专利名称：高吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明提供了一种减少高吸水性树脂细粉产生的方法。经此制造方法可以在相同的情况下，减少细粉所占的比例，提升高吸水性树脂的制程能的稳定性，又能增加高吸水性树脂的生产效率。
背景技术：
高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。
在本技术领域中已知的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本公开特许公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本公开特许公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；再者，其制造方法十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，引发起火现象甚至爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。
在本领域中已开发出许多利用增加表面积方式，来改善高吸水性树脂的物理性质或是提高生产效率的方法，例如添加发泡剂的方法，包括在线性水溶性聚合物中使用碳酸盐等发泡剂，一边中和、一边加入交联剂交联结构的方法(美国专利第4,529,739号、第4,529,739号)，将碳酸盐加入到单体中的方法(特公昭62-34042号公报、特公平2-60681号公报、美国专利第5,154,714号、第5,314,420号)，以微波聚合含有碳酸盐的单体溶液的方法(美国专利第4,808,637号)，将沸点40℃-150℃的有机溶剂，添加到单体中进行聚合的方法(美国专利第4,703,067号)，添加疏水性有机溶剂于特定压力下进行聚合的方法(美国专利第5,328,935号、第5,338,766号)等，这些提高高吸水性树脂物理性质的方法中，都利用发泡剂或低沸点有机溶剂于聚合、受热的过程中分解产生气体或汽化来产生气泡孔洞，用以增加吸水时的表面积，但气泡孔洞过多的高吸水性树脂，于研磨过程中易造成细粉量的增加，使的成品于吸水时容易造成gel-blocking，若没有适当减少细粉量的生成，都会大大降低实际应用的效能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法。
为实现上述目的，本发明提供的高吸水性树脂的制造方法，是利用中和方式产生不饱和单体水溶液而制备，该方法包括a)中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围，进行自由基聚合反应前的单体水溶液，可添加水溶性高分子以降低成本；
b)中和后所聚合而成的高吸水性树脂水凝胶，先经由绞切成大块水凝胶块；c)将大块水凝胶块以绞碎方式制成小颗粒凝胶体，后经干燥、粉碎、筛选。
所述的方法，其不饱和酸单体，选自可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐；而单体的选用，不特定限制使用一种，或多种单体一齐使用。
所述的方法，制成的高吸水性树脂，此水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳。
所述的方法，其大块水凝胶块的体积为200cm3以下。
所述的方法，其小颗粒凝胶体体积以小于10cm3以下。
所述的方法，其干燥的温度为100℃至180℃之间。
所述的方法，经筛选后其粒径分布范围在0.10mm至0.85mm之间，平均粒径范围为0.2mm至0.6mm。
本发明所制造的高吸水性树脂是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合胶体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，过于接近饱和浓度时有不易调配问题且反应太快反应热过多不易控制。
含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时高吸水性树脂有效吸水成分偏低，会影响物性使吸水能力变差。
在进行自由基聚合反应前，应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。若为了增加高吸水性树脂的吸水量，亦可选用较长链的架桥剂，如美国专利第5,506,324号所示添加长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链交联剂的特性将有效的提升高吸水性树脂的保持力。
聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。
具体实施例方式
本发明的聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行，反应所得的水凝胶聚合物即为本发明的高吸水性树脂。本发明所定义的水凝胶聚合物泛指未经烘干前的高吸水性树脂，将此聚合反应后所得的水凝胶体切割成大小一致，体积为200cm3以下的凝胶体，再经绞碎机粉碎成体积10cm3以下小凝胶体，进行烘干。
烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度温度100℃以下烘干，其时间太久不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干，将使高吸水性树脂自身进行交联反应，影响后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。
生产聚丙烯酸系的高吸水性树脂时，会在粉碎、研磨以及筛选的过程中，产生粒径不大于106μm的高吸水性树脂，称之为细粉；细粉成量的多寡与高吸水性树脂中所形成的气泡空洞有绝对的关系，当高吸水性树脂气泡空洞愈多，在粉碎、研磨过程中所造成的挤压与切削，使气泡空洞周围的高吸水性树脂破碎、形成细粉，造成高吸水性树脂粉尘量增加；细粉量的多寡对环境以及生物体产生一定程度的影响，尤其是空气中的悬浮微粒经由呼吸道进入肺部因而对肺部产生刺激，增加肺部与呼吸道的病变机会，而且当细粉量愈多时，代表颗粒大小适合商业化使用的高吸水性树脂量减少，回收的细粉量多，将减低生产效率并增加成本；高吸水性树脂水凝胶大小的分布(均一性)良好与否，直接影响了成品的细粉量，当胶体颗粒大小的均一性越高，生产过程中所产生细粉的比例就越低，成品中的细粉量就越低，越能符合成品质量的要求，如何降低单位时间内细粉生成量，即为一项重要的研究课题。
