电极与端子之间，且在加热下挤压以将封装材料粘附于其间，将导电颗粒插置于电极与端子之间。此时，在挤压方向发生电连接，且由于含在绝缘粘合剂中的绝缘组份的存在，因此在垂直于该挤压方向的方向上维持绝缘状态。
在需要各向异性导电连接的LCD封装中，LCD技术中近年来的发展带来了连接间距的紧密性、IC凸块的微小化、以及增加的印刷于基板上的导线数目。再者，已经持续地需要改进电连接的可靠性。为了满足这种技术需求，广泛要求含在各向异性导电膜中的导电颗粒具有均匀且细小的颗粒直径。另外，当导电颗粒被插置于且挤压于连接基板之间时，根据与连接基板增加的接触面积，严格地要求导电颗粒具有增强的导电性能而无破裂、以及适当的压缩变形性与变形的回复性。金属颗粒(诸如镍、金与银颗粒)以及金属涂覆的颗粒可用作导电颗粒。然而，由于金属颗粒具有非均匀的形状且比粘合树脂更高的比重，因此金属颗粒存在着在粘合树脂中分散性差的问题。
由于这些原因，在要求微电极的优良连接与改进的连接可靠性的安装领域中，广泛地使用具有均匀的形状、相当窄的颗粒直径分布与增强的导电性能的导电颗粒，其中镀覆层形成于基础聚合物颗粒上。
至今，对于将聚合物颗粒镀覆的导电颗粒已经进行了广泛的研究，且特别是在与电极的改良接触与连接可靠性方面，对于压缩变形后的颗粒特性的研究。
例如，日本专利特许公开NO.S63-107188公开了具有500kg/cm2压缩强度和80×103kg/cm2或更高的压缩弹性模数(compressive elastic modulus)的高强度高弹性导电颗粒的用途。再者，PCT公开文本WO 92/06402公开了一种用于LCD的间隔物以及使用单分散性树脂颗粒作为基础颗粒的导电颗粒。依据此公开文本，为了在通过使用导电颗粒压缩将电极互相连接时，易于控制面向彼此的电极间的间隙，树脂颗粒优选具有在10％压缩变形(10％K值)时250至700kgf/mm2的压缩硬度。此外，为了增加压缩后导电颗粒与电极间的接触面积，在压缩变形后，树脂颗粒优选具有30-80％的回复率。
再者，日本专利特许公开NO.H07-256231公开了一种导电颗粒以改进因电极间的温度变化、折叠、机械冲击等所造成的差的导电性，该导电颗粒在20℃下10％压缩变形时的K值为700至1000kgf/mm2以及压缩变形后的回复率为65％至95％。
另外，日本专利特许公开NO.H11-125953与NO.2003-313304公开了一种具有更好的连接稳定性的导电颗粒，该导电颗粒在10％压缩变形时的K值为250kgf/mm2或更低，且压缩变形后的回复率为30％或更大。
这些专利公开文本记载了当导电颗粒压缩变形后的回复率在宽的硬度范围方面增加时，导电颗粒的导电性能(例如增加的与电极的接触面积)增强。
然而，当此导电颗粒分散于固化型粘合树脂中且在加热下被挤压连接至电极时，固化粘合树脂的粘附力以及颗粒与电极的接触通常不足。近来，已经逐渐地应用了低温下短时间内各向异性导电粘结膜的快速固化方法。这些短期连接条件使粘合树脂快速固化，但却造成导电颗粒与电极的接触不足。
此外，在导电颗粒含量大量增加(百分之几十)的各向异性导电材料(例如用于玻璃覆晶封装(chip on glass)(COG)的连接膜)中，插置于电极之间的大量的高弹性导电颗粒部分或完全恶化了连接膜的粘合性，而造成经过长时间连接可靠性变差。
除了电极图形的微小化与连接间距的紧密性外，为了不损坏配线图形，还需要在低压下连接相当薄弱的配线图形(如，ITO电极)的方法。然而，低压的连接条件显着地恶化了粘附力和高弹性导电颗粒的连接可靠性。
发明内容
因此，针对上述问题而产生了本发明，且本发明的目的是提供一种具有均匀的形状、颗粒直径分布窄、以及适当的压缩可变形性与变形的回复性的导电颗粒，且提供一种在插置且挤压于连接基板间时，可具有增强的导电性能而不破裂的导电颗粒，由此获得颗粒与连接基板间足够的接触面积。
本发明的另一个目的是提供一种用于导电颗粒中的聚合物颗粒。
本发明的再一个目的是提供一种具有改进的电连接可靠性的导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料。
