制备高分子量聚合物的方法

专利名称：：制备高分子量聚合物的方法
技术领域：
：本发明一般上涉及经由油包水聚合制备水相容的pH值稳定的高分子量阴离子型聚合物的方法。
背景技术：
：某些水溶性的高分子量阴离子型聚合物在造纸工业中特别有用。在2004年12月14日提交的，申请号为60/636,448的共同未决美国临时申请中公开了这样一种聚合物，其公开的全文在此通过引用并入。由于这些聚合物的重要性，人们希望开发制备这些聚合物的有效方法。早先已知的阴离子型聚合物限于那些具有较低分子量的和/或未经选择以最大化每单位质量保持电荷的聚合物。然而，在一个大的pH值范围内保持其电荷的阴离子型聚合物，对适应最终应用中存在的pH值变化特别有用。因此，希望得到一种制备阴离子型聚合物的方法，当该聚合物在较低的pH值范围内时每单位质量能够保持尽可能多的电荷。本发明涉及上述内容，以及其它重要的目标。
发明内容在--种实施方案中，本发明包括制备阴离子型水相容的(水溶性的或水可分散的)聚合物的方法，该方法包括制备单体的水溶液，其中至少一种单体是被至少一种-S^O)20R,或-OS^O)2(0)pR!基团取代的烯键式不饱和单体A，其中&是H、垸基、芳基或阳离子，和p是0或1;在水溶液和有机相之间形成反相乳状液；和使单体聚合形成pH值稳定、重均分子量为约5百万或更大的聚合物。在一种实施方案中，本发明包括制备阴离子型水相容性聚合物(即，均聚物和共聚物)的方法。在一些实施方案中，本发明包括制备单体水溶液的方法，其中至少一种单体是被至少一种-S^O)20Ri或-OS(-0)2(0)pR,基团取代的烯键式不饱和单体A，其中R,是H、烷基、芳基或阳离子，和p是0或l;在水溶液和有机相之间形成反相乳状液；和使单体聚合形成pH值稳定、重均分子量为约5百万或更大的聚合物。允许的阳离子的例子包括但是不限于Na+、K+、Li+、NH/或烷基-NH/，优选的阳离子是钠或铵。在另一个实施方案中，A被除至少一种-S^O^OR,或-OS(^0)2(0)pR,取代之外还被至少一个芳基取代，但并非意指乙烯基必须直接被芳基和-S(O)20R,或-0S(二0)2(0)pR,基取代(例如，参见下面的通式IA和IB)。这样的方案是本发明的一部分，然而，A也意指包括芳基连接到乙烯基，并且-S(O)20Ri或-OS(K))2(0)pRi基连接到芳基的实施方案(例如，参见下面的通式I)。同样地，存在芳基的要求可以通过R,是芳基的实施方案来实现(例如，参见下面的通式IB)。单体A的例子包括但是不限于以下物质的游离酸或盐苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、a-甲基苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、乙烯基苯磺酸、N-苄基丙烯酰胺4-磺酸盐、N-苯基丙烯酰胺4-磺酸盐、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、乙烯基吡啶丙烷磺酸盐(vinylpyridiniopropanesulfonate)、2-丙烯酰胺-2甲基-丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸，和它们的混合物。在另一个实施方案中，A可以通过通式I表示其中R,是阳离子，和R3、R4和Rs独立地是H或烷基。在通式I中，优选的阳离子包括但是不限于Na+、K+、Li+、NH4+或RsNEb+。在通式I中，-803111可以是在邻、间或对位位置。在一些实施方案中，单体A包括苯乙烯磺酸盐。优选的，该盐是钠盐或铵盐。可选择的，在另一个实施方案中，A可以通过通式IA或IB表示S(-0〉20R,.R4H'.R4OS(=0)2.OpAr其中R,是阳离子，和R3、R4独立地是H或烷基，和Ar是芳基。本发明的聚合物可以容易地理解为均聚物，即完全地由烯键式不饱和单体A形成的聚合物链段组成。优选的均聚物包括具有通式II的聚合物链段其中Ri是阳离子，和R3、R4和R5独立地是H或烷基。在通式II中，优选的阳离子包括但是不限于Na+、K+、Li+、NH4+或RsNH3+。在一些本发明的优选实施方案中，通式II的R^是Na+。在另一个实施方案中，本发明也包括包含如上的不同单体A的聚合物链段的共聚物。在另一个实施方案中，本发明也包括共聚物，该共聚物包含单体A的聚合物链段和由至少一种烯键式不饱和阴离子型、阳离子型或非离子的单体(B)形成的聚合物链段。当然术语共聚物并不是限制性的，其包含所有可能的包括A和B的单体顺序，不同的单体A和/或单体B，包含无规的、嵌段的和交替的顺序。单体B的例子包含但是不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二垸基丙烯酰胺、NN-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺和它们的混合物。单体B的其他例子包含但是不限于以下物质的游离酸或盐乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、垸氧基化的丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酰胺基乙醇酸，和它们的混合物。