活性能量射线固化型组合物的制作方法

专利名称：活性能量射线固化型组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有具备2个以上的乙烯性不饱和基团、叔氨基及酸性基团的化合物(a)(以下称为(a)成分)的活性能量射线固化型组合物。
以下，对(a)成分及其它成分进行说明。
1、(a)成分 作为本发明中使用的(a)成分，可以使用各种化合物，只要是具备2个以上乙烯性不饱和基团、叔氨基及酸性基团的化合物即可。作为(a)成分，优选具备3个以上乙烯性不饱和基团的化合物，因为此时固化性优异、其固化物具有高硬度。
作为(a)成分中的乙烯性不饱和基团，可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基及乙烯基等，从获得及制造容易性上考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
作为(a)成分中的酸性基团，可以列举羧基、磺酰基及磷酸基等，从获得及制造容易性上考虑，优选羧基。
作为表示每分子(a)成分中的酸性基团比例的酸值，在将组合物用于形成图案的情况下，优选为10～150mgKOH/g，更优选为20～100mgKOH/g，因为此时的显影性及图案的形状优异。
(a)成分的分子量优选为400～3,000。
(a)成分也可以含有下述化合物中的多种。
(a)成分优选选自下述(a-1)～(a-3)的化合物中的1种以上，因为这样制造简单。
(a-1)具备3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”)和具有酸性基团的伯胺或仲胺(以下称为“酸性胺”)的迈克尔加成反应生成物(以下称为“(a-1)”)。
(a-2)具备3个以上(甲基)丙烯酰基及酸性基团的化合物(以下称为“酸性多官能(甲基)丙烯酸酯”)和酸性胺的迈克尔加成反应生成物(以下称为“(a-2)”)。
(a-3)酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和不具有羟基及酸性基团的伯胺或仲胺(以下称为“胺”)的迈克尔加成反应生成物(以下称为“(a-3)”)。
以下，对(a-1)～(a-3)进行说明。
1-1、(a-1) 作为(a-1)中的多官能(甲基)丙烯酸酯，如果是具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可使用各种化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯；上述多元醇的环氧烷烃加合物的多(甲基)丙烯酸酯；以及异氰脲酸环氧烷烃加合物的三(甲基)丙烯酸酯等。作为上述环氧烷烃，可以列举环氧乙烷及环氧丙烷等。
其中，优选具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。具体来说，由二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯，所获得的固化物的弹性变形率更高，因此是特别优选的。
作为酸性胺，优选具有羧基的伯胺或仲胺。
作为该胺，可以列举氨基酸，具体来说，可以列举氨基己酸等的伯胺、脯氨酸等仲氨、甘氨酰甘氨酸等具有伯氨基及仲氨基的二胺等。
(a-1)的具体例子示于下述式(1)。式(1)是使用1摩尔二季戊四醇六丙烯酸酯[(A)]作为多官能(甲基)丙烯酸酯、使用1摩尔具有羧基的仲氨[(B)]作为酸性胺的例子。
式(A)中，A表示丙烯酰氧基，A’表示-OCOCH2CH2-。
[化1]
1-2、(a-2) (a-2)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯是通过具备3个以上(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物(以下称为“羟基多官能(甲基)丙烯酸酯”)与同一分子中具有1个或2个酸酐基的化合物(以下称为“酸酐”)进行反应而合成的。
作为羟基多官能(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可以列举季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为羟基多官能(甲基)丙烯酸酯，优选同一分子内具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
在本发明中，作为羟基多官能(甲基)丙烯酸酯，还可以包括制造过程中副产的具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。例如，可以列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为这些化合物，通常季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
这些具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，在羟基多官能(甲基)丙烯酸酯成分中的含有比例可以为20～80质量％。
作为酸酐，可以列举琥珀酸酐、1-十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等同一分子内具有1个酸酐基的化合物，或均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐、偏苯三酸酐·乙二醇酯(市售品有例如新日本理化(株)制造的商品名为リカシツド TMEG-100的制品)等。
作为酸性多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以采用常规方法。
例如，可以列举在催化剂存在下，使羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐在60～110℃下反应1～20小时的方法等。
作为此时使用的催化剂，可以列举N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及氧化锌等。
作为酸性胺，可以列举与上述相同的物质。
(a-2)的具体例子示于下述式(2)。式(2)是使用1摩尔二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]作为酸性多官能(甲基)丙烯酸酯、使用1摩尔具有羧基的仲氨[(B)]作为酸性胺的例子。
式(C)中，A及A’表示与式(A)相同的基团。
[化2]
1-3、(a-3) 作为(a-3)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举与上述相同的物质。
作为胺，具体来说，可以列举正丙胺、正丁胺、正己胺及苄胺等伯胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、环己胺及吗啉等仲胺。
