专利名称：优异抗刮伤特性的聚丙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异抗刮伤特性的丙烯树脂组合物。具体而言，本发明提供一种用于汽车内部或外部部件的包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷(aluminosiloxane)母料的聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物具有优异的抗损伤性，如抗刮伤特性，从而引起非常低的表面损伤；优异的耐热性；良好的刚性和冲击性能及注塑性。
背景技术：
在汽车行业中，随着塑料材料的重量减轻和性能提高的不断实现，对于将这样的塑料材料用于各种汽车部件有持续增加的需要。在各种塑料材料中，与其它塑料材料相比，特别是对聚烯烃材料的需求快速增长，原因在于其低比重而重量轻，易回收，其价格相对较低等。具体地，在聚烯烃树脂中，聚丙烯树脂可以不同地用于多种应用，例如，作为汽车的内部部件如仪表板、车门装饰件、控制体、支柱、装饰件等，作为外部部件如保险杠、侧边装饰件等。
但是，聚丙烯树脂的固有限制在于，非常难以获得优异的流动特性和优异的刚性或冲击性质之间的平衡。为了克服材料本身的所述限制，已经通过调节加入的无机添加剂、橡胶组分等的量来开发了用于获得具有各种特性的树脂的方法。从而，开发出众多的聚丙烯树脂组合物，并且因此，自然地使关于生产率如模塑条件、模塑技术等的考虑更加复杂，所述的生产率取决于每一种产品。
同时，用于汽车内部材料的树脂组合物的问题在于，其表面容易被驾驶员和乘客的手或鞋子损伤或弄脏。为了防止这样的表面损伤以及由于污染造成的变色，已经提供一种垫型仪表盘，其中使用聚丙烯化合物组合物或工程塑料作为芯材料，并且使用聚氨酯泡沫和聚氯乙烯(PVC)或热塑性弹性体(TPE)作为表面涂层材料。但是，上述方法存在一些问题，例如，当与常规产品的制造方法相比时，需要在其生产中额外使用聚氨酯泡沫和PVC或TPE作为表面涂层材料，工序数量的增加导致生产成本的增加，并且由于得到的产品不可回收而有环境污染。
为了解决这些问题，建议的其它方法有用具有高熔体强度的聚丙烯代替聚氨酯泡沫，或者用TPE代替PVC以提高回收性。但是，这些方法也有泡沫与芯层之间粘合力差和工艺成本增加的问题。
另一方面，为了解决上述问题，最近开发了一种方法，用以提供汽车内部部件用聚丙烯树脂组合物，其中使用高全同立构聚丙烯作为基础树脂，从而使刚性最大化，使用在丙烯聚合过程中具有增加的乙烯-丙烯橡胶含量的由反应器制造的热塑性聚烯烃(RTPO)以在最少使用橡胶的情况下改变冲击性质，同时，另外使用具有各种分子结构的橡胶，如高密度聚乙烯树脂或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)，来改善抗刮伤特性。但是，当试图按照所述方法进一步改善抗刮伤特性时，额外使用的无机材料也增加了冲击性能，产生挠曲模量下降的问题。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，因此本发明的一个目的是提供一种具有选择性改善的抗刮伤特性的丙烯树脂组合物，其是在不造成聚丙烯树脂物理性质的内在平衡显著改变的情况下，特别是在不区别性地减小或改变挠曲模量和冲击性能的情况下提供的。
根据本发明的具有优异抗刮伤特性的聚丙烯树脂组合物的特征在于，包含35-92重量％由C13-NMR测得的全同立构五元组比率(isotactic pentadratio)为96％或更高的高结晶聚丙烯树脂，1-30重量％的橡胶组分，5-35重量％的无机填料和1-10重量％的铝硅氧烷母料，上述重量％基于聚丙烯树脂组合物的总重量。
具体实施例方式
本发明聚丙烯树脂组合物中使用的高结晶聚丙烯树脂的熔体指数为8-60g/10分钟，由C13-NMR测得的全同立构五元组比率为96％或更高，并且优选该高结晶聚丙烯树脂选自丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、RTPO或它们的混合物。当使用丙烯-α-烯烃共聚物作为高结晶聚丙烯树脂时，优选使用乙烯作为α-烯烃。基于组合物总重量，高结晶聚丙烯树脂的含量优选为35-92重量％。当高结晶聚丙烯树脂的含量小于35重量％时，组合物的加工性能变得不合需要的低下。同时，当高结晶聚丙烯树脂的含量超过92重量％时，冲击性能和抗刮伤特性不能令人满意。
