制备耐擦伤固化材料的方法

专利名称：制备耐擦伤固化材料的方法
技术领域：
件、内部和外部建筑物及其部分、门、窗户、家具、空心玻璃制品、 线圏、容器、包装、小部件、光学元件、机械元件和电气元件和白色 家电的元件的涂布、粘合、密封、包裹和包装的用途。
现有技术
固化材料优选是热固性的。在本发明范畴内，热固性材料理解为 与热塑性材料相比，加热时只轻度变形或甚至不变形的三维交联材料。
从德国专利申请DE 102 02 565 Al中已知了制备固化材料的方 法。在已知的方法中，通过加热和使用UV-辐射辐照由经热和光化辐 射可固化的组合物制备固化材料，其中
(1) 使用经热和光化辐射可固化的组合物，该組合物在固化后具有 在橡胶弹性范围内至少为10"Pa的储能模量E'和于20。 C最大O. 10 的损耗因子tan5，其中使用动态力学热分析(DMTA)在层厚为40 ± 10 jam的自由膜上测量储能模量E'和损耗因子tan5 ，且
(2) 使用UV辐射进行辐照，该UV辐射的光镨除了包含UV-A和UV -B以外还包含在200至280nm波长范围内占在此波长范围内的水银 中压蒸汽灯光谱的相对光语辐射密度的2至80%的UV-C部分，其中 在200至240nm的波长范围内的UV - C部分的相对光谱对辐射密度总 是小于在此波长范围内的水银中压蒸汽灯光谱的相对光i脊辐射密度， 且
(3 )辐射剂量为100至6000 mJcoT2。
在本发明范围内，光化辐射理解为电磁辐射，例如近红外(NIR)、 可见光、UV-辐射、x-辐射或Y -辐射，优选UV-辐射以及粒子束，
例如电子束、p-辐射、中子束、质子束和cc -辐射，优选电子束。尤 其是光化辐射理解为(JV-辐射。
众所周知，UV辐射光镨分为三个区
UV-A: 320至400 nm
UV-B: 320至290 nm
UV-C: 290至100 nm
通常UV辐射源只提供波长最大180 - 200 nm的UV光语，因为 辐射源的空心石英体吸收了低波长的辐射(参见R. Stephen Davidson,"Exploring the Science, Technology and Applications of U. V. andE. B. Curing" ， Sita Technology Ltd. ， London, 1999， Chapter I， "An Overview" ， 3至34页)。
得到的已知固化材料只轻度变黄。其耐擦伤并在擦伤后只轻度失 去光泽，同时其具有高硬度和高化学耐性。
然而，市场不断增长的需求要求进一步改善固化材料的耐擦伤 性，尤其是暴露于自动洗涤线上时的耐擦伤性。此外，必须进一步改 善固化材料在尤其是由金属、塑料和其它固化材料构成的基材上的粘 合性。尤其是必须进一步改善不同物理組成和/或功能的固化材料层之 间、尤其是多层漆中的中间层的粘合性。
目的
本发明的目的为提供一种制备固化材料的新方法，所述的方法不 再具有现有技术中的缺点，而是以特别简单并特别可靠的方式提供满 足上述有利的要求性能的固化材料且此外具有改良的耐擦伤性、尤其 是在暴露于洗涤线上时，以及在尤其是由金属、塑料和其它固化材料 构成的基材上的改良的粘合性。尤其是所述的新方法提供具有不同物 理组成和/或功能的固化材料层之间、尤其是多层漆中且尤其是暴露于 蒸汽流中时的改良的中间层粘合性的固化材料。
解决方法
相应地，发现由以光化辐射可固化的組合物(材料混合物)通过 UV辐射辐照制备固化材料的新方法，其中使用以下光谱分布和剂量的
UV辐射
波长入- 400至320 nm;剂量- 500至2500 mj/cm2; 波长入=320至290 nm;剂量=700至3000 mJ/cm2; 波长入- 290至180 nm;剂量-100至500 mJ/cm2。 以下将制备固化材料的新方法称为"本发明的方法"。 由说明书得知本发明的其它主题。 本发明的优点
从现有技术来看，令人惊讶地并对于专业人员不可预见的是可以 借助本发明的方法解决本发明的目的。
尤其令人惊讶地是，本发明的方法以特别简单且可靠的方式通过 使用众所周知的UV-辐射源、电子、光学和机械元件以及辐照装置， 以特别简单和特别可靠的方式提供不仅轻度变黄、高硬度且高化学耐 性，而且此外还具有改良的耐擦伤性、尤其是在暴露于洗涤线上时以 及改良的在尤其是由金属、塑料和其它固化材料制成的基材上的粘合 性的固化材料，尤其是热固性材料。
尤其是本发明的方法提供在不同物理组成和/或功能的固化材料 层之间、尤其是多层漆中且尤其是暴露于蒸汽流中时表现出改良的中 间层粘合性的固化材料。