(a-3)的具体例子示于下述式(3)。式(3)是使用2摩尔二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]作为酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，与1摩尔胺[(D)]进行反应的例子。
但是，在实际反应中，相对于2摩尔(C)使用1摩尔(D)时，可能产生凝胶化，因此相对于2摩尔(C)使用不足1摩尔的(D)，优选0.8摩尔以下比例的(D)进行反应。
[化3]
1-4、(a-1)～(a-3)的制备方法 (a-1)～(a-3)是分别通过多官能(甲基)丙烯酸酯与酸性胺、酸性多官能(甲基)丙烯酸酯与酸性胺、以及酸性多官能(甲基)丙烯酸酯与胺的迈克尔加成反应而得到的。
原料成分的优选比例可以根据目的进行适当地设定，优选如下。
(a-1)相对于多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基总量1摩尔，使用酸性伯胺时优选为0.2～0.4摩尔，使用酸性仲胺时优选为0.4～0.8摩尔。
(a-2)相对于酸性多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基总量1摩尔，使用酸性伯胺时优选为0.2～0.4摩尔，使用酸性仲胺时优选为0.4～0.8摩尔。
(a-3)相对于多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基总量1摩尔，使用伯胺时优选为0.2～0.4摩尔，使用仲胺时优选为0.4～0.8摩尔。
迈克尔加成反应方法采用常规方法即可。具体来说，可以列举例如使这些化合物在常温～50℃左右反应1小时以上的方法。
作为(a-1)～(a-3)成分原料的多官能不饱和化合物和酸性胺、酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和酸性胺、以及酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和胺可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
1-5、具有羟基的(a)成分 作为(a)成分，进一步优选具有羟基的化合物(以下称为“(a2)”)，因为将组合物用于形成图案的用途时，其与作为显影液的水溶液的亲和性优异，显影性优异。
作为(a2)成分的具体例子，可以列举以下所示的化合物。
1)使用二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物作为(a-1)中的多官能(甲基)丙烯酸酯而制造的化合物。
2)按照比羟基多官能(甲基)丙烯酸酯中的羟基总量更少的比例使酸酐进行反应，得到的具有羟基的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，将其作为(a-2)及(a-3)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯而制造的化合物。
3)酸性多官能不饱和化合物和具有羟基的伯胺或仲胺(以下称为“羟基胺”)的迈克尔加成反应生成物(以下称为“(a2-1)”)。
其中，优选(a2-1)，因为此时容易任意地调节酸性基团和羟基的引入量。
在(a2-1)中，作为酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举与上述相同的物质。
作为羟基胺，具体来说，可以列举单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等伯胺，N-甲基乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、二乙醇胺、3-苯胺基苯酚、4-苯胺基苯酚等仲胺。
酸性多官能不饱和化合物及羟基胺可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
(a2-1)的具体例子示于下述式(4)。式(4)是相对于2摩尔作为酸性多官能(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]，使1摩尔羟基胺[(E)]进行反应的例子。
但是，在实际反应中，相对于2摩尔(C)使用1摩尔(E)时，可能产生凝胶化，因此相对于2摩尔(C)使用不足1摩尔的(D)，优选0.8摩尔以下比例的(D)进行反应。
[化4]
作为(a2-1)的制造方法，采用与上述相同的方法即可。
1-6、其它例子 作为(a)成分及(a2)，除了上述物质外，还可以列举使多官能(甲基)丙烯酸酯或羟基多官能(甲基)丙烯酸酯和羟基胺的迈克尔加成反应生成物与酸酐进行加成反应而形成的化合物(以下称为“(a3-1)”)。
在多官能(甲基)丙烯酸酯或羟基多官能(甲基)丙烯酸酯和羟基胺的迈克尔加成反应生成物中，当羟基和酸酐基团的当量比为1时，形成(a)成分，同样情况下羟基和酸酐基团的当量比不足1时，形成(a2)成分。
(a3-1)的具体例子示于下述式(5)。式(5)是使用2摩尔二季戊四醇六丙烯酸酯[(A)]作为多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于1摩尔羟基胺[(E)]，使用1摩尔酸酐[(F)]进行反应的例子。
但是，在实际反应中，相对于2摩尔(A)使用1摩尔(E)时，可能产生凝胶化，因此相对于2摩尔(A)使用不足1摩尔的(E)，优选0.8摩尔以下比例的(E)进行反应。
[化5]
作为(a3-1)的制造方法，迈克尔加成反应及酸酐的加成反应均采用与上述相同的方法即可。
2、其它成分 本发明的组合物以上述的(a)成分作为必需成分，必要时可配入其它成分。
具体来说，可以配入光聚合引发剂、有机溶剂、含不饱和基团的化合物、颜料、染料、消泡剂、流平剂、无机填料及有机填料等。另外，必要时还可以添加少量抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及阻聚剂等。
以下，对光聚合引发剂、有机溶剂及含不饱和基团的化合物进行详细说明。
2-1、光聚合引发剂 本发明的组合物可以通过活性能量射线的照射进行固化，作为此时的活性能量射线，可以列举电子束、可见光及紫外线等。其中优选可见光或紫外线，因此这不需要特别的装置，简便易行。
在形成可见光或紫外线固化型组合物的情况下，组合物中配入光聚合引发剂。另外，在形成电子束固化型组合物的情况下，不一定要配入光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(以下称为“(b)成分”)，例如可以列举联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-双酮类化合物、多环醌类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物及酮缩醇类等。