根据获得该目的的本发明，提供了一种聚合物颗粒，该聚合物颗粒的10％K值(即，当颗粒直径变形为10％时的K值)为250-700kgf/mm2、压缩回复率为30％或更低、以及压缩破裂变形为30％或更高。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒的10％K值为350-600kgf/mm2的范围内。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒的20％与30％K值不高于10％K值的70％。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒的平均颗粒直径为0.1-200μm、长宽比低于1.5、且变化系数(CV)不高于20％。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒由至少一种交联可聚合单体的聚合物树脂所制成，该单体选自由下列所组成的组中烯丙基化合物，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯与苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯与(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒是通过将至少一种可聚合的不饱和单体共聚而制得，该单体选自由下列所组成的组中苯乙烯基单体，如苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯与间-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氯乙烯基(chlorovinyl)、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁醚、丁二烯与异戊二烯。
在本发明优选的实施方式中，聚合物颗粒是通过种子聚合(seededpolymerization)而制备的，其中聚合物种子颗粒的分子量为1,000-30,000。
在种子聚合中，基于1重量份的聚合物种子颗粒，可聚合单体的总含量优选为10-300重量份。
本发明还提供了一种由作为基础颗粒的聚合物颗粒以及形成于聚合物颗粒表面上的至少一层导电金属层所构成导电颗粒。
导电颗粒的导电金属层由至少一种选自由以下所组成的组的金属而构成，镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)及氧化铟锡(ITO)。导电金属层的厚度优选为0.01-5μm。
导电颗粒的导电金属层优选为至少一种双层，该双层选自由镍/金、镍/铂和镍/银所组成的组中。
本发明还提供了一种含有导电颗粒的各向异性导电封装材料。
本发明的导电颗粒使用聚合物颗粒作为导电颗粒的基础颗粒，该聚合物颗粒的10％K值(即，当颗粒直径变形为10％时的K值)为250-700kgf/mm2、压缩回复率为30％或更低，以及压缩破裂变形为30％或更高，其中20％与30％K值为10％K值的70％或更低。因此，本发明的导电颗粒具有适当的压缩变形性与回复性。此外，当导电颗粒插置于电路板等的电极中间时，保证了增加的接触面积，同时维持了均匀的间隙尺寸，因此，显示出优异的电连接与改进的连接可靠性。
从下列详细说明结合附图将更清楚地了解本发明的前述与其它目的、特征及其它优点，其中图1为使用本发明导电颗粒的各向异性导电膜的电连接结构横截面图。
具体实施例方式
下面，将更详细地解释本发明。
本发明提供了由聚合物颗粒与涂覆于聚合物颗粒表面上的至少一层金属层所组成的导电颗粒。本发明的导电颗粒可用于电路板安装领域中微电极的电连接结构、各向异性导电粘结膜等中。
为了显示当用于本发明导电颗粒中的聚合物颗粒用于前述电封装材料中时增强的导电性能，聚合物颗粒必须具有在最佳范围内的K值、压缩变形后的回复率与压缩破裂变形。
使用微型-压缩试验机(MCT-W系列，由日本Shimadzu Corporation Ltd.制造)来测量K值。具体地说，由以下方法来测量K值将单一的颗粒固定于光滑的上压力压痕机(直径50μm)与下压力板之间；在0.2275gf/sec的压缩速度与5gf的最大测试负载下压缩该单一的颗粒，以获得负载值与压缩位移；并将所得数值代入下面的等式1中等式1K=(32)·F·S-32·R-12]]>其中，F为x％压缩变形时的负载值(kg)，S为x％压缩变形时的压缩位移(mm)，且R为颗粒的半径(mm)。
如前所述，聚合物颗粒10％压缩变形时的K值为250-700kgf/mm2。使用上述限定K值范围中的聚合物颗粒能使当插置于电极间时，相向电极间以恒定的间隙尺寸连接，而对电极没有任何损害。导电颗粒的10％K值更优选为350-600kgf/mm2。当10％K值超过700kgf/mm2，插置于电极间的导电颗粒几乎不变形，因此，电极表面与导电颗粒之间的接触面积不会充分增加，使其难以降低连接电阻。再者，在上述范围中的聚合物颗粒太硬，至使当增加该施加的压力用于降低连接电阻的目的时，它们可能会损害电极表面。另一方面，当10％K值低于250kgf/mm2时，可能因施加的压力而发生过度的变形，且因此，导电层会从颗粒上剥离，或可能发生过度扁平，且因此不能充分确保上下电极间的距离，可能造成粘附力与连接可靠性差的问题。
一般而言，10％K值普遍且定量地表示颗粒的硬度，但通过10％K值不能准确地计算颗粒的压缩变形性。因此，应该同时考虑20％与30％压缩变形时的K值。