为降低吸水性树脂单位时间内细粉生成量，增加生产效率，并保持稳定生产，本发明利用一种高效率的绞切，此种绞切方法特征在于(1)聚合后的高吸水性树脂水凝胶，经绞碎制粒过程前，其体积应控制为200cm3以下的水凝胶体。
(2)水凝胶体于切割后，其体积大小应一致，即均一性。
当水凝胶经绞切后，若体积为200cm3以上，将其剪切、制粒成小颗粒水凝胶的过程中，其小颗粒(不大于5cm3)水凝胶制粒性不佳，本发明中所谓制粒性是指水凝胶于制粒的过程中，通过一固定大小的孔洞或筛网，得到所需大小的颗粒，而此小块胶体颗粒大小受限于孔洞或筛网孔径，当颗粒大小愈接近，其制粒性愈佳。
绞切后的小颗粒水凝胶，经制粒、烘干会成为干燥的高吸水性树脂颗粒，干燥过程中，若加热速度太快，易造成小颗粒水凝胶表面先行干燥，而内部未干，造成气体无法逸出，而在其中形成气泡孔洞，大颗粒高吸水性树脂尤其显着，当高吸水性树脂气泡孔洞过多，研磨后所产生的细粉亦随的增加。
为检验本发明对细粉的影响，可由下列方法检验。首先将单体中和，加入触媒聚合得高吸水性树脂水凝胶，取1cm3水凝胶，秤其重，得到其密度，再以撕裂方式取数块适当体积的水凝胶块，经孔径为13mm的绞肉机(精浩公司的产品，型号为CH102型)制粒，或以挤压机(美利德公司的产品，型号为MRT-SCN-2S型)制粒，而其孔径为17mm及8mm，随机取样100克高吸水性树脂颗粒，先秤得每一个胶体颗粒的质量，利用水凝胶密度的转换，换算出体积，以取得其颗粒体积的分布。于此试验中，大颗粒水凝胶定义为体积不小于0.45cm3的水凝胶，经180℃烘干40分钟，后将上述干燥后的高吸水性树脂颗粒粉碎磨成颗粒，以标准筛网网目为140，筛出并计算各粒径的分布比例，检测不同大小的水凝胶块，所产生气泡空洞对细粉生成量的影响，并进行比较，观察水凝胶体积大小对造粒均一性的影响。
本发明利用JIS标准筛网来检验细粉的生成量，根据EDANA检验方法第WSP 220.2(05)号所描述的方法；将底部具有平盘的筛网置于震动器中，筛网排列顺序为网孔小者在下，启动震动器，其震幅为1.0mm，一段时间后停止震动器，筛选并分类出不同粒径的高吸水性树脂，并利用下列方程式计算出各粒径的分布比率。
本发明为便于使用筛选性能的评估，是将高吸水性树脂中，粒径小于106um(JIS标准筛网为140mesh)视为细粉，利用其所占比率的增减来判断均一性对细粉的影响。
以下以实施例说明本发明；但本发明的专利及技术范围则不受这些实施例所限制。实施例中制粒机的孔径为13mm，干燥前高吸水性树脂颗粒胶体体积大于0.45cm3，视为制粒性较差。
实施例一1)将聚合后所得的高吸水性树脂水凝胶(取1cm3水凝胶，秤其重为1.49克，密度为1.49g/cm3)，以撕裂方式取5块体积约为200cm3水凝胶，经孔径13mm的绞肉机，绞碎制粒，随机取样100克高吸水性树脂颗粒，秤得每一个胶体颗粒的重量，利用水凝胶密度为1.49g/cm3，换算出体积，体积不小于0.45cm3的大颗粒高吸水性树脂水凝胶质量百分比，如表1所示。
2)将上述绞碎后的大、小水凝胶颗粒，以180℃干燥40分钟，研磨后，利用JIS标准筛网筛选细粉量，网目为140，震动器震荡时间为10分钟，细粉的质量比如表1所示。
实施例二1)重复实施例一步骤1)，取得其体积的质量分布比，如表2所示。
2)重复实施例一步骤2)，将上述随机取样100克高吸水性树脂胶体颗粒，干燥、研磨、筛选后，细粉的质量比如表2所示。
实施例三重复实施例二，改取长100mm、宽100mm、厚10mm，体积约100cm3高吸水性树脂水凝胶进行试验，其胶体颗粒与细粉的质量比如表2所示。
实施例四重复实施例二，改取长50mm、宽50mm、厚40mm，体积约100cm3高吸水性树脂水凝胶，其胶体颗粒与细粉的质量比如表2所示。
比较例一重复实施例一，改取体积约500cm3高吸水性树脂水凝胶聚合物，其干燥、研磨、筛选后，细粉的比例如表1。
比较例二重复实施例一，改取体积约100、150、200、250及300cm3高吸水性树脂水凝胶各一，其干燥、研磨、筛选后，细粉的比例如表1。
表1
表2
权利要求
1.一种利用中和方式产生不饱和单体水溶液制备高吸水性树脂的制造方法，该方法包括a)中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围，进行自由基聚合反应前的单体水溶液，可添加水溶性高分子以降低成本；b)中和后所聚合而成的高吸水性树脂水凝胶，先经由绞切成大块水凝胶块；c)将大块水凝胶块以绞碎方式制成小颗粒凝胶体，后经干燥、粉碎、筛选。
2.根据权利要求1所述的方法，其不饱和酸单体，选自可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐；而单体的选用，不特定限制使用一种，或多种单体一齐使用。
3.根据权利要求1所述的方法，制成的高吸水性树脂，此水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳。
4.根据权利要求1所述的方法，其大块水凝胶块的体积为200cm3以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其小颗粒凝胶体体积以小于10cm3以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其干燥的温度为100℃至180℃之间。
7.根据权利要求1所述的方法，经筛选后其粒径分布范围在0.10mm至0.85mm之间，平均粒径范围为0.2mm至0.6mm。
全文摘要
一种制造高吸水性树脂方法，此方法利用绞切，控制入料前的高吸水性树脂水凝胶块大小，以降低细粉的生成量，经此制造方法，除可减少制造过程中细粉的产生，更可增加高吸水性树脂的生产效率。
文档编号C08F22/00GK101033265SQ200610058169
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月8日 优先权日2006年3月8日
发明者施凯耀, 游志贤, 吴政璋, 钟宏宗, 陈忠毅 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司