专利名称：一种环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明属固化剂技术领域，具体涉及一种新型环氧树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。传统环氧固化剂主要包括酸酐、多元胺或阴离子固化剂，其缺点是固化速度慢、收缩率大。
近20年来，在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合，具有高效、节能、环保，固化物附着力强，收缩率低等优点。在环氧树脂中加入光敏剂，在常温下有很长的适用期，而经过紫外线照射作用，能迅速起固化反应。光敏剂有重氮盐、碘鎓盐、锍盐等，能在紫外线照射下引起环氧树脂阳离子聚合。
作为阳离子光固化的环氧树脂，可用脂肪族型及脂环族型，但通用型树脂由于固化速度太慢，固化物脆性大并无多大实用价值。阳离子光固化的环氧树脂及固化剂要求纯度高，导致价格高昂。
现有的阳离子热固化体系，同样存在固化剂用量大，价格昂贵以及合成复杂等缺陷。杂多酸是由杂原子(如P，Si，Fe，Co等)和多原子(如Mo，W，V，Nb，Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
杂多酸属于固体超强酸，例如十二磷钨酸脱水后，酸性达到-13.16，高于Nafion树脂和目前工业上常用的HF，H2SO4和AlCl3等液体酸。杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为HPW＞HsiW＞HPMo＞HSiMo。(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为Keggin＞Dowson＞其它结构。(3)改变活化温度，调节结晶水含量。
Chuvaev，V.F等在苏联专利SU1397458中公布了以杂多酸金属盐的水溶液为固化剂可以固化双酚A型环氧树脂，但以水为溶剂对固化剂的分散及固化后的性能均有负面影响在日本专利JP60028426，JP60072918，JP62048975等中，杂多酸的碘、硫翁盐被用作为阳离子光引发剂，而可以固化双酚A环氧树脂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有固化剂的缺点，提供一种固化速度快、机械性能和热性能优良的环氧树脂组合物。
本发明提出的环氧树脂组合物，其组成成分如下(a)环氧树脂化合物；(b)固化剂，为杂多酸和配合剂的混合物，固化剂与环氧树脂的重量比为0.1-20∶100；(c)固化抑制剂，为杂环氮化合物，胺、膦或铵化合物，鏻化合物，硫化合物，二酮，聚醚，冠醚之一种或几种的混合物；抑制剂与固化剂的摩尔比为0∶1-100∶1，优选1∶1-100-1。调节比例可控制树脂的凝胶时间。
本发明中，所述环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物之一种或几种的混合物，或其水性体系。
本发明中，所述环氧化植物油为环氧化大豆油、环氧化棉籽油、环氧化菜籽油、环氧化亚麻油之一种或几种的混合物。
本发明中，所述环氧化聚合物为环氧化天然橡胶和环氧化烯烃共聚物。
本发明中，所述杂多酸是中心原子为P、Si、Fe或Co，配位原子为Mo、W、V、Nb或Ta中的至少一种元素的杂多酸或其混合物。
本发明中，所述配合剂为含氧溶剂，或有机羧酸、有机酸酐之一种或几种的混合物。
本发明中，所述含氧溶剂为甲醇、乙醇、苯酚、甲酚、糠醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环之一种或几种的混合物。
本发明中，所述有机羧酸为碳链长度为1到20的直链或支链脂肪酸、芳香羧酸之一种或几种的混合物；有机酸酐为单官能团或多官能团酸酐，包括直链或支链脂肪酸酐、含不饱和键脂肪酸酐、芳香酸酐之一种或几种的混合物。
本发明的固化抑制剂中，含氮、磷、硫等杂原子的有机化合物，包括常见的有机溶剂，如乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺等，脂肪及芳香胺类、有机磷、硫醚等化合物，由于此类化合物可以与杂多酸形成离子键，可以大幅度降低固化速度。二酮、聚醚、冠醚等化合物由于可与杂多酸形成可逆的配合物，在延长低温使用期的同时，可以在高温下迅速固化。
本发明所用的环氧树脂中，可以是常用的双酚A、环烃型、线性酚醛型之一种或几种的混合物。但含杂原子的4，4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油环氧树脂(TGDDM)等，由于杂原子与杂多酸的键合，而降低固化速度，或完全不能固化。另外环氧化植物油也可以固化良好，包括环氧化大豆油、环氧化棉籽油、环氧化菜籽油、环氧化亚麻油等。
此外，环氧化聚合物可以是环氧化天然橡胶和环氧化烯烃共聚物，如环氧化聚丁二烯-苯乙烯的两嵌段或多嵌段聚合物等也可以固化。
本发明所用的配合体系中，通过有机羧酸或聚醚等与杂多酸混合，在固化的环氧体系中，杂多酸用量在0.05％--1％(重量)之间，可以在室温到170℃的温度区间固化得到高性能环氧树脂。添加固化抑制剂可延长使用时间。
含氧溶剂与杂多酸的固化体系，可以在固化的同时进行发泡，获得环氧泡沫材料。
使用环氧化植物油可以获得完全生物降解材料。
采用环氧化聚合物可以得到交联型弹性体。