图1为电连接结构的横截面图，其中，本发明的导电颗粒1分散于各向异性导电膜3中，且插置于电路板2的各电极与玻璃基板4之间。如图1所示，为了将导电颗粒1的粘合性赋予电极，且于变形后稳定地将导电颗粒1与电极之间的接触面积最大化，同时均匀且充分地维持导电颗粒1与电极之间的恒定间隙，颗粒1应该硬至压缩初始阶段的范围并必须随着压缩持续变形。
因此，聚合物颗粒11的20％与30％K值优选为10％K值的70％或更低，此为压缩时初始硬度的代表值。就足够的压缩变形性而言，颗粒的20％与30％K值更优选维持在10％K值的60％或更低。
压缩回复率是通过在微型-压缩试验机中将颗粒压缩至1.0gf的峰值负载并解压缩至0.1gf的初始负载得到施加负载与压缩位移间的关系测量的。具体地说，颗粒的压缩回复率定义为比例L2/L1(％)，其中L1为负载时达到峰值负载的位移，且L2为除去负载时自峰值负载回到初始负载的位移。负载与除去负载在0.1517gf/sec的压缩速度下进行。
在本发明中，聚合物颗粒11的压缩回复率优选限制在30％或更低，且就稳定的粘合性、与电极的最大接触面积以及改进的连接可靠性而言，优选在5％-30％。如果聚合物颗粒11的回复率接近0，则根据温度变化的颗粒弹性与粘合树脂间的差异过大，因此，有导电性能差的风险。当一起考虑颗粒的压缩变形性与回复性时，此对于从颗粒变形的回复性的限制尽管并不普遍但仍然非常显著。
压缩破裂变形是使用与测量K值相同的微型-压缩试验机测量的。具体地说，颗粒的压缩破裂变形定义为比例Ld/D(％)，其中Ld为在颗粒破裂时的位移，而D为颗粒直径。由于本发明的导电颗粒1应该不易于因压缩而破裂，以达到足够的变形与低的连接电阻，因此聚合物颗粒11的压缩破裂变形限制为30％或更大。聚合物颗粒11的压缩破裂变形更优选为40％或更大。
本发明的聚合物颗粒11的颗粒直径优选为0.1-200μm，更优选为1-20μm。当颗粒的颗粒直径小于0.1μm时，其倾向于聚集。同时，当颗粒的颗粒直径超过200μm时，对于应用于近来的微型安装技术的材料是没有益处的。
优选聚合物颗粒11的长宽比低于1.5以及颗粒直径的变化系数(CV)为20％或更低，以不降低连接可靠性。本文使用的长宽比指单一颗粒直径的最长轴对最短轴的比例，且CV值指以颗粒直径的标准偏差除以平均颗粒直径所得的百分比(％)。更优选颗粒的长宽比低于1.3且CV值不大于10％。
如前所述，本发明的导电颗粒具有将金属层10涂覆于基础聚合物颗粒11表面上的结构。因此，导电颗粒1的压缩变形性与压缩回复性在很大程度上取决于导电颗粒的基础聚合物颗粒11。
聚合物树脂基颗粒11优选选自由下列所组成的组中的至少一种材料所制成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯基树脂、丁二烯树脂、环氧树脂树脂、酚树脂(phenol resin)与三聚氰胺树脂。
在这些材料中，优选苯乙烯基树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，且更优选含有至少一种交联可聚合单体的聚合物树脂。
优选交联可聚合的单体选自由下列组成的组中烯丙基化合物，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯与苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯与(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与甘油三(甲基)丙烯酸酯。
作为用于与交联的可聚合单体结合时的单体，可以例举能与交联的可聚合单体共聚的可聚合不饱和单体。可聚合的不饱和单体的具体例子包括苯乙烯基单体，如乙基乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯与间-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氯乙烯基、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁醚、丁二烯与异戊二烯。这些可聚合的不饱和单体可单独使用或组合使用。
可以通过悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、种子聚合法与无皂乳液聚合法来制备聚合物颗粒。在本发明中，采用种子聚合法来制备具有均匀颗粒直径分布的聚合物颗粒。