本发明聚丙烯树脂组合物中使用的橡胶组分用于使组合物具有适当平衡的挠性，并且优选是选自无定形乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯-基热塑性弹性体的至少一种。至于无定形乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃组分，可以提及丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等。至于苯乙烯-基热塑性弹性体，可以提及SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEP(苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。基于组合物总重量，橡胶组分的含量优选为1-30重量％。当橡胶组分含量小于1重量％时，冲击性能变得不合需要的低下。同时，当橡胶组分含量超过30重量％时，尽管冲击性能可能加强，但是刚性不令人满意，从而不合需要地造成保持物理性质之间平衡方面的困难。
本发明聚丙烯树脂组合物中使用的无机填料用于使组合物具有适当平衡的刚性，并且优选为选自玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、粘土、硫酸镁、晶须等中至少一种。这些无机填料中，特别优选的是平均粒径为3-6μm的滑石。无机填料使组合物具有与挠性平衡的刚性，而且提高了其它特性，如低温抗冲击性、刚性等。无机填料基于树脂组合物总重量的含量优选为5-35重量％。当无机填料的含量小于5重量％时，加强刚性的效果变低，从而是不合需要的。但是，当无机填料的含量超过35重量％时，很难预期在复合过程中有完全分散，加强冲击性能的效果变低，并且出现重量增加，从而是不合需要的。
本发明聚丙烯树脂组合物中的铝硅氧烷母料用于选择性改善抗刮伤特性，同时防止聚丙烯树脂组合物挠曲模量的下降。为了在不造成其它物理性质如挠曲模量和冲击性能的显著减小或改变的情况下达到这样的抗刮伤特性的选择性改善，本发明的发明人研究了多种硅氧烷化合物，因此获得以下结果使用铝硅氧烷可以改善抗刮伤特性，同时不造成平衡的物理性质的变化。铝硅氧烷母料是通过以3∶7-7∶3、优选5∶5的重量比混合铝硅氧烷和聚丙烯而制备的。铝硅氧烷母料基于树脂组合物总重量的含量优选为1-10重量％。当铝硅氧烷母料的含量小于1重量％时，不能改善抗刮伤特性。同时，当铝硅氧烷母料含量超过10重量％时，很难实现抗刮伤特性的进一步改善，并且在重量和成本增加的改善上变得无效，从而是不合需要的。
本发明的聚丙烯树脂组合物还可以包含高密度聚乙烯(HDPE)以进一步改善抗刮伤特性。HDPE基于树脂组合物总重量的含量优选为1-10重量％。当HDPE含量小于1重量％时，改善抗刮伤特性的效果不显著，因此是不合需要的，而当HDPE含量超过10重量％时，耐热性随着刚性降低而一起变低，因此也是不合需要的。
此外，本发明的聚丙烯树脂组合物还可以包含着色剂。至于着色剂，可以使用下列着色剂中的任何一种例如，无机颜料如薄铝片、铝粉、铝箔、锌粉、青铜粉、珍珠云母、钛白、氧化锌、硫化锌、铬黄、钡黄、群青蓝、钴蓝、钴绿、碳黑等，或者有机颜料如沃丘格红、永久红、钯红、甲苯胺红、联苯胺黄、酞菁绿等。可以将着色剂照原样加入，或者通过事先以合适的比率与聚丙烯混合而以母料形式加入。为了在不影响树脂组合物物理性质的情况下获得着色效果，着色剂基于树脂组合物总重量的含量优选为1-10重量％。
除了上述成分外，在本发明的聚丙烯树脂组合物中还可以包括本领域中常规使用的其它熟知的添加剂。例如，只要能达到本发明的目的，可以在适当范围内加入长期热稳定剂、用于耐候性的稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、成核剂、阻燃剂等。
以下，本发明将通过下面的实施例进一步详细描述。但是，下面提供的这些实施例绝不限制本发明的范围。
