专利名称：一种聚丙烯改性剂——纳米SiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特殊结构的纳米复合粒子聚丙烯改性剂，属于塑料改性领域。
背景技术：
聚丙烯(PP)作为一种通用塑料，原料来源丰富、价格低廉、生产工艺简单、加工性能优良，其拉伸强度、屈服强度、表面硬度及弹性模量均较优异，并有突出的耐环境应力开裂性和耐磨性；其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于化工、建材、家电、汽车等各个领域。
但是，聚丙烯存在成型收缩率高、缺口冲击强度低、韧性差、易老化等缺点，这就大大限制了PP的进一步推广应用。为此，国内外对PP的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究。PP的增强增韧改性过去多采用橡胶类弹性体共混以及纤维、填料填充共混方式。近年来，国内外开始了关于纳米级无机填料填充各种聚合物的基础理论和应用研究，特别是目前各种合成的SiO2纳米复合材料已表现出优良的聚合物改性综合性能，展示出诱人的应用前景。
文献1纳米刚性微粒与橡胶弹性微粒同时增强增韧聚丙烯的研究，中国塑料，2000，(1)99-104.吴唯、徐种德等研究了用纳米SiO2和橡胶弹性微粒EPDM改性PP，发现上述两种微粒可同时大幅度地提高PP的韧性、强度和模量。
文献2二氧化硅增强增韧聚丙烯的研究，工程塑料应用，2003，31(11)15-17.邬润德等研究了纳米SiO2含量对材料力学性能的影响，结果发现当填充量为两份时SiO2可以明显提高PP的性能。
文献3纳米SiO2增强增韧聚丙烯的研究，中国塑料，2002，16(1)37-40.石璞等人通过熔融共混法制备了SiO2分散很好的PP/纳米SiO2复合材料，力学性能测试表明，当使用2份纳米SiO2时，PP/纳米SiO2复合材料的力学性能达到最优。
文献4Jensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles[J]，JMater Sci，1983，181758-1764.Masao等采用直接分散法制备了纳米SiO2填充聚丙烯纳米复合材料，研究了不同粒径的纳米SiO2填充聚丙烯的效果。对所使用的3种纳米SiO2，在一定的填充量范围内，纳米复合材料的拉伸强度均高于纯聚丙烯的，有明显的增强效果。
纳米SiO2颗粒由于具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面严重配位不足等特点，使其易与聚合物材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力；同时又易于分布到高分子链的空隙中，使材料的强度、韧性、延展性均大幅度提高，达到改性聚合物的目的。因此如能通过简单的生产工艺在某种成本更低的纳米颗粒表面包覆一层SiO2薄膜形成一种核壳结构的纳米复合粒子，达到部分取代SiO2内核的作用，并进行相应的表面改性，从而获得与实心SiO2纳米粒子同等甚至更佳的改性能力，则可以实现更低成本地对聚合物进行改性，从而实现更大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本更低的纳米复合粒子聚丙烯改性剂，以实现对聚合物进行更低成本地改性，从而实现更大规模的应用。
本发明提供的聚丙烯改性剂，是一种在纳米CaCO3表面包覆一层SiO2薄膜的复合结构无机纳米粒子SiO2/CaCO3，其为核壳结构，并经硅烷偶联剂进行表面改性处理。该复合粒子SiO2/CaCO3粒径在40-100nm范围内，壳壁厚约1-10nm，CaCO3占整个复合粒子体积的60-95％，可用作聚丙烯改性剂。
用于改性复合粒子SiO2/CaCO3的硅烷偶联剂为KH570、KH560或KH858。
该聚丙烯改性剂在聚丙烯中的填充量为每100份聚丙烯中添加1-5份纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
该聚丙烯改性剂在改性聚丙烯较好的填充量为每100份聚丙烯中添加1-3份纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