作为联咪唑类化合物的具体例子，可以列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑及2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
使用联咪唑类化合物作为(b)成分时，同时使用氢供体，这从进一步改进灵敏度来看是优选的。此处的所谓“氢供体”是指对于联咪唑类化合物因曝光而产生的自由基，可以提供氢原子的化合物。
作为氢供体，优选硫醇类氢供体及胺类氢供体等。
硫醇类氢供体由以苯环或杂环作为母核，且母核上直接键合有1个以上，优选1～3个，更优选1～2个巯基的化合物构成。作为硫醇类氢供体的具体例子，可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑及2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。在这些硫醇类氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑及2-巯基苯并唑，特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺类氢供体由以苯环或杂环作为母核，且母核上直接键合有1个以上，优选1～3个，更优选1～2个氨基的化合物构成。作为胺类氢供体的具体例子，可以列举4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯基·乙基酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸及4-二甲氨基苯基氰等。
氢供体可以单独或2种以上混合使用，但是将1种以上的硫醇类氢供体与1种以上的胺类氢供体组合使用时，所形成的间隔物或像素在显影时不容易从基板上脱落，间隔物或像素的强度及灵敏度高，就此而言是优选的。另外，最好使用同时具有巯基和氨基的氢供体。
作为苯偶姻类化合物的具体例子，可以列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、及2-苯偶姻苯甲酸甲酯等。
作为苯乙酮类化合物的具体例子，可以列举2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羟基丙烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举苄基二甲基酮、二苯甲酮、4，4’-双(二甲基二苯甲酮)及4，4’-双(二乙基二苯甲酮)等。
作为α-双酮类化合物的具体例子，可以列举丁二酮、联苯酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作为多环醌类化合物的具体例子，可以列举蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌及1，4-萘醌等。
作为呫吨酮类化合物的具体例子，可以列举呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为三嗪类化合物的具体例子，可以列举1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2’-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪及2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
在这些化合物中，1-羟基环己基苯基酮及1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮即使少量使用，就可以通过活性能量射线的照射而促进聚合反应的引发，因此在本发明中是优选使用的。
(b)成分可单独使用或同时使用2种以上。
(b)成分的配合比例是相对于组合物中的光聚合引发剂以外的固形物100质量份，优选为0.5～20质量份。如果不足0.5重量份，则光固化性可能不足，另一方面，如果超过20质量份，则碱显影时曝光部分有时易破坏。另外，(b)成分的比例为2～10重量％时，可以得到精度高的图案，就此而言是更优选的。
2-2、有机溶剂 在本发明中，为了改善组合物的涂布性等，可以配入有机溶剂。
有机溶剂(以下称为“(c)成分”)只要是不与组合物的各种成分反应的溶剂即可。从涂布性优异且所获得的涂膜干燥速度适当方面考虑，优选具有80～200℃沸点的有机溶剂，其中，更优选具有100～170℃沸点的有机溶剂。
具体来说，可以列举例如甲苯及二甲苯等芳香族化合物；醋酸丁酯、醋酸苄酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等脂肪酸酯；乙基溶纤剂及丁基溶纤剂等溶纤剂；丙二醇单甲基醚等烷撑二醇醚；乙醇、乙二醇及二乙二醇等醇；二乙二醇二甲基醚等醚；甲基异丁基酮及环己酮等酮；N，N-二甲基甲酰胺等甲酰胺；γ-丁内酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；以及γ-丁内酯等内酯等。
(c)成分可以单独使用或同时使用2种以上。
(c)成分的配合比例优选物是使组合物的固形物浓度为10～50质量％的比例。
2-3、含不饱和基团的化合物 必要时，本发明的组合物中可以配入(a)成分以外的含不饱和基团的化合物(以下称为“(d)成分”)。
作为(d)成分，可以列举例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基(acryloyloxy)乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)-丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯、各种聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
(d)成分可以单独使用或同时使用2种以上。
(d)成分的优选配合比例是在组合物中为0～50质量％。
3、活性能量射线固化型组合物 本发明的组合物以上述(a)成分为必需成分。
作为本发明的组合物，可以利用常规方法将上述必需成分(a)成分、必要时采用的(b)～(e)成分及其它成分进行搅拌、混合来形成。
作为本发明的组合物的优选组合，可以列举含有(a)成分和(b)成分的组合物、含有(a)成分、(b)成分和/或(c)成分的组合物、含有(a)成分、(b)成分、(c)成分和/或(d)成分的组合物。作为这些组合物的配合比例，按照上述优选的配合比例进行混合即可。
4、用途 本发明的组合物可以被用于各种用途。例如，可以列举抗蚀剂等图案形成用组合物、油墨及涂料等涂布材料等。
作为本发明的组合物，由于具有优异的碱显影性，因此优选被用作其中的图案形成用组合物。
将本发明的组合物用作图案形成用组合物时，优选含有碱溶性树脂。以下，对碱溶性树脂进行说明。