更令人惊讶的是，本发明的方法可以使用UV辐射可固化的不同组 成的组合物来实施。从而可以使组合物以出乎意料的有利方式最佳地 适合不同的应用目的，从而它们可以有利地用作涂料、粘合剂、密封 剂和用于模制件和薄膜的原材料。在此尤其令人惊讶的是，涂料可以 特别有利地用作电泳漆、二道底漆、防碎石底漆、实色面漆、底漆和 清漆。
尤其令人惊讶的是固化材料作为涂层、粘合层、密封层、模制件 和薄膜，优选作为涂层、尤其是电泳漆层、二道底漆层、防碎石底漆 层、实色面漆层、底漆层和清漆层的特别广泛的用途。它们特别显著 地适合用作交通工具的主体尤其是汽车车身及其部件、内部和外部建 筑物及其部分、门、窗户、家具、空心玻璃制品、线圏、容器、包装、
小部件如螺母、螺栓、轮圏或挡泥板、光学元件、机械元件和电气元 件如绕组(线圏、定子、转子)和白色家电元件如暖气片、家用电器、 冰箱外壳或洗衣机外壳的涂布、粘合、密封和包装。 发明详述
本发明的方法用于由以光化辐射可固化的组合物(以下为简单起
见称为"组合物")通过uv辐射辐照来制备固化材料，尤其是热固性材料。
本发明使用以下光谙分布和剂量的UV辐射
波长入=400至320 nm;剂量- 500至2500并优选750至 2000mJ/cm2;
波长入=320至290 nm;剂量- 700至3000并优选1000至 2200mJ/cm2;
波长入- 290至180 nm;剂量-100至500并优选200至450
mJ/ cm2。
在此，功率可大范围变化。优选使用以下光镨分布和功率的UV 辐射
波长A - 400至320 nm;功率-lOO至600并优选120至550 mW/cm2;
波长X - 320至290 nm;功率-100至600并优选140至550 mW/cm2;
波长入- 290至18011111;功率=20至120并优选30至100mW/cm2。
在本发明范畴内的方法，辐照时UV辐射源至組合物表面的距离可 大范围变化。优选距离为20至250且尤其是40至IOO咖。
对于给定的剂量，辐照持续时间取决于辐照装置中的带速或基材 的进料速度，反之亦然。
用于本发明使用的UV辐射的辐射源可以使用所有通常的和已知 的本身发射相关光谱的UV-灯。然而也可以组合使用至少两台虽然不 发射本发明使用的UV辐射，但其光谱同时加合成为本发明使用的UV 辐射的UV-灯。此外可以使用借助滤镜和/或反射镜调整所需光镨的
uv灯。也可以考虑闪光灯。
适合的闪光灯的例子是VISIT公司的闪光灯。
优选将水银蒸汽灯，优选水银低压、中压和高压蒸汽灯，尤其是 水银中压蒸汽灯用作UV灯。特别优选使用未改性的水银蒸汽灯加上适 合的滤镜和/或反射镜或改性的尤其是掺杂的水银蒸汽灯。
适合的改性的水银蒸汽灯的例子是镓掺杂和/或铁掺杂的，尤其是 4失捧杂的7J^4艮蒸5气灯，^口命J:ft口在R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U. V. and E. B. Curing" 、 Sita Technology Ltd. ， London, 1999， Chapter I， "An Overview",第16页，

图10或Dipl.-Ing. Peter Klamann， "eltosch System- Kompetenz， UV-Technik， Leitfaden f ii r Anwender，，， 第 2页，1998年10月中所述。
适合的未改性的水银蒸汽灯加上适合的滤镜和/或反射镜的例子 是Arccure公司的UV-辐射器。所述的辐射器设计为UV辐射不直接 照射到待固化的組合物上而是以两束光带间接反射辐射。对于两束反 射光带可以使用反射全部的UV光镨("宽带")、将长波长部分更强 地反射到塑料模制件上("A + B")或将UV光谱短波长部分更强地反 射到样品上("C")的不同反射器。
可以适合于组合物或其施用的基材的空间条件以及操作参数来安 排辐射源。对于复杂形状的基材，如例如为汽车车身设计的那些，无 法直接辐射到的区域(阴影区)如空腔、咬口和其它由设计决定的咬 边，使用点、小面积或四周辐射器结合自动移动装置用于辐照空腔或 棱角来固化。
在本发明范畴内的方法优选辐射在贫氧气氛中进行。 "贫氧"意思是，组合物表面气氛中的氧含量低于空气中的氧含 量(20. 95体积％ )。优选贫氧气氛最大含量为18、优选16、特別优 选14、还特别优选10和尤其是6. 0体积％。