实施例实施例1树脂组合物是通过将铝硅氧烷母料(NEO PP4100P)加入到高结晶聚丙烯(PP-1)中并且将它们在挤出机中混合在一起而制备的。然后，考虑到由于吸水造成的物理性质的下降，将得到的组合物在80℃的炉中干燥3小时。采用干燥的组合物，使用Samsung-Klockner制造的具有140吨夹紧力的注塑机FCM-140制备用于测试外观的试样。注塑是在180/200/200/200/200℃的从进料料斗到喷嘴的注射温度、60-100巴的注射压力下进行的。根据ASTMD1003用光泽仪测量的用于测试外观的制备的试样的光泽，作为60°光泽值。
刮伤性能是使用用于测试外观的试样，通过将刮伤针(scratch needle)安装到具有不同变化的负载的砝码上并且测量根据负载改变的变化程度而测量的。结果示于下面表1。
实施例2采用与实施例1相同的方法制备用于测试外观和物理性质的试样，不同之处在于铝硅氧烷母料的含量为2.5重量％。然后，通过与实施例1相同的方法测定其物理性质。结果示于下表1。
比较例1采用与实施例1相同的方法制备用于测试外观和物理性质的试样，不同之处在于不使用NEO PP4100P。然后，采用与实施例1相同的方法测定其物理性质。结果示于下表1中。
1)PP-1乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量为6.5重量％，洛氏硬度为95，熔体指数为8g/10分钟，全同立构五元组比率为96％或更高。
2)NEO PP4100P通过将铝硅氧烷和熔体指数为10g/10分钟的聚丙烯以5∶5的比率混合而制备铝硅氧烷母料。
如从表1所见，可以知道，通过仅向高结晶聚丙烯基础树脂中加入铝硅氧烷母料，抗刮伤性能得到了提高。
实施例3树脂组合物是通过将下面表2所示的成分一次性进料到挤出机中并且将它们混合在一起而制备的。然后，考虑到由于吸水造成的物理性质的下降，将得到的组合物在80℃的炉中干燥3小时。采用干燥的组合物，使用Samsung-Klockner制造的具有140吨夹紧力的注塑机FCM-140制备用于测试外观的试样。注塑是在180/200/200/200/200℃的从进料料斗到喷嘴的注射温度、60-100巴的注射压力下进行的。刮伤性能是使用用于测试外观的试样，通过将一根刮伤针安装到具有不同变化的负载的砝码上并且测量根据负载改变的变化程度而测量的。结果示于下面下表2中。
此外，将与铝硅氧烷母料(NEO PP4100P)共混的高结晶聚丙烯(PP-1)的树脂组合物使用双螺杆挤出机造粒，然后在60℃下干燥8小时以防止水的引入，并且注塑以提供用于测量其物理性质的测试试样。在将如此制备的试样在室温下保持48小时或更长的时间之后，测量其物理性质。使用获得的用于测量物理性质的测试试样，按照ASTM测量物理性质，其中按照ASTM D1238在230℃、2.16kg负载下测量熔体指数；按照ASTM D 1505测量密度；按照ASTM D638，使用3.2mm厚的试样，在5mm/分钟的速度下，测量拉伸强度和拉伸率；按照D790，使用3.2mm厚、48mm全长的试样，在5mm/分钟的速度下，测量挠曲强度和挠曲模量；采用伊佐德冲击实验，用3.2mm厚的刻有凹槽的试样测量伊佐德冲击强度(-30℃)；按照ASTMD785测量洛氏硬度或肖氏A硬度作为表面硬度；并且使用HDT计测量在4.6kg负载下出现变形的温度，即热变形温度(HDT)。结果示于下表2中。
实施例4采用与实施例3相同的方法制备用于外观测试和物理性质的试样，不同之处在于如表2中所示的那样改变试样和高结晶聚丙烯的含量，并且铝硅氧烷母料的含量为5重量％。然后，通过与实施例3相同的方法测定其物理性质。结果示于下表2中。
比较例2采用与实施例3相同的方法制备用于测试外观和物理性质的试样，不同之处在于如表2中所示的那样改变高结晶聚丙烯的含量，并且不使用铝硅氧烷母料。然后，通过与实施例3相同的方法测定其物理性质。结果示于下表2中。
比较例3采用与实施例3相同的方法制备用于测试外观和物理性质的试样，不同之处在于如表2中所示的那样改变高结晶聚丙烯，并且用5重量％的硅母料代替铝硅氧烷母料。然后，通过与实施例3相同的方法测定其物理性质。结果示于下表2中。
比较例4采用与实施例3相同的方法制备用于测试外观和物理性质的试样，不同之处在于如表2中所示的那样改变高结晶聚丙烯，包括15重量％的EXRB和2重量％的HDPE，并且不使用橡胶组分(RTPO)和铝硅氧烷母料。然后，通过与实施例3相同的方法测定其物理性质。结果示于下表2中。