4-1、碱溶性树脂 作为本发明中的碱溶性树脂(以下称为“(e)成分”)，没有特别的限制，只要是对于(a)成分起到粘结剂作用，对于显影处理工序中使用的显影液，特别优选对于碱显影液具有可溶性的树脂即可。
作为(e)成分，可以列举加成聚合物、聚酯、环氧树脂及聚醚等，优选由乙烯性不饱和单体聚合而成的加成聚合物。
作为(e)成分，优选具有羧基的碱溶性树脂，特别优选具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体(以下称为“含羧基的不饱和单体”)和可与其共聚的乙烯性不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下称为“含羧基的共聚物”)。
作为含羧基的不饱和单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸及桂皮酸等不饱和单羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类；三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类；琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯及邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯类；以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。在这些含羧基的不饱和单体中，ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯及邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯分别以アロニツクスM-5300及M-5400[东亚合成(株)制]的商品名进行市售。
含羧基的不饱和单体可以单独使用或2种以上混合使用。
另外，作为共聚性不饱和单体，只要是能与含羧基的不饱和单体进行共聚的单体即可，优选芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和酰亚胺类及末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类等。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-乙烯基苄基甲基醚、3-乙烯基苄基甲基醚、4-乙烯基苄基甲基醚、2-乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-乙烯基苄基缩水甘油基醚及4-乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
作为不饱和羧酸酯类，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
作为不饱和酰亚胺类，可以列举马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。
作为末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类，可以列举具有聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等聚合物分子链的大分子单体等。
作为共聚性不饱和单体，除上述物质外，还可以列举2-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2，3-二甲基马来酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯等酰亚胺(甲基)丙烯酸酯类；2-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯及3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；茚及1-甲基茚等茚类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚及烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺及N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；以及1，3-丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类等。
这些共聚性不饱和单体可以单独使用或2种以上混合使用。
作为含羧基的共聚物，优选是以(甲基)丙烯酸为必需成分，根据情况为还含有选自琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的至少一种化合物的含羧基不饱和单体与选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体及聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种化合物的共聚物(以下称为“含羧基的共聚物(α)”)。
作为含羧基的共聚物(α)的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
在含羧基的共聚物中，含羧基的不饱和单体的共聚比例通常为5～50质量％，优选为10～40质量％。在这种情况下，如果上述共聚比例不足5质量％，则易导致所获得的组合物对碱显影液的溶解性低，另一方面，如果超过50质量％，则对碱显影液的溶解性过高，通过碱显影液显影时，易导致间隔物层或像素从基板上脱落或间隔物表面的膜粗糙。
作为本发明中的(e)成分，优选侧链上具有乙烯性不饱和基的碱溶性树脂，因为此时所获得的固化膜在提高交联密度、涂膜强度、耐热性及耐化学试剂性方面是优异的。
作为侧链上具有乙烯性不饱和基的碱溶性树脂，优选具有羧基的碱溶性树脂。作为该树脂，可以列举上述含羧基的共聚物与具有环氧基的不饱和化合物(以下称为“环氧类不饱和化合物”)进行加合形成的物质等。
作为环氧类不饱和化合物，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及含有氧化环己烯的(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
加合反应的方法采用常规方法即可，可以通过在有机溶剂中或在无溶剂的情况下，使含羧基的共聚物与环氧类不饱和化合物进行加合反应进行制造。作为加合反应条件，根据各种反应适当地选择反应温度、反应时间及催化剂即可。
(e)成分的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为3,000～300,000，优选为5,000～100,000。另外，数均分子量(以下称为“Mn”)通常为3,000～60,000，优选为5,000～25,000。