聚丙烯改性剂的制备步骤如下A.准确配制含二氧化硅浓度为0.3-0.5mol/L的硅酸钠溶液，将浓度为0.7-0.9mol/L左右的碳酸钙悬浮液加入反应釜中，升温至50-75℃，按二氧化硅/碳酸钙的质量比为5-20％计算出所需硅酸钠溶液的量，将上述硅酸钠溶液在2小时内匀速地加入到悬浮液中，同时用盐酸调节并维持悬浮液pH为8-10，加料完毕后陈化2-3小时，将其过滤，在温度为100～110℃下干燥，用250目筛筛分，即得到纳米SiO2/CaCO3复合粒子；B.将配成8％浓度的悬浊液在乳化机中升温到80℃后加入硅烷偶联剂KH570、KH560或KH858，硅烷偶联剂的加入量为悬浊液中纳米粒子总质量的1-10％，恒温搅拌30分钟，过滤，干燥，得到表面改性过的纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
步骤A较佳的反应温度范围在65-75℃，控制反应体系的pH为8-9。
本发明制得的SiO2包覆CaCO3核壳结构的纳米复合粒子的TEM照片如图1所示。图2是为说明粒子的核壳结构将SiO2/CaCO3中溶解除去CaCO3的TEM照片，由图2可清晰地看见除去CaCO3模板后所形成的空心结构。
图3是用经表面改性后的纳米SiO2/CaCO3复合粒子在填充量为2份时制得的复合材料的TEM照片。由图3看出，纳米SiO2/CaCO3复合粒子在PP基体中的分散是比较均匀的。相对于未改性的纳米SiO2/CaCO3粒子，经表面改性后的纳米SiO2/CaCO3粒子的分散则较为容易，与基体也能很好地结合，因而可以提高材料的力学性能。
分别将1、2、3、4、5份经过表面处理的SiO2/CaCO3复合粒子(实施例1得到的)与100份聚丙烯(型号为4220)混合均匀，并用挤出机混炼造粒，烘干后注塑成型。同时将自制的SiO2纳米粒子经过同样的表面改性处理后也按相同配比制成了相应的PP试样和SiO2/CaCO3纳米复合粒子做对比。然后进行各种性能测试，结果见图4、5、6和表1。
对比结果是纳米SiO2/CaCO3复合粒子和SiO2纳米粒子的改性效果相当，分析原因是对于颗粒大小相当的纳米SiO2/CaCO3复合粒子和SiO2纳米粒子，表面层又都是SiO2，改性效果自然差别不大。再综合考虑这两种改性剂的成本，则纳米SiO2/CaCO3复合粒子更具市场前景，是一种更好的PP改性剂。
本发明的有益效果1.纳米SiO2/CaCO3复合粒子在填充量为1-5份时对PP的冲击强度有提高。其效果与SiO2实心粒子相当，且比SiO2实心粒子成本更低。
2.纳米SiO2/CaCO3复合粒子在填充量为1-5份时对PP的拉伸和弯曲强度也有提高。
3、这种纳米复合粒子的制备工艺简单，原料低廉，因而可以有效地替代纳米SiO2实心粒子对聚合物材料进行填充改性，具有广阔的市场前景。
图1核壳结构SiO2/CaCO3纳米复合粒子的TEM照片。
图2酸溶掉复合粒子中核体CaCO3后所得到的空心SiO2颗粒的TEM照片。
图3纳米SiO2/CaCO3复合粒子填充量为两份时制得复合材料的TEM照片。
图4纳米SiO2实心粒子和纳米SiO2/CaCO3复合粒子在不同填充量时，对PP填充体系冲击强度的影响。
图5纳米SiO2实心粒子和纳米SiO2/CaCO3复合粒子在不同填充量时，对PP填充体系拉伸强度的影响。
图6纳米SiO2实心粒子和纳米SiO2/CaCO3复合粒子在不同填充量时，对PP填充体系弯曲强度的影响。
具体实施例方式
实施例1
A.配制含二氧化硅浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液，按二氧化硅/碳酸钙的质量比为1∶5计算出所需硅酸钠溶液的量，量取浓度为0.8mol/L左右的碳酸钙悬浮液加入反应器中，升温至75℃后，边搅拌边将硅酸钠溶液在2小时内匀速地加入到碳酸钙悬浮液中，同时用盐酸调节并维持悬浮液pH为9，加料完毕后陈化2小时，将其过滤，在温度为100℃下干燥，用250目筛筛分，即得到SiO2/CaCO3无机纳米复合粒子。
B.将配成8％浓度的纳米粒子悬浊液在乳化机中升温到80℃，加入KH570硅烷偶联剂1.5％，恒温搅拌处理30分钟，过滤、干燥，用250目筛筛分，即得到纳米SiO2/CaCO3复合粒子改性剂。复合粒子SiO2/CaCO3粒径为60nm，壳壁厚约为5nm，CaCO3占整个复合粒子体积的77％。
应用例1分别将1、2、3、4、5份SiO2/CaCO3改性剂加入到聚丙烯(型号为4220)中混合均匀，并用挤出机混炼造粒，烘干后注塑成型，制成各种性能测试用的标准试样，即PP试样。为作对比，将自制的实心纳米SiO2粒子经过同样的处理后也按相同配比制成相应的PP试样。然后测试含有不同填充量的聚丙烯复合材料的各项性能，比较含有不同填充量的聚丙烯复合材料的各项性能的大小，结果列于表1中。