采用下面的具体步骤进行种子聚合。首先，将具有均匀颗粒直径的聚合物种子颗粒分散于水溶液中。向该分散液中添加其中溶解有油溶性引发剂的(交联)可聚合不饱和单体的水性乳液。通过此添加步骤，单体被吸收到种子颗粒内部。而后，含有种子颗粒的(交联)可聚合不饱和单体聚合，而制备出聚合物颗粒。由于聚合物种子颗粒的分子量很大地影响了由种子聚合法所制备的聚合物颗粒的相分离与机械性能，因此优选将该分子量限制在1,000-30,00，且更优选为5,000-20,000。此外，基于1重量份的聚合物种子颗粒，优选所吸收的(交联)可聚合的不饱和单体的量为10-300重量份。
用于制备聚合物颗粒的引发剂为普通的油溶性自由基引发剂，且其具体例子包括过氧化物基的化合物，如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二辛酰与过氧化二癸酰，以及偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)与2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。基于单体，引发剂的使用量优选为0.1-20重量％。
在聚合物颗粒聚合的过程中，需要的话，可使用表面活性剂与分散稳定剂，以确保乳液的稳定性。稳定的表面活性剂的例子包括通常的表面活性剂，诸如阴离子、阳离子、与非离子的表面活性剂。
分散稳定剂为可溶解或分散于聚合介质中的材料，且其具体例子包括水溶性聚合物，如凝胶、淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯烷基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯与聚甲基丙烯酸钠、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硫酸铝、云母、粘土、硅藻土与金属氧化物粉末。这些材料可单独使用或者组合使用。使用一定量的分散稳定剂以抑制聚合反应期间由于重力与颗粒聚集所形成的聚合物颗粒的沉降。基于100重量份的所有反应物，分散稳定剂的使用量优选约0.01至约15重量份。
导电颗粒1是通过在聚合物颗粒11的表面上形成金属层12而制得的。可用于形成金属层12的金属的例子包括(但不特别限制于)镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)、氧化铟锡(ITO)，以及含有一种或者多种这些金属作为主要成份的多层复合金属。特别优选的是镍/金的双金属层，其中聚合物颗粒11的表面依次镀覆镍与金。可使用另一种导电金属，诸如，铂(Pt)或银(Ag)以取代金。
在基础颗粒上形成金属层的方法的例子包括(但不特别限制于)无电镀覆、用金属粉末涂覆、真空沉积、离子电镀与离子溅射。
采用无电镀覆制备导电颗粒通过下面三个步骤来进行第一步(基础颗粒表面的预处理)脱脂、蚀刻、敏化、催化、用还原剂处理等；第二步——无电镍(Ni)镀覆并清洗；以及第三步——金(Au)取代镀覆。
无电镀覆是根据下面具体的标准来进行的。首先，将聚合物颗粒浸泡于具有适当浓度的表面活性剂中，以清洗颗粒表面并脱脂。而后，使用铬酸与硫酸的混合溶液进行蚀刻，在基础颗粒表面上形成锚状物。将表面处理后的基础颗粒浸泡于氯化锡与氯化钯的溶液中，以催化并活化颗粒表面。结果是，钯催化剂的微细晶核形成于基础颗粒的表面上。而后，使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、联氨等进行还原反应，以在颗粒上形成均匀的钯晶核。所得的基础颗粒分散于无电镍的镀覆溶液中，其后使用次磷酸钠还原镍盐，以在基础颗粒上形成镍镀覆层。将该镍镀覆的基础颗粒加至具有某个浓度的无电金镀覆溶液中，以引起金取代镀覆反应，由此在最外层上形成金沉积层。
本发明导电颗粒1的导电金属层12的厚度优选为0.01-5μm。当金属层的厚度低于0.01μm时，很难以获得所需要的导电。另一方面，当金属层的厚度超过5μm时，由于金属层很厚，颗粒的变形性、弹性与回复性都无法令人满意，且当用于电极封装材料中，颗粒倾向于聚集，使其难以显示出增强的导电性能。
现在，将参照下列实施例详细描述本发明。然而，这些实施例是用于举例说明的目的，而不应解释为是对本发明范围的限制。
实施例1(1)种子颗粒的制备将30重量份的苯乙烯单体、6重量份作为引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、18.7重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量40,000)以及作为反应介质的190重量份的甲醇与15重量份之超纯水系混合在一起，定量(quantified)并加至反应器中。而后，使反应混合物系在70℃下，在氮气中进行聚合反应24小时，以制备聚苯乙烯种子颗粒。用超纯水与甲醇将该种子颗粒洗涤数次，并在真空冷冻干燥机中干燥获得了粉末。测量该种子颗粒的平均颗粒直径为1.15μm、CV值为4.1％、以及分子量为15,500。