另外，本发明中的Mw及Mn是指通过凝胶渗透色谱(GPC，溶出溶剂四氢呋喃)测定分子量，并利用聚苯乙烯进行换算而得到的值。
在本发明中，通过使用具有特定的Mw及Mn的(e)成分，可以得到显影性优异的感光性树脂组合物，从而可以形成具有鲜明图案边缘的图案，同时在显影时未曝光部分的基板上及遮光层上不易产生残渣、底污、膜残留等。另外，(e)成分的Mw及Mn之比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～4。
(e)成分可以单独使用或同时使用2种以上。
作为(a)成分和(e)成分的比例，以它们的总量为基准，优选(a)成分为10～100质量％及(e)成分为0～90质量％，更优选(a)成分为30～100质量％及(e)成分为0～70质量％。如果(a)成分的比例不足10质量％，则交联密度下降，因此易导致涂膜强度、耐热性、耐化学试剂性降低。
作为(a)成分和(e)成分在组合物中的比例，以(a)成分和(e)成分的总量计，优选在组合物中为10～50质量％。如果该比例不足10质量％，则预烘后的膜厚过薄，另一方面，如果超过50质量％，则组合物的粘度过高，涂布性不良，预烘后膜厚过厚。
4-2、图案形成用组合物 由于本发明的组合物的曝光灵敏度高、显影性非常优异，可形成精密和正确的图案，因此可优选作为图案形成用组合物使用。
将本发明的组合物用作图案形成用组合物时，优选含(a)、(b)、(c)及(e)成分的组合物。
作为使用该组合物形成图案的方法，采用常规方法即可，可以列举将组合物涂布在基板上并进行干燥，形成涂膜，然后在其上隔着具有特定图案形状的掩模照射活性能量射线，使之固化，再用显影液显影未固化部分的方法等。
作为基板，可以列举玻璃及塑料等。作为显影液，优选碱类显影液，具体例子如后文所示。
作为图案形成用组合物，可以列举蚀刻抗蚀剂及焊接抗蚀剂等抗蚀剂、在液晶显示板制造中用于形成柱状间隔物、滤色器中的像素或黑底(black matrix)等的着色组合物、以及滤色器用保护膜等。
在这些用途中，更优选本发明的组合物被用于液晶显示板制造中柱状间隔物用、滤色器用着色组合物及滤色器用保护膜的用途。
当用于柱状间隔物及滤色器保护膜用途时，为了改进涂布性、显影性，还可以在组合物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂。另外，必要时还可以适当添加粘接助剂、贮存稳定剂及消泡剂等。
以下，对柱状间隔物(以下简称为“间隔物”)及着色组合物的用途进行说明。
4-2-1、间隔物 间隔物是通过照相平版印刷法形成的组合物的光固化涂膜。该间隔物可以按任意的尺寸形成于液晶显示基板的任意部位，但是往往形成于作为滤色器遮光部分的黑底区域、TFT电极上。更具体来说，是在形成于玻璃等基板上的像素上、根据需要通过保护膜而形成的ITO等透明电极上的上述区域形成间隔物。
作为间隔物的形成方法，采用常规方法即可，例如可以列举经过以下步骤的形成方法将本发明的组合物按构成单元间隙所需要的膜厚涂布于基板上，然后加热(以下简称为“预烘”)使涂膜干燥，进行曝光、显影，然后加热(以下简称为“后烘烤”)。
将组合物涂布于基板上时，考虑到显影、后烘烤等导致的膜减薄及变形，要按相对于单元间隙的设计值稍厚的量进行涂布。具体来说，要使预烘后的膜厚为5～10μm，更优选为6～7μm。
作为涂布方法，例如可以列举印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂布法、幕涂法、旋涂法、口模涂布法(狭缝涂布法)等，通常使用旋涂法及口模涂布法。
在基板上涂布组合物后，进行预烘。作为此时的温度、时间，可以列举在50～150℃下进行5～15分钟左右。
对于预烘后的涂膜面，隔着用于形成间隔物的具有预定图案的掩模进行光照。
使用的光优选为紫外线或可见光，使用由高压水银灯或金属卤化物灯等形成的240nm～410nm波长的光。
光照条件取决于光源种类、所使用的光聚合引发剂的吸收波长或涂膜的厚度等，但是优选光照量大致为50～600mJ/cm2。如果光照量小于50mJ/cm2，则有易导致固化不良，显影时曝光部分脱落的倾向，另一方面，如果光照量大于600mJ/cm2，则有难以获得精细的图案的倾向。
对上述涂膜面进行光照后，用显影液除去未曝光部分。
作为显影液，可以使用碱化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氨水、四甲基氢氧化铵等。另外，为了促进加快显影速度，也可以在显影液中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇及苄醇等水溶性有机溶剂，以及各种表面活性剂。
显影方法可以是液池法、浸渍法及喷雾法等任意方法。显影后将图案部分在水中清洗0.5～1.5分钟，用压缩空气等风干，得到间隔物图案。
用电炉、烘箱等加热装置将获得的间隔物图案在150～350℃的温度下进行后烘烤，得到本发明的液晶显示板间隔物。
通过后烘烤，可以使残留溶剂及显影时吸收的水分挥发，而且可以提高间隔物的耐热性。虽然间隔物的膜厚随液晶显示板的单元间隙设定值而变化，但是大致设计为后烘烤后达到3～5μm。
将本发明的组合物用于制备间隔物时，优选使用超微硬度仪((株)フイツシヤ-インストルメンツ制，H-100C)，在室温下及平面压头(形成了100μm×100μm平面的压头)的压缩载荷为0.2GPa的条件下进行测定时，弹性变形率[(弹性变形率/总变形量)×100]为60％以上。
通过使用这种组合物，就具有了在室温下对于压缩载荷不易产生塑性变形的足够的硬度，和在液晶显示装置的使用环境温度范围内能够追踪液晶收缩及膨胀的柔软性。因此，根据本发明所获得的液晶显示板用基板，在通过室温单元压合法进行贴合的情况下不会产生塑性变形，可以形成正确而均匀的单元间隙，特别适合用于在ODF法中进行室温单元压合。
4-2-2、着色组合物 将本发明的组合物用作着色组合物时，再配入颜料及颜料分散剂。以下对这些成分进行说明。
颜料没有特别的限制，可以使用各种有机或无机颜料。
作为有机颜料的具体例子，可以列举颜料索引(C.I.，The Societyof Dyers and Colourists公司发行)中的归类为颜料(Pigment)的化合物，即，被赋予了如下所述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色类颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254等红色类颜料；以及C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色类颜料；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36等绿色类颜料；C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫23:19等。