表1 冲击强度按GB/T1043-93规定进行测试，拉伸强度按GB/T1040-92规定进行测试，弯曲强度按GB/T9341-88规定进行测试。
结果可见在加入量为1-5份时，加入了表面处理的SiO2/CaCO3复合粒子后的聚丙烯(型号为4220)的综合性能有较大的提高，材料的冲击强度呈现先增后减的趋势，材料的冲击强度提高幅度在2％到16％之间，当填充量为2份时，材料的冲击强度最高，达14.15kJ/m2，相对于空白样的12.2kJ/m2，提高了近16％。而同时在填充量为1-5份时，材料的拉伸强度也呈现先增后减的趋势，增幅在1-3％间，弯曲强度呈现递增的趋势，增幅在0.6-3％间，所以综合来说，在填充量为2份时，材料的各方面性能最优。同时将自制的SiO2纳米粒子经过同样的表面改性处理后也按相同配比制成了相应的PP试样和SiO2/CaCO3纳米复合粒子做对比。
实施例2A.配制含二氧化硅浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液，按二氧化硅/碳酸钙的质量比为1∶20计算出所需硅酸钠溶液的量，量取浓度为0.8mol/L左右的碳酸钙悬浮液加入反应器中，升温至65℃后，边搅拌边将硅酸钠溶液在2小时内匀速地加入到碳酸钙悬浮液中，同时用盐酸调节并维持悬浮液pH为9，加料完毕后陈化2小时，将其过滤，在温度为100℃下干燥，筛分(250目)，即得到SiO2/CaCO3无机纳米复合粒子。
B.将配成8％浓度的纳米粒子悬浊液在乳化机中升温到80℃，加入KH570硅烷偶联剂1.5％，恒温搅拌处理30分钟，过滤、干燥，用250目筛筛分，即得到纳米SiO2/CaCO3复合粒子改性剂。复合粒子SiO2/CaCO3粒径约为55nm，壳壁厚约为1nm，CaCO3占整个复合粒子体积的95％。
应用例2分别将1、2、3、4、5份SiO2/CaCO3改性剂加入到聚丙烯(型号为4220)中混合均匀，并用挤出机混炼造粒，烘干后注塑成型，制成各种性能测试用的标准试样，即PP试样。为作对比，将自制的实心纳米SiO2粒子经过同样的处理后也按相同配比制成相应的PP试样。然后测试含有不同填充量的聚丙烯复合材料的各项性能，比较含有不同填充量的聚丙烯复合材料的各项性能的大小，结果列于表2中。
表2
权利要求
1.一种聚丙烯改性剂，是在纳米CaCO3表面包覆一层SiO2薄膜构成的纳米SiO2/CaCO3复合粒子，其为核壳结构；并经硅烷偶联剂进行表面改性处理；SiO2/CaCO3粒径在40-100nm范围内，壳壁厚约1-10nm，CaCO3占整个复合粒子体积的60-95％；用于改性复合粒子SiO2/CaCO3的硅烷偶联剂为KH570、KH560或KH858。
2.一种如权利要求1所述的聚丙烯改性剂的应用，其在聚丙烯中的填充量为每100份聚丙烯中添加1-5份纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
3.一种如权利要求2所述的聚丙烯改性剂的应用，其特征是该改性剂在聚丙烯中的填充量为每100份聚丙烯中添加1-3份纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
4.一种如权利要求1所述的聚丙烯改性剂的制备方法，具体步骤如下A.准确配制含二氧化硅浓度为0.3-0.5mol/L的硅酸钠溶液，将浓度为0.7-0.9mol/L左右的碳酸钙悬浮液加入反应釜中，升温至50-75℃，按二氧化硅/碳酸钙的质量比为5-20％计算出所需硅酸钠溶液的量，将上述硅酸钠溶液在2小时内匀速地加入到悬浮液中，同时用盐酸调节并维持悬浮液pH为8-10，加料完毕后陈化2-3小时，将其过滤，在温度为100～110℃下干燥，用250目筛筛分，即得到纳米SiO2/CaCO3复合粒子；B.将配成8％浓度的悬浊液在乳化机中升温到80℃后加入硅烷偶联剂KH570、KH560或KH858，硅烷偶联剂的加入量为悬浊液中纳米粒子总质量的1-10％，恒温搅拌30分钟，过滤，干燥，得到表面改性过的纳米SiO2/CaCO3复合粒子。
5.一种如权利要求4所述的聚丙烯改性剂的制备方法，其特征是步骤A的反应温度范围在65-75℃，反应体系的pH控制在8-9。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯改性剂－SiO
文档编号C08K3/26GK101074306SQ20061008087
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者陈建峰, 杨勇, 曾晓飞, 文利雄, 邹海魁 申请人:北京化工大学