上述体系中，还可使用无机添加剂，常用的无机添加剂有硅粉、滑石粉、粘土、石粉、碳酸钙粉、纤维材料(如玻璃纤维、合成纤维材料)等，低分子量橡胶以及热塑性树脂也可以用来增强改性。
在本发明中，采用了固体超强酸-杂多酸的复合阳离子固化体系来固化通用性环氧树脂以及各种特殊环氧树脂，可以通过调整固化剂用量及温度，在瞬间或数十分钟获得完全固化的环氧交联体系。
在本发明中，通过选择杂多酸的组成元素、有机羧酸及酸酐来调整杂多酸的酸性，从而改变阳离子固化过程的速度，同时加入可以与杂多酸中和或络合的元素有机化合物以调整使用期。固化产物可以通过后固化进一步提高性能。
与目前的固化剂相比，本发明具有快速固化的能力、优异的机械性能和热性能。根据配比不同，可在很宽的范围内控制混合物固化速度，这使得从瞬间凝胶到室温长使用期的宽范围内的应用成为可能。
具体实施例方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1聚乙二醇(分子量400)90份，十二磷钨酸10份，混合溶解成透明溶液。
(1)取混合溶液1份，环氧值为0.51的双酚A环氧树脂(E-51)100份。配合物室温使用时间超过2小时，在140℃的固化时间为30秒，获得坚韧材料。配合物中添加0.1份三苯基瞵，混合物室温使用时间超过4小时。
(2)取混合溶液4份，E-51环氧树脂100份，配合物室温使用时间为10分钟，在100℃的固化时间为10秒，150℃后固化，获得坚韧材料。
实施例2甲基四氢苯酐90份，十二磷钨酸10份，混合溶解成透明溶液。
(1)取混合溶液1份，E-51环氧树脂100份，配合物室温使用时间超过半小时，在120℃的固化时间为30秒，获得坚韧材料。配合物中添加0.1份二苯硫醚，混合物室温使用时间超过4小时。
(2)取混合溶液4份，E-51环氧树脂100份，室温搅拌凝胶，150℃后固化，获得坚韧材料。
实施例3丙酮90份，十二磷钨酸10份，混合溶解成透明溶液。取混合溶液10份，E-51环氧树脂100份，泡沫稳定剂适量，高速搅拌均匀，在50℃的保温发泡，150℃后固化，获得坚韧泡沫材料。
实施例4丁二酸酐90份，十二硅钨酸10份，混合溶解成透明溶液。取混合溶液2份，环氧化大豆油100份，配合物室温使用时间超过1小时，在140℃的固化时间为30秒，获得坚韧材料。配合物中添加0.1份二苯硫醚，混合物室温使用时间超过5小时。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于组成成分如下(a)环氧树脂化合物；(b)固化剂，为杂多酸和配合剂的混合物，固化剂与环氧树脂的重量比为0.1-20∶100；(c)固化抑制剂，为杂环氮化合物，胺、膦或铵化合物，鏻化合物，硫化合物，二酮，聚醚，冠醚之一种或几种的混合物；抑制剂与固化剂的摩尔比为0∶1-100∶1。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物之一种或几种的混合物，或其水性体系。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧化植物油为环氧化大豆油、环氧化棉籽油、环氧化菜籽油、环氧化亚麻油之一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧化聚合物为环氧化天然橡胶和环氧化烯烃共聚物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述杂多酸是中心原子为P、Si、Fe或Co，配位原子为Mo、W、V、Nb或Ta中的至少一种元素的杂多酸或其混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述配合剂为含氧溶剂，或有机羧酸、有机酸酐之一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述含氧溶剂为甲醇、乙醇、苯酚、甲酚、糠醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环之一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述有机羧酸为碳链长度为1到20的直链或支链脂肪酸、芳香羧酸之一种或几种的混合物；有机酸酐为单官能团或多官能团酸酐，包括直链或支链脂肪酸酐、含不饱和键脂肪酸酐、芳香酸酐之一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明属固化剂技术领域，具体为一种新型环氧树脂组合物。该组合物由环氧树脂化合物和固化抑制剂混合组成。其中，固化剂为多杂酸和配合剂的混合物，抑制固化剂为杂环氮化合物、硫化合物、鏻化合物等。环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型等。与目前的固化剂相比，本发明具有快速固化的能力、优异的机械性能和热性能。根据配比不同，可在很宽的范围内控制混合物固化速度，这使得从瞬间凝胶到室温长使用期的宽范围内的应用成为可能。
文档编号C08K5/34GK1948392SQ20061011759
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月26日 优先权日2006年10月26日
发明者余英丰, 李善君 申请人:复旦大学