允许聚合物保持水相容的任何阴离子型、阳离子型或非离子的单体可以加以考虑，优选单体B是丙烯酰胺或丙烯酸的游离酸或盐。允许的盐的例子包括那些具有Na+、K+、Li+、NH/或R卿+的盐，优选盐是钠盐或铵盐。单体B也可以任选地是阳离子单体。阳离子单体的例子包含但是不限于包括[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵氯化物的烯键式不饱和季铵盐等。在一个实施方案中，A:B的摩尔比率是约5:95至约100:0。在另一个实施方案中，A:B的摩尔比率是约5:95至约95:5。在另一个实施方案中，A:B的摩尔比率是约10:90至约90:10。在另一个实施方案中，A:B的摩尔比率是约20:70至约80:20。应当理解A:B范围的所有组合和次组合是可以考虑的。基于单体的总摩尔数，阳离子单体的总量优选小于20摩尔％，更优选在15摩尔％以下，和最优选在10摩尔％以下。一种优选实施方案包含共聚物，其中单体A包括苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐，单体B是丙烯酰胺。这些实施方案的优选聚合物包含分别具有通式II和通式III的聚合物链段。通式III:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另一个优选实施方案包含共聚物，其中单体A包括苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐，单体B包括丙烯酸盐。这些实施方案的优选聚合物包含分别具有通式II和通式IV的聚合物链段。通式IV-其中&是阳离子。在通式IV中，优选的阳离子包括但是不限于Na+、K+、Li+、NH/或R5NH3+。在本发明的一些优选实施方案中，通式IV的R^是Na+。聚合方法在一种实施方案中，反相乳状液聚合方法是通过制备所选择的单体的水溶液来实施的。水相可以按照需要同时包含常规添加剂。例如，混合物可以包含螯合剂、pH调节剂、引发剂、链转移剂和其它的常规添加剂。在一些实施方案中，链转移剂可用来控制分子量。它们包括但是不限于低级垸基醇例如异丙醇、胺、硫醇例如巯基乙醇、亚磷酸酯、硫羰酸、烯丙醇等。优选的，加热水相溶解单体。在一个实施方案中，将该相加热到约35-45。C。在任何pH值，碱性、中性或酸性的情况下可以发生聚合。在一个实施方案中，水相的pH值等于或大于7。优选地，水相的pH值低于13，更优选约9至约11。然而，应当了解，该方法在水相的pH值低至约4或更多时，仍然可以起作用。将水相和有机相接触。优选地，在足以将不足微米的水性液滴分散到有机相中的一定量的搅拌下，将水相添加到有机相中。有机相包括烃类液体。烃类液体的例子包含但是不限于直链烃、支链烃、饱和环烃、芳族烃和它们的混合物。优选地，有机相还包含表面活性剂。在优选实施方案中，表面活性剂是可溶于油的。表面活性剂的例子包含但是不限于失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯(sorbitansesquioleate)、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐六油酸酯和基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚(环氧乙垸)的二嵌段或三嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的二嵌段和三嵌段共聚物，或它们的混合物。优选地，选择一种或多种表面活性剂以便获得为约2一11的整体HLB(亲水亲酯平衡)值，优选地为约2—8，优选地为约3—7，更优选地为约4一6。表面活性剂的总量(基于重量百分比)取决于使用单体的量。通常，使用足够量的表面活性剂以便于提供用于聚合的稳定乳状液。在一个实施方案中，全部表面活性剂与单体的比例是至少为约3—100。全部表面活性剂与单体的比例可以大于3至100，优选地是至少为约4一100，更优选地至少为约5—100，并且甚至更优选地至少为约6一ioo。反相的单体乳状液通过常规方法形成，优选地随后是反相的(油包水)乳状液聚合技术，例如在美国专利号3,284,393和重新发行的美国专利号U.S.28，474和28,576中公开的，在这里将其整体通过引用并入。反相乳状液聚合可以用本领域技术人员所知的任何方式来进行。引发可以用各种各样的热和氧化还原自由基引发剂或通过光化学辐射方法、辐射或通过使用MCo源的离子辐射来起作用。在一种实施方案中，单体乳状液经受自由基聚合处理。自由基聚合可以在任何pH值下进行。可以使用溶于油的热引发剂。典型实例包含但是不限于2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2，-偶氮二-(2-甲基丁腈)(2-methylbutanonitrile)、l,l，-偶氮二-(环己腈)；过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。