原则上气氛可以是无氧的，即是惰性气体。然而也可以通过在组 合物表面覆盖不透氧的薄膜来实现完全或基本上无氧。 然而，不足的氧气抑制作用可能在这种情况下显著加速辐射固化， 由此可以在本发明的涂层中产生非均质性和应力。从而将气氛中的氧
含量降低到0体积％并非在所有情况下都是有利的。
氧的最低含量优选为0. 1并尤其是0. 5体积％ 。
可以不同的方式提供贫氧气氛。优选制备合适的混合气体并在高 压贮气瓶中备用。优选通过将至少一种惰性气体以每种情况下必要的 量混入位于待硬化层表面上的气垫层中来实现所述的贫化。可以借助 通常并已知的测定元素氧的方法和装置连续测量位于有关表面上的气 氛中的氧含量并任选自动调节到所需的值。
惰性气体理解为在所使用的固化条件下经光化辐射不分解、不抑 制固化和/或不与组合物反应的气体。优选使用氮气、二氧化碳、氦、 氖或氩，尤其是氮气和/或二氧化碳。
在本发明的方法中使用的组合物可经光化辐射，尤其是UV -辐射 固化。这表示，其包含光化辐射可活化的组分或由光化辐射可活化的 组分组成，从而通过自由基或离子尤其是自由基聚合。由此实现組合 物三维交联，从而得到固化材料，尤其是热固性材料。
此外，組合物可以是物理和/或热固化的。
在本发明范畴内，术语"物理固化"表示，尤其是由涂料形成的 薄膜状涂层的组合物，通过从组合物中散发溶剂而成膜，其中通过粘 合剂的聚合物分子成环实现涂层内连接(对此术语参见R6mpp Lexikon Lacke和Druckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "Bindemittel"，第73和74页)。或还通过粘合 剂颗粒聚结实现成膜(参见R6mpp Lexikon Ucke和Druckfarben, Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "Hartung，，， 第274和275页)。通常对此无需交联剂。
在本发明范畴内，术语"热固化，，表示，通过加热引发组合物固 化，尤其是涂料形成的涂层固化，其中通常使用粘合剂和单独存在的 交联剂。通常本领域的专业人员称此为外交联。如果将交联剂已经混 入粘合剂中，也称此为自交联。根据本发明，外交联是有利的并因此
优选使用(参见 R6fflpp Lexikon Lacke und Druckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "H3rtung" ， 274至 276页，尤其是275页下面)。
本领域的专业人员还将以光化辐射和热可固化的组合物称为双固 化组合物。
在本发明的方法中使用的组合物优选固化后具有在橡胶弹性范围 内至少为10"Pa、优选至少10Upa、更优选至少l(TPa并尤其是至 少1 08 3 Pa的储能模量E'和于20° C最大0.10、优选最大0.66的损 耗因子tan5,其中使用动态力学热分析(DMTA)在层厚40土10pm 的自由膜上测量储能模量E'和损耗因子tan5 。
通过储能模量E'的大小测定粘弹性材料如聚合物变形时可再恢 复的能量成分(弹性成分)，而通过损耗模量E"的大小来描述在此过 程中消耗(损失)的能量成分。模量E'和E"取决于变形速度和温度。 损耗因子tan5定义为损耗模量E"和储能模量E'的商。tan5可以借 助动态力学热分析(DMTA)来测定并代表薄膜的弹性和可塑性的比值 的量度。DMTA是众所周知的用于测定涂层的粘弹性的测量方法并例如 在 Murayama， T. ， Dynamic Mechanical Analysis of Polymerie Materials, Elsevier, New York, 1978和Loren W. Hill， Journal of Coatings Technology, Vol. 64， No. 808， May 1992，第31至 33页中所述。借助DMTA测量tan5的操作条件由Th. Frey， K. -H. Grope Brinkhaus和U. R6ckrath在Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996)， 59-66， 和 在德国专利申请DE 44 09 715 A 1或德国专利DE 197 09 467 C 2 中详述。优选使用以下的条件拉伸模式；振幅0.2%;频率1 Hz; 温度斜坡1X:/min由室温至200T。
专业人员可以通过选择确定经光化辐射可固化以及任选物理和/ 或热可固化的组分、所述组分的官能性和在本发明使用的组合物中的 含量来调节储能模量E、