另外，可以使用以往的分散困难、溴化率高的酞菁，例如可以使用莫纳斯特拉尔绿6YC、9YC(アビシア株式会社制)这样的高亮度G颜料，含有中心金属为铜以外的金属、例如Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等不同类金属酞菁颜料的高色纯度G颜料。
另外，作为上述无机颜料的具体例子，可以列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、氧化铬绿、钴绿、昂伯、钛黑、合成铁黑、碳黑等。在本发明中，颜料可以单独使用，或2种以上混合使用。
相对于这些颜料中的液晶显示装置用滤色器上通用的各种颜料，颜料分散液可以赋予优异的分散性，具体来说，适合用于配制含有选自C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄83、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料紫23、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254及C.I.颜料黄139、溴化率高的上述酞菁颜料、上述不同类金属酞菁颜料中的至少一种颜料的颜料分散液的情况。
颜料分散剂没有特别的限制，可以使用各种颜料分散剂。
作为可使用的颜料分散剂的具体例子，可以例示壬酰胺、癸酰胺、十二碳酰胺、N-十二烷基己酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N，N-二甲基十二碳酰胺及N，N-二己基乙酰胺等酰胺化合物，二乙胺、二庚胺、二丁基十六胺、N，N，N’，N’-四甲基甲胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等胺化合物，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N’，N’-(四羟乙基)-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’-三(羟乙基)-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’，N’-四(羟乙基聚氧乙烯)-1，2-二氨基乙烷、1，4-双(2-羟乙基)哌嗪及1-(2-羟乙基)哌嗪等具有羟基的胺等，另外还可列举哌啶酰胺、异哌啶酰胺、烟酰胺等化合物。
另外，还可以列举聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类；聚丙烯酸等不饱和羧酸酯的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类；含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物；聚氨酯类；不饱和聚酰胺类；聚硅氧烷类；长链聚氨基酰胺磷酸盐类；聚(低级亚烷基亚胺)和含游离羧基的聚酯反应而形成的酰胺或它们的盐类。
另外，作为分散剂的市售产品，可以列举シゲノツクス-105(商品名，ハツコ-ルケミカル社制)，Disperbyk-101、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-182、Disperbyk-2001[以上，ビツクケミ-·ジヤパン(株)制]，EFKA-49、EFKA-4010、EFKA-9009(以上，EFKA CHEMICALS公司制)，ソルスパ-ス12000、ソルスパ-ス13240、ソルスパ-ス13940、ソルスパ-ス17000、ソルスパ-ス20000、ソルスパ-ス24000GR、ソルスパ-ス24000SC、ソルスパ-ス27000、ソルスパ-ス28000、ソルスパ-ス33500[以上，セネカ(株)制]，PB821、PB822[以上，味の素(株)制]等。
相对于颜料100质量份，颜料分散剂的使用比例通常为10～90质量份，优选为20～80质量份。
必要时，颜料组合物中还可以配入紫外线遮蔽剂、紫外线吸收剂、表面调节剂(流平剂)及其它成分。
着色组合物可以通过将(a)成分、颜料、颜料分散剂及必要时使用的其它成分与(c)成分直接混合，并用公知的分散机进行分散来进行制造，但是，由于颜料分散可能不充分，因此优选预先配制颜料分散液的方法。
如果采用该方法，则容易获得颜料分散性优异的感光性着色组合物。就该方法而言，特别是在配入(e)成分的情况下，将颜料、颜料分散剂及必要时采用的一部分(e)成分与用于进行分散的溶剂(以下称为“分散溶剂”)进行混合，分散，从而配制颜料分散液。另一方面，另外，与上述不同将(a)成分及必要时采用的(e)成分及其它成分与用于进行稀释的溶剂(以下称为“稀释溶剂”)进行混合，溶解或分散，从而配制透明抗蚀剂。然后，将得到的颜料分散液与透明抗蚀剂进行混合，必要时进行分散处理，从而容易地获得颜料分散性优异的着色组合物。利用该方法，可以分别选择分散溶剂及稀释溶剂，因此溶剂的选择范围大。
在不预先配制颜料分散液的情况下，首先将颜料、颜料分散剂及必要时采用的碱溶性树脂投入到有机溶剂中进行混合、搅拌，使颜料分散，然后追加含羧基的多官能丙烯酸酯等残余成分，进行混合，从而不仅可以避免在颜料分散步骤中其它配合成分妨碍颜料分散性，而且有优异的稳定性。
作为使用获得的着色组合物形成着色层的方法，采用常规方法即可。具体来说，将组合物涂布于基板上形成涂膜，使之干燥，然后按照规定的图案对该涂膜照射光线，从而使涂膜的一部分进行选择性固化，然后用碱液显影，进行后烘烤，进一步进行热固化，从而得到预定图案的着色涂膜。
所使用的光优选为紫外线或可见光，使用由高压水银灯或金属卤化物灯等形成的240nm～410nm波长的光。固化所需要的照射能量通常为10～500mJ/cm2左右。在曝光步骤中，对涂膜表面照射激光，或介由掩模照射光线，从而可以对涂膜的预定位置进行选择性曝光，使之固化。
另外，作为热固化，通常是使用真空干燥机、烘箱、电炉或其它加热装置在50～200℃下进行干燥，然后在120～250℃左右的温度下进行加热固化。
涂膜中的固化部分具有以下结构由上述本发明涉及的光固化反应及热固化反应形成的交联键合的网络形成了基体，颜料均匀地分散在该基体中。
由于该着色组合物的固化性优异，交联密度高且直至内部均进行了均匀的良好的固化，因此显影时不易形成倒锥，而是形成了正锥状的边缘鲜明且表面平滑性良好的图案。
另外，本发明的着色组合物固化时直至内部均进行了良好地固化，所形成的交联密度高的基体内封闭了杂质，使之不易溶出到液晶层中，因此可获得电可靠性高的着色固化膜。特别是使用该着色组合物制作液晶显示板的着色层时，可以使显示部分的电压保持稳定，电可靠性高。
另外，上述着色组合物可以使高浓度的颜料微细且均匀地分散，着色性高，因此即使厚度薄，也可以形成着色浓度高的着色图案，颜色再现区域大。
着色组合物可以被用于形成各种着色涂膜，特别适合于形成构成滤色器细微部分的着色层，即、形成图像及黑底。
本发明的组合物用固化性及碱显影性优异的(a)成分作为必需成分，因此作为活性能量射线固化型图案形成用组合物使用时，曝光灵敏度高、显影性良好，可以形成精密而正确的图案，而且固化后的涂膜强度、耐热性及耐化学试剂性等各种物性优异。