另一选择为，可以使用氧化还原引发剂。氧化还原引发剂的例子包含但是不限于二氧化硫/溴酸钠、过氧化氢叔丁基/偏亚硫酸氢钠、氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠等。在一种实施方案中，该方法包含任选地向聚合物反相乳状液中添加破乳剂表面活性剂以提高乳状液的反转。破乳剂表面活性剂是附加的表面活性剂，添加到乳状液或稀释水中提高反转。可以以多种物理形式提供本发明的聚合物以用于最终应用。产生的聚合物可以用合适的有机溶剂例如丙酮通过沉淀来分离，并干燥为粉末形式。粉末然后可以容易地以需要的浓度溶于含水介质。除初始乳状液形式之外，也可以以水溶液、干固体粉末或分散体形式提供本发明的聚合物。定义在这里使用的术语"PH值稳定"是指那些聚合物，相比于聚合物在pH值为7的溶液中每单位质量上的电荷，当溶液的pH值是4.5时，在去离子水中以任何浓度，保持至少约75。/。的电荷。在这里使用的术语"与水相容的"包括水溶性的和水可分散的聚合物两者。在这里使用的术语"烷基"包括具有特定数目碳原子的支链化的和直链的饱和脂族烃基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、异丙基(i-Pr)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)、异戊基、异己基等。当上述取代基中的任一个表示或包含烷基取代基团时，可以是线性或支链化的，并且可以包含不高于12个碳原子，优选地不高于6个碳原子，更优选地1或2个碳原子。术语"芳基"是指可以彼此稠和或以共价键方式连接的单环(单环的)或多环(多环的)不高于20个碳原子的芳族碳环基。该芳基任何适合的环位置可以以共价键连接到定义的化学结构。芳基的例子包括但是不限于例如苯基、l-萘基、2-萘基、二氢化萘基、四氢化萘基、二苯基、芘基、蒽基、菲基、芴基、2,3-二氢化茚基、亚联苯基、苊基(acenaphthylenyl)等的化学基团。应当理解权利要求包括所有可能的立体异构体、互变异构体、盐以及预制体(profo皿)。此外，除非另有说明，每个垸基和芳基都可以考虑任选地被取代。任选地取代基可以被一种或多种取代基取代。任选地存在的取代基可以是一种或多种常用的取代基。这些取代基特别的例子包括卤素、硝基、氰基、氰硫基、氰酰、羟基、烷基、卤代烷基、垸氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、垸氧羰基、羧基、烷酰基、垸硫基、alkylsuphinyl、烷基磺酰基、氨基甲酰、烷基酰胺基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、heterocydyl或环垸基，优选卤素原子或低级烷基或低级烷氧基。通常，可以存在0-4个取代基。本发明的聚合物(均聚物或共聚物)优选是不分枝的或交联的聚合物。例如，优选在制备中使用不分枝的或交联的试剂。本发明的化合物在以下实施例中进一步描述。具体实施方式实施例实施例1向装备有顶置式机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管和冷凝器的合适的反应烧瓶中注入石蜡油的油相(139.0克、ESCAIDIIO油，ExxonMobil-Houston,TX)和表面活性剂G.75克聚(氧乙烯)山梨醇酐六油酸酯(CIRRASOLG-1086，Uniqema，NewCastle，DE)禾口11.25克失水山梨醇单油酸酯。单独制备水相，所述水相包含50重量％丙烯酰胺(AM)水溶液(37克，基于全部单体为40摩尔％)、苯乙烯磺酸钠盐粉末(NaSS)(81克，基于全部单体为60摩尔％)、去离子水(210.0克)，和VERSENEX80(DowChemical)螯合剂溶液(0.4克)。将水相加热到约35-45"C以溶解单体。水溶液的pH值大约为9-l1。然后水相加入到油相中，同时地使用均化器混合以获得稳定的油包水乳状液。然后使用4-叶片玻璃搅拌器混合乳状液，同时使用氮气鼓泡60分钟。在氮气鼓泡期间将乳状液的温度调节到57士rc。之后，鼓泡停止并且形成氮气层。将3重量X的AIBN的甲苯溶液，对应于基于单体摩尔总数为75ppm的初始的AIBN注入来引发聚合。在反应期间，反相乳状液的温度维持在57士1。C。在加入初始的AIBN四个小时之后，将3重量％AIBN的甲苯溶液，对应于基于单体摩尔总数第二次AIBN加入量为75ppm，于30秒内加入反应器中。然后将进料在57土rC保持1.5小时。将最后加入的AIBN即3重量XAIBN的甲苯溶液，对应于最后加入的基于单体摩尔总数为100ppm的AIBN，于约30秒内加入到反应器中，并且加热到65土1'C并且保持约0.5小时。然后冷却到室温并且收集力口广口口o除组分变化以外，根据实施例1的方法制备共聚物的实施例2-7以及对比例8，如下文所述。实施例2-4除单体配比为如下外实施例2=50摩尔％NaSS/50摩尔。/。AM，实施例3=70摩尔％NaSS/30摩尔y。