可以借助光化辐射可固化的组分，通常通过优选组分的类别和含
量选择为每克组合物固体中包含0. 5至6. 0，优选1. G至4. 0并特别 优选2. 0至3. OmEqu以光化辐射可活化的键，来调节储能模量E'。
在本发明范畴内，固体理解为构成制备的固化材料的组合物各成 分的总和。
在本发明范畴内，光化辐射可活化的键理解为在光化辐射辐照时 变为反应性的并与其它同类的活化键结合按照自由基和/或离子机理 进行聚合反应和/或交联反应的键。适合的键的例子是碳-氢-单键或 碳-碳-、碳-氧-、碳-IL-、碳-磷-、或碳 - 硅 - 单键或 - 双
键。其中碳-碳-双键是特别有利的并因此本发明还特别优选使用。 为了简单起见以下称为"双键"。
特别优选的包含双键的化合物是包含丙烯酸酯基的化合物。
组合物可以包含酸基。如果使用，则其以多于0.05、优选多于
0. 08、特别优选多于0. 15且尤其是多于0. 2mEqu/g固体的量存在。在
此，酸基的存在量不应超过15、优选10、特别优选8并尤其是5mEqu/g固体。
如果使用酸基，则酸基优选选自羧基、膦酸基、磺酸基、酸式磷 酸酯基和酸式硫酸酯基， -尤其是羧基。
在本发明的方法中使用的组合物的物理组成并非决定性的，而是 可以使用所有通常的和已知的经光化辐射尤其是UV辐射以及任选物 理和/或热可固4匕的组合物。
这样的组合物适合的组分、适合的组合物本身及其制备方法例如 从德国专利申请DE 102 02 565 Al ,笫4页段落
至第8页
，或德国专利DE 197 09 467 C2，中已知。
当使用包含至少一种自由基可交联或可固化的组分的组合物实施 本发明的方法时，所述的方法提供了特别的优点。所述的组合物包含:
(i)包含一种或多种低聚-和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯 酸甲酯和
(i i)平均每个分子多于一个烯键式不饱和双键， (iii) 1000至10000道尔顿的数均分子量，
(iv) 每1000g自由基可交联的成分l. 0至5. O个双键的双键含量，
(v) 平均每个分子〉l个分支点，
(vi) 每种情况下基于成分重量为5至50重量％的环状结构单元和
(vii) 链中具有至少6个碳原子的至少一个脂肪族结构单元，
其中，自由基可交联的成分包含氨基甲酸酯基和/或缩二脲基和/ 或脲基甲酸酯基和/或脲基和/或酰胺基。
优选自由基可交联的成分包含每种情况下基于自由基可交联的 成分的固体含量至少为50重量％、特别优选至少70重量％并还特别 优选至少80重量％的一种或多种低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或 一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。尤其是100%的自由基可交联 的成分由一种或多种低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚 氨酯(甲基)丙烯酸酯组成。
此外，优选自由基可交联的成分包含最多50重量％、特别优选 最多30重量％并还特别优选最多20重量％的单体、但是优选低聚物 和/或聚合物，尤其是聚酯(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸环氧酯、 (甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(曱基)丙烯酸 酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯 和/或硅氧烷(曱基)丙烯酸酯，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲 基)丙烯酸环氧酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。在此，优选除了双键 以外还包含羟基、羧基、氨基和/或硫醇基的聚合物。在大多数情况下 没有必要使用其它自由基可交联的成分。
在此，优选自由基可交联的成分包含每种情况下基于自由基可交 联的成分重量少于5重量％，优选少于1重量％、并尤其是基本上不 含可检测出来的游离异氰酸酯基。