(2)聚合物树脂基颗粒的制备与评价将2重量份的种子颗粒均质地分散于450重量份十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液(0.2wt％)中。另外，将由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物(其中加入1重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂)加入300重量份的SLS水溶液(0.2wt％)中。使用均化器将所得的混合物乳化10分钟。将该单体乳液加至种子分散液中，以在室温下溶胀种子颗粒内部的单体。在溶胀完成后，将500重量份的具有约88％皂化程度的聚乙烯醇水溶液(5wt％)加入其中。在反应器温度上升至80℃后，进行聚合反应。将所制得的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂颗粒用超纯水与乙醇洗涤数次，并在室温下在真空中干燥。测量导电颗粒的K值与压缩回复率，所得结果示于表1中。
(3)导电颗粒的制备与评价将聚合物颗粒在氢氧化钠水溶液中蚀刻、浸泡于氯化钯溶液中、并还原以在基础颗粒表面上形成钯的微细晶核。而后，依次进行无电镍镀覆与金取代镀覆，以获得导电颗粒，其中在基础颗粒上形成了镍/金金属层。
(4)各向异性导电连接结构的制造与评价将作为固化剂的15重量份的双酚A环氧树脂(具有6,000的环氧当量)和7重量份的2-甲基咪唑溶解于甲苯与甲乙酮的混合溶剂中，而后，将10重量％的导电颗粒与硅烷基偶联剂分散于该溶液中。将所得的分散液涂覆于PET释放膜上，并干燥，制成25μm厚的各向异性导电粘结膜。
由各向异性导电粘结膜所制成的各向异性导电膜具有下列尺寸。凸块电极的高度40μm，IC芯片尺寸6mm×6mm，BT树脂基板厚度0.7mm，以铜和金镀覆形成于基板上的配线图形的厚度8μm，间距100μm。将各向异性导电膜插置于IC芯片与基板之间，而后加压至3MPa同时在180℃下加热10秒，制成电连接结构。
为了测量连接样品上下电极间的电阻，测量20个相邻的上下电极间的电阻并得到平均值。将结果作为连接电阻值示于表1中。再者，将该连接样品在85℃与85％RH下老化1.000个小时后，依据电阻的增加来评价连接可靠性如下◎≤0.1Ω，△0.1Ω-0.3Ω，×＞0.3Ω实施例2采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯与20重量份的二丙烯酸1，4-丁二醇酯所组成的单体混合物代替由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。根据与实施例1相同的过程来评价基础聚合物颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。
实施例3采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯与20重量份的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物代替由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。根据与实施例1相同的过程来评价基础聚合物颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。
实施例4采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯与20重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯所组成的单体混合物代替由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。根据与实施例1相同的过程来评价基础聚合物颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。
比较例1采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用100重量份的二乙烯基苯代替由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。根据与实施例1相同的过程来评价基础聚合物颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。
比较例2采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由80重量份的四羟甲基丙烷四丙烯酸酯与20重量份的丙烯腈所组成的单体混合物代替由90重量份的苯乙烯与10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。根据与实施例1相同的过程来评价基础聚合物颗粒与连接结构的性能。