AM，以及实施例4=80摩尔％NaSS/20摩尔。/。AM,如实施例l所述的方法制备实施例2-4。实施例5-6除单体配比为如下夕卜实施例5=70摩尔％NaSS/20摩尔％AM/10摩尔％[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵氯化物(AETAC)，以及实施例6=70摩尔％NaSS/15摩尔％AM/15摩尔％AETAC，如实施例1所述的方法制备实施例5-6。制备实施例5和6的水相的pH值在8-10之间。这些特定的聚合物显示出重均分子量低于5百万(参见表2)，应理解的是常规试验允许本领域技术人员优化条件以获得这些成分的具有约5百万或更大的平均分子量的聚合物，例如通过改变工艺参数例如引发剂浓度。实施例7除单体是100摩尔％AMPS之外，按照如实施例1所述的方法制备实施例7。制备实施例7的水相的pH值在7-9之间。实施例8除引发剂体系是如表l所示的之外，按照如实施例3所述的方法制备实施例8。在该实施例中，初始氧化剂(过氧化氢叔丁基)一次性加入，而初始还原剂(偏亚硫酸氢钠)逐滴加入反应器中。还原剂添加的时间是3.5小时。表l表示氧化还原引发时间和浓度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例9(比较例)除单体的总重量％增加至30%同时全部有机相质量保持恒定，共聚单体混合物由50摩尔％和50摩尔％丙烯酸组成，表面活性剂配方由1重量％失水山梨醇单油酸酯和2重量％HYPERMERB246SF(Uniqema，NewCastle,DE)(二者均基于乳状液的总重量计)组成外，按实施例1中所述的方法制备比较例9。对比例包含阴离子型单体丙烯酸(AA)和非离子单体AM。尽管AA是阴离子型以及因此给予最终聚合物净余的负电荷，但聚合物pH值不稳定，因为丙烯酸是可以容易地通过在约4.5-7的范围内变化pH值被中和的弱酸。表2列出了实施例描述的化合物的物理性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通过多角度激光散射(MALLS)获得卞保留电荷％=—g，,5x100%表2表示本发明的方法能够生成具有重均分子量超过约5百万的聚合物。重均分子量Mw通过分批多角度激光散射(MALLS)使用DawnDSPLaserPhotometerOptilabDSPInterferometricRefractometer体系(WyattTechnology,SantaBarbara,CA)确定。在MALLS分批处理方式中，分析在lMNaN03中若干浓度的聚合物溶液，以便将光散射和折射率数据外推到极低散射角和浓度。然后使用从若干聚合物浓度和检测角度得到的光散射数据作席姆(Zimm)图，以获得重均分子量Mvv。MALLS是一种不依靠聚合物标准样品的绝对分子量表征方法。单个沉淀聚合物样品以各种合适的浓度溶于合适的溶剂，并且以分批的模式分析。实施例l-4用pH值稳定的阴离子型单体NaSS和非离子的单体AM制成，当溶液的pH值从pH值7降到pH值4.5时它们的电荷至少保持约75%。对每单位质量电荷的测量是通过测量流动电势得到的。流动电势的测定是在MutekPCD02上以0.003重量X的浓度通过使用0.001N海美溴铵阳离子聚电解质滴定到电子-中性条件来实施的。用稀盐酸或稀氢氧化钠调节溶液pH值，视情况而定。实施例l-4的聚合物具有高分子量，并且就它们的pH值稳定性而言显示出独特的物理特性。以去离子水中0.003重量％浓度的实施例1-8的聚合物，与在pH值为7的溶液中聚合物上的每单位质量的电荷相比，当溶液pH值是4.5时至少保持它们约75%的电荷。尽管实施例5-6(NaSS/AM/AETAC)和实施例8(使用氧化还原对NaSS/AM引发)具有5百万以下的分子量，应该理解的是分子量可以通过改变工艺操作条件来提高。这些转变包括但是不限于降低引发剂浓度或提高单体浓度。在本文中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物在此全部通过引用并入。本发明的各种改进，除在这里描述的之外，从上述描述对于本领域技术人员是显而易见的。这些改进也属于所附权利要求书的范围。权利要求1.一种制各水相容的阴离子型聚合物的方法，其包括制备单体的水溶液，其中至少一种单体是A，其中A是被至少一种-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)PR1基取代的烯键式不饱和单体，其中R1是H、烷基、芳基或阳离子，p是0或1；在所述水溶液和有机相之间形成反相乳状液；和使所述单体聚合形成重均分子量为约5百万或更大的pH值稳定的聚合物。2.权利要求1的方法，其还包括将所述水溶液加热到至少约为聚合温度的温度。3.权利要求1的方法，其中单体A为选自以下物质的游离酸类或盐苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、(X-甲基苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、乙烯基苯磺酸、N-苄基丙烯酰胺4-磺酸盐、N-苯基丙烯酰胺4-磺酸盐、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、乙烯基吡啶丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基苯基硫酸、乙烯基磺酸，以及它们的混4.