另外，作为本发明的组合物，即使不含有碱溶性树脂(e)成分，也可以制作图案，即使在配入(e)成分的情况下，也可以减少其配合比例，因此相对来说可以以大比例配入作为交联性成分的(a)成分。
而且，本发明的组合物在固化后的室温弹性高，因此在图案不易形成塑性变形方面是优异的，特别适合于形成柱状间隔物及滤色器保护膜，另外因为碱显影性优异，因此也适合于形成着色层。

具体实施例方式 本发明涉及以上述(a)成分为必需成分的活性能量射线固化型组合物。
作为(a)成分，优选从上述(a-1)～(a-3)的化合物中选择1种以上。
另外，作为(a)成分，更优选具有羟基的(a2)化合物。作为(a2)化合物，优选(a2-1)化合物。
另外，作为(a)成分及(a2)，优选上述(a3-1)化合物。
作为本发明的组合物，优选进一步含有(b)成分的组合物和/或含有(c)成分的组合物。
本发明的组合物优选被用于形成图案的用途，此时，优选进一步含有(e)成分。
作为图案形成用组合物，更优选用作柱状间隔物用组合物、滤色器保护膜用组合物或滤色器用着色组合物。
实施例 以下列举实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。
另外，在下文中，“份”是指质量份，“％”是指质量％。
○制造例1[(a-1)的制备] 在安装了搅拌装置、温度计、水冷冷凝器的500毫升玻璃烧瓶中，加入110g乙醇、100g以30∶70(质量比)的比例含有二季戊四醇五及六丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物[羟基值36mgKOH/g，以下称为“g1”]，在室温下投入10g脯氨酸，反应4小时。反应在空气氛围中进行。
结果，得到含有酸值为45mgKOH/g(换算为固形物)的50％(a-1)(以下称为a1)作为固形物的溶液。
○制造例2[(a2-1)的制备] 在与制造例1相同的烧瓶中，加入16g琥珀酸酐、250g的g1、0.13g密妥尔-氢醌复合物，升温到85℃。在其中投入1.3g作为催化剂的三乙胺，然后反应4小时。反应在空气/氮气的混合氛围气中进行，得到酸值为34mgKOH/g的化合物(以下称为“h1”)。
接着，在另外的烧瓶中，加入103g的DMDG[日本乳化剂(株)制，商品名DMDG，以下称为“DMDG”]，100g的g1，在室温下投入2.6g乙醇胺，在空气氛围下反应4小时。
由此，得到含有酸值为33mgKOH/g(换算为固形物)、羟基值为23mgKOH/g(换算为固形物)的50％(a2-1)(以下称为“a2”)作为固形物的溶液。
另外，比较例2、5、8及11中也使用h1。
○制造例3[(a3-1)的制备] 在与制造例1相同的烧瓶中，加入114g DMDG、100g的g1，在室温下投入5.4g乙醇胺，反应4小时。反应在空气氛围下进行。
然后，加入15g琥珀酸酐、0.6g三乙胺、0.06g密妥尔-氢醌复合物，升温到85℃，反应8小时。反应在空气/氮气的混合氛围气中进行。
结果，得到含有酸值为70mgKOH/g(换算为固形物)的50％(a3-1)(以下称为“a3”)作为固形物的溶液。
○制造例4[(e)成分的制备] 在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导管的可拆式烧瓶中，添加52％的甲基丙烯酸苄酯、23％的丙烯酸、相对于单体总量为2倍量的DMDG相对于单体总量为10％的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，使其均匀溶解。然后，在氮气流及85℃下搅拌2小时，再在100℃下反应1小时。再在得到的溶液中添加25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为10％的三乙胺、相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为1％的氢醌、及使所加入的单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的合计重量为35％的DMDG，在100℃下搅拌5小时，得到目标共聚物溶液(固形物浓度31.5％)。
所获得的(e)成分(以下称为“e1”)的Mw为14,200，酸值为84mgKOH/g，羟基值为96mgKOH/g。
○比较制造例1[(i1)成分的制备] 在安装了搅拌装置、温度计、水冷冷凝器的500毫升玻璃烧瓶中，加入91gDMDG、10g的1，2，3，4-丁四酸二酐[新日本理化(株)制，商品名リカシツド BT-100，以下称为“BT-100”]、150g的g1、0.08g密妥尔-氢醌复合物，升温到95℃。向其中加入0.8g三乙胺后，反应8小时。反应在空气/氮气的混合氛围气中进行。
结果，得到含有酸值为34mgKOH/g的65％的化合物(以下称为“i1”)作为固形物的溶液。
○实施例1～6、比较例1～6(间隔物或保护膜用树脂组合物) 采种常规方法，按下述表1及2中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分，配制间隔物或保护膜用树脂组合物。
使用获得的组合物进行以下所示的评价。结果示于表1及2中。
<显影性> 在10cm图像的铬掩模玻璃基板上，采用旋涂法涂布表1及表2记载的组合物，将该涂布膜用80℃的鼓风干燥机干燥10分钟，形成干燥膜厚为5μm的涂布膜。用0.5wt％的碳酸钠水溶液对所获得的涂膜进行喷啉显影，测定达到完全溶解的时间，按下述标准进行评价。
○15秒内完全溶解。
△60秒内完全溶解。
×60秒内未完全溶解。
<残渣> 观察进行显影性评价后的基板表面是否有溶解残留物，按下述标准进行评价。
○完全没有溶解残留物。
△有少许溶解残留物。
×有非常多的溶解残留物。
<弹性变形率的评价> 在10cm图像的铬掩模玻璃基板上，采用旋涂法涂布表1及表2记载的组合物，将该涂布膜用80℃的鼓风干燥机干燥10分钟，形成干燥膜厚为6μm的涂布膜。在距离该涂膜100μm处配置光掩模，通过接近式光刻机和使用超高压水银灯按300mJ/cm2的强度(换算为365nm的照度)照射紫外线。然后，在液温23℃的0.5wt％碳酸钠水溶液中浸渍60秒进行碱显影，仅除去涂膜的未固化部分。然后将基板在200℃的氛围气中放置30分钟，从而进行热处理，形成高5μm、直径15μm的柱状间隔物。
使用安装了平面压头(形成了100μm×100μm平面的压头)的超微硬度仪[(株)フイツシヤ-インストルメンツ制，H-100C]，在压缩载荷为0.2GPa的条件下测定所获得的柱状间隔物在室温下的弹性变形率，计算此时的[(弹性变形率/总变形量)×100]作为结果。
表1 表2 表1及表2中组合物栏的数字是指质量份，表示a1～a3、e1及i1的固形物比例。
另外，表1及表2中的缩写符号具有以下含义。
Irg9072-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代基丙烷-1-酮，チバスペシヤルテイケミカルズ社制造的イルガキユア907 实施例1～6的组合物的显影性非常优异，基板上完全没有残渣。而且，用它们的固化物作为间隔物或保护膜时，具有足够的弹性变形率。