3)PP-2乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量为11.5重量％，洛氏硬度为90，熔体指数为30g/10分钟，全同立构五元组比率为96％或更高。
4)PP-3乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量为11.5重量％，洛氏硬度为84，熔体指数为45g/10分钟，全同立构五元组比率为96％或更高。
5)PP-4乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量为11.0重量％，洛氏硬度为87，熔体指数为60g/10分钟，全同立构五元组比率为96％或更高。
6)RTPO由反应器制造的热塑性聚烯烃，其乙烯含量为23.0重量％，洛氏硬度为38，熔体指数为40g/10分钟。
7)EXRB乙烯-辛烯共聚物，其密度为0.864g/cm3，辛烯含量为42重量％，肖氏硬度为60，并且熔体指数为13g/10分钟。
8)HDPE高密度聚乙烯。
9)滑石选择粒径在3-5μm范围内的滑石。
10)硅MB通过将硅油和熔体指数为10g/10分钟的聚丙烯以5∶5的比率混合而制备的硅母料。
如从上面表1和2所见，使用硅母料的比较例3，尽管改善了抗刮伤特性，但是挠曲模量却下降了。但是，使用铝硅氧烷母料的实施例在基本上不改变或损害冲击性能和其它所需的物理性质的情况下，显示了抗刮伤特性的改善。特别是，当使用铝硅氧烷母料时，与使用相等量的硅母料相比，抗刮伤特性显著提高。
工业适用性本发明提供一种包含铝硅氧烷母料的聚丙烯树脂组合物，该铝硅氧烷母料可以在不引起常规聚丙烯树脂组合物的物理性质的其它改变的情况下，选择性地改善抗刮伤特性。
权利要求
1.一种具有优异抗刮伤特性的聚丙烯树脂组合物，其包含35-92重量％由C13-NMR测得的全同立构五元组比率为96％或更高的高结晶聚丙烯树脂，1-30重量％的橡胶组分，5-35重量％的无机填料和1-10重量％的铝硅氧烷母料。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的高结晶聚丙烯树脂的熔体指数为8-60g/10分钟，并且所述的高结晶聚丙烯树脂选自丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的橡胶组分是选自无定形乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯-基热塑性弹性体中的至少一种。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的无机填料是平均粒径为3-6μm的滑石。
5.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中所述的铝硅氧烷母料是通过将铝硅氧烷和聚丙烯以3∶7-7∶3的重量比混合而制备的。
6.根据权利要求1至5任何一项的聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物还包含1-10重量％的高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1至5任何一项的聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物还包含1-10重量％的着色剂母料。
全文摘要
本发明提供一种具有优异抗刮伤特性的丙烯树脂组合物。具体而言，提供一种用于汽车内部或外部部件的包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷母料的聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物具有优异的抗损伤性，如抗刮伤特性，从而引起非常低的表面损伤；优异的耐热性；良好的刚性和冲击性能及注塑性。
文档编号C08L23/06GK1827676SQ20061005498
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月27日 优先权日2005年2月28日
发明者林栽坤, 刘永成, 曹再焕, 许万生 申请人:三星Total株式会社