权利要求1的方法，其中A包括苯乙烯磺酸的游离酸或盐。5.权利要求1的方法，其中所述单体进一步包括烯键式不饱和单体B,其中B包括至少一种选自如下的物质丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、垸基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸中的游离酸或盐、以及[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵氯化物。6.权利要求5的方法，其中B包括丙烯酰胺，并且其中A包括苯乙烯磺酸的游离酸或盐。7.权利要求5的方法，其中A:B的摩尔比率是约5:95至约100:0。8.权利要求5的方法，其中A:B的摩尔比率是约5:95至约95:5。9.权利要求1的方法，其中所述水相的pH值是约4或更大。10.权利要求1的方法，其中所述水相的pH值等于或大于7。11.权利要求1的方法，其中所述有机相选自直链烃、支链烃、饱和环烃、芳族烃和它们的混合物。12.权利要求1的方法，其中所述有机相包括表面活性剂，所述表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚(环氧乙烷)的二嵌段或三嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)的二嵌段和三嵌段共聚物、以及它们的混合物。13.权利要求1的方法，其中聚合的步骤还包括使所述混合物接触一化合物，所述化合物选自2,2，-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二-异丁腈、2,2，-偶氮二-(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二-(环己腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和它们的混合物。14.权利要求1的方法，其中聚合的步骤还包括使所述混合物接触二氧化硫/溴酸钠、过氧化氢叔丁基/偏亚硫酸氢钠或氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠。15.提高水相容的阴离子型聚合物保持电荷的方法，其包括制备单体的水溶液，其中至少一种单体是A，其中A是被至少一种-SH))20R,或-0S(K))2(0)pR,基取代的烯键式不饱和单体，其中R,是H、烷基、芳基或阳离子，和p是0或l;在水溶液和有机相之间形成反相乳状液；和使所述单体聚合形成重均分子量为约5百万或更大的聚合物。16.权利要求15的方法，其中单体A是选自以下物质的游离酸或盐苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、a-甲基苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、乙烯基苯磺酸、N-苄基丙烯酰胺4-磺酸盐、N-苯基丙烯酰胺4-磺酸盐、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、乙烯基吡啶丙垸磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸、乙烯基磺酸，以及它们的混合物。17.权利要求15的方法，其中所述单体进一步包括烯键式不饱和单体B，其中B包含至少一种选自如下的物质丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-垸基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯垸酮、丙烯腈、选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、垸基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸中的游离酸或盐、以及[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵氯化物。18.权利要求15的方法，其中单体A包括苯乙烯磺酸的游离酸或19.权利要求18的方法，其中单体B包括丙烯酰胺。20.权利要求17的方法，其中A:B的摩尔比率是约5:95至约95:5。全文摘要本发明涉及经由油包水聚合制备高分子量的水相容的阴离子型聚合物的方法。文档编号C08F2/32GK101155835SQ200580043020公开日2008年4月2日申请日期2005年12月13日优先权日2004年12月14日发明者E·A·S·多尔蒂,M·G·霍洛蒙,R·A·格尔曼申请人:赫尔克里士公司