表1
由表1所示数据可知，由实施例1-4所制备的具有适当变形性与回复性的导电颗粒以及使用该导电颗粒所制成的各向异性导电粘结膜比由比较例1与2所制备的具有相对较低变形性与相对较高回复性的导电颗粒以及使用该导电颗粒所制成的各向异性粘结膜显示出更低的连接电阻与更好的连接可靠性。
权利要求
1.一种聚合物颗粒，该聚合物颗粒的10％K值(即，当颗粒直径变形为10％时的K值)为250-700kgf/mm2、压缩回复率为30％或更低、且压缩破裂变形为30％或更高。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的10％K值为350-600kgf/mm2。
3.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒在20％与30％压缩变形时的K值不高于10％K值的70％。
4.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的平均颗粒直径为0.1-200μm。
5.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的长宽比低于1.5且变化系数CV不高于20％。
6.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒由选自由下列所组成的组中的至少一种交联的可聚合单体的聚合物树脂所制成烯丙基化合物，包括二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯、和苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，包括(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒是通过将选自由下列所组成的组中的至少一种可聚合不饱和单体进行共聚而制得的苯乙烯基单体，包括苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和间-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氯乙烯基、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、丁二烯、和异戊二烯。
8.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒是通过种子聚合而制备的，其中聚合物种子颗粒的分子量为1,000至30,000。
9.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，基于1重量份的聚合物种子颗粒，种子聚合中所用的可聚合单体的总含量为10-300重量份。
10.一种导电颗粒，该导电颗粒由权利要求1-9中任意一项所述的聚合物颗粒以及形成于该聚合物颗粒表面上的至少一层导电金属层所构成。
11.根据权利要求10所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层由选自由镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)与氧化铟锡(ITO)所组成的组中的至少一种金属构成。
12.根据权利要求10或11所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层为选自由镍/金、镍/铂、和镍/银所组成的组中的至少一种双层。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层的厚度为0.01-5μm。
14.一种各向异性导电封装材料，该各向异性导电封装材料含有权利要求10-13中任意一项所述的导电颗粒。
全文摘要
本文公开了一种包含在用于电路板安装领域中的各向异性导电粘结膜中的各向异性导电颗粒。该导电颗粒具有均匀的形状、窄的颗粒直径分布、以及合适的压缩变形性与变形回复性。此外，当插置并挤压于连接基板之间时，该导电颗粒显示了增强的导电性能而不破裂，由此获得颗粒与连接基板之间足够的接触面积。本文还公开了一种用于导电颗粒中的聚合物基颗粒。
文档编号C08J3/12GK101065421SQ200580040141
公开日2007年10月31日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年12月16日
发明者田正培, 朴晋圭, 李在浩, 裴泰燮 申请人:第一毛织株式会社