与此相对，比较例1及比较例4使用了作为以往的不溶于碱的多官能丙烯酸酯的g1，比较例2及比较例5的组合物使用了h1，所述h1是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物与二元羧酸酐进行加合反应而形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，在显影性、残渣方面均表现出性能不足，比较例3及6的组合物使用了i1，所述i1是具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与四元羧酸二酐进行加合反应而形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，虽然没有残渣，但是显影性不足。
○实施例7～13、比较例7～13(蓝色着色组合物) 采种常规方法，按下述表3及4中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分、颜料及颜料分散剂，配制着色组合物。
使用获得的组合物，按下述方法评价显影性及残渣。其结果示于表3及4中。
<显影性> 实施例1～6的显影性试验中，使干燥膜厚为2μm，除此之外按相同的方法进行试验。用0.5wt％的碳酸钠水溶液对所获得的涂膜进行喷啉显影，测定达到完全溶解的时间，按下述标准进行评价。
○60秒内完全溶解。
△90秒内完全溶解。
×90秒内未完全溶解。
<残渣> 对于进行显影性评价后的基板表面，用含有乙醇的棉棒擦拭10次，察看棉棒是否着色，按下述标准进行评价。
○棉棒完全未着色。
△棉棒稍微着色。
×棉棒着色。
表3 表4 另外，表3及表4中的缩写符号除以下之外具有与表1相同的含义。
PB颜料，C.I.颜料蓝15:6 DIS颜料分散剂，Disperbyk-2001，固形物46％(主溶剂甲氧基丙基醋酸酯、甲氧基丙醇、丁基溶纤剂) 实施例7～13的组合物的显影性非常优异，基板上完全没有残渣。
与此相对，使用了g1的比较例8及比较例11的组合物在显影性、残渣方面表现都完全不足，使用了h1的比较例7、9及12的组合物在显影性、残渣方面均表现出性能不足，使用了i1的比较例10及13的组合物虽然没有残渣，但是显影性不足。
○实施例14～16、比较例14～16(红色着色组合物) 采种常规方法，按下述表5及6中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分、颜料及颜料分散剂，配制着色组合物。
使用获得的组合物，按与实施例7～13相同的方法评价显影性及残渣。其结果示于表5及6中。
表5 表6 另外，表5及表6中的缩写符号除以下之外具有与表1和表3相同的含义。
PR颜料，C.I.颜料红177 实施例14～16的组合物的显影性非常优异，基板上完全没有残渣。
与此相对，使用了g1的比较例14及使用了h1的比较例15的组合物在显影性、残渣方面都完全不足，使用了i1的比较例16的组合物在显影性、残渣方面均表现出性能不足。
本发明的组合物可被用于油墨、涂料及抗蚀剂等各种用途，优选用作为抗蚀剂等图案形成用组合物。
另外，本发明的组合物优选被用作液晶显示板制造中柱状间隔物及滤色器保护膜用组合物、用于形成滤色器中的像素及黑底的着色组合物。
权利要求
1.活性能量射线固化型组合物，其特征在于含有具备2个以上的乙烯性不饱和基团、叔氨基及酸性基团的化合物(a)作为必需成分。
2.权利要求1所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于上述(a)成分是还具有羟基的化合物(a2)。
3.权利要求1所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述(a)成分是选自下述(a-1)～(a-3)的化合物中的1种以上，
(a-1)具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和具有酸性基团的伯胺或仲胺的迈克尔加成反应生成物；
(a-2)具有3个以上(甲基)丙烯酰基及酸性基团的化合物和具有酸性基团的伯胺或仲胺的迈克尔加成反应生成物；
(a-3)具有3个以上(甲基)丙烯酰基及酸性基团的化合物和不具有羟基及酸性基团的伯胺或仲胺的迈克尔加成反应生成物。
4.权利要求2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述(a2)是下述(a2-1)的化合物，
(a2-1)具有3个以上(甲基)丙烯酰基及酸性基团的化合物和具有羟基的伯胺或仲胺的迈克尔加成反应生成物。
5.权利要求1或2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述(a)成分或(a2)成分是下述(a3-1)的化合物，
(a3-1)使具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物和具有羟基的伯胺或仲胺的迈克尔加成反应生成物与酸酐进行加成反应而形成的化合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中还含有光聚合引发剂。
7.权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中还含有有机溶剂。
8.活性能量射线固化型图案形成用组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的组合物。
9.权利要求8所述的活性能量射线固化型图案形成用组合物，其中还含有碱溶性树脂。
10.图案形成方法，其中将权利要求8或9所述的组合物涂布在基板上形成涂膜，然后从其上介由具有特定图案形状的掩模照射活性能量射线，使其固化，用显影液使未固化部分显影。
11.柱状间隔物用组合物、滤色器保护膜用组合物或滤色器用着色组合物，其含有权利要求8或9所述的组合物。
全文摘要
本发明提供在作为图案形成用组合物使用的情况下，曝光灵敏度高、显影性良好，可形成精密和正确的图案，并且在固化后，固化膜强度、耐热性及耐化学试剂性等各种物性优异的活性能量射线固化型组合物。还提供在被用于液晶显示板制造中滤色器的制造的情况下，除上述性能外，固化后具有高弹性，具有适合于柱状间隔物及保护膜的弹性行为的图案形成用组合物，以及提供在形成滤色器像素等情况下，着色层的颜色不匀或对比度不匀少的活性能量射线固化型着色组合物。解决问题的手段是采用含有具有2个以上的乙烯性不饱和基团、叔氨基及酸性基团的化合物(a)作为必需成分的活性能量射线固化型组合物。
文档编号C08F2/46GK101116034SQ200680002478
公开日2008年1月30日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年1月17日
发明者谷内健太郎, 冈崎荣一 申请人:东亚合成株式会社