此外，优选自由基可交联的成分包含可以具有不同的双键含量、 分子量、双键当量、分支点含量和环形以及长链脂肪族结构单元的含 量和不同的氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、酰胺基和脲基 含量的不同的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
所述的混合物可以通过将不同的低聚或聚氨酯(甲基)丙酸酯混
合或制备相应的低聚或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时同时生产不同的产 物来获得。
为了实现良好的交联，优选使用具有高反应性官能团的自由基可 交联的成分，特别优选包含丙烯酸双键作为官能团的自由基可交联成 分。
可以专业人员已知的方法由包含异氰酸酯基的化合物和至少一 种包含对异氰酸酯基有反应性的基团的化合物，通过将所述的成分按 照任何顺序混合，任选在高温下制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在此，优选将包含对异氰酸酯基有反应性的基团的化合物优选分 多步加入包含异氰酸酯基的化合物中。
尤其是，通过首先投入二或多异氰酸酯并随后加入至少一种(甲 基)丙烯酸羟烷基酯或其它烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，从而首先 使一部分异氰酸酯基反应，获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。随后加入 由二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二石危醇/多石危醇和/或醇胺构成的
链增长剂从而使残余的异氰酸酯基与链增长剂反应。
此外可以通过将二或多异氰酸酯与链增长剂反应并随后使残余
的游离异氰酸酯基与至少一种烯键式不饱和羟烷基酯反应来制备聚氨 酯(甲基)丙烯酸酯。
当然两种方法的全部中间形式都是可能的。例如二异氰酸酯的一 部分异氰酸酯基可以首先与二醇反应，随后另一部分异氰酸酯基可以 与烯键式不饱和羟烷基酯反应，然后残余的异氰酸酯基可以与二胺反 应。
通常，反应在5和ioo'c之间、优选20至9or;之间并特别优
选在40和80。C之间并尤其是在60和80X:之间进行。
在此，优选在无水环境中操作。无水环境意思是在反应系统中水
含量不超过5重量％ ,优选不超过3重量％并特别优选不超过1重量
%。尤其是水含量低于检测限。
组成的混合物作为含氧气体。可以使用氮气、氦、氩、 一氧化碳、二 氧化碳、水蒸气、低级烃或其混合物作为惰性气体。
含氧气体的氧含量可以例如在0. 1和22体积％ 、优选在0. 5至 20体积％、尤其优选在1至15体积％、还特别优选在2至10体积°/。并 特别优选在4至10体积％之间。当然，如果需要还可以使用更高的氧 含量。
反应还可以在惰性溶剂，例如，丙酮、异丁基甲酮、甲乙酮、甲 苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯存在下进行。
通过选择使用的二和/或多异氰酸酯、链增长剂和羟烷基酯的类 别和含量，控制聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其它参数如双键含量、双 键当量、分支点含量、环状结构单元含量、具有至少6个碳原子的脂 肪族结构单元的含量、缩二脲基、脲基甲酸酯基、氨基曱酸酯基、脲 基或酰胺基等的含量。
通过选择在每种情况下使用的二或多异氰酸酯和链增长剂的含量 以及通过链增长剂的官能性，此外还可能制备除了包含烯键式不饱和 双键以外还包含其它的官能团，例如羟基、羧基、氨基和/或硫醇基等 的聚氨酯(曱基)丙烯酸酯。
尤其是当需要将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于含水组合物中时， 在反应混合物中存在的一部分游离异氰酸酯基还与包含异氰酸酯反应 性基、优选选自羟基、硫醇基和伯氨和仲氨基、尤其是羟基、以及至 少一个、尤其是一个酸基优选选自羧基、磺酸基、磷酸基和膦酸基， 尤其是羧基等的化合物反应。例如适合的这类化合物是羟基乙酸、羟 基丙酸或Y -羟基丁酸，尤其是羟基乙酸(乙醇酸)。
组合物可以不同的物理状态和三维形态存在用于根据本发明的方 法中。
这样，组合物室温下可以是固态、液态或流体。然而它们也可以 在室温是固态并在高温是流体，其中优选显示热塑性行为。尤其是其 可以是传统的、包含有机溶剂的组合物、含水组合物、基本上或完全
不含溶剂和水的液态组合物(100 %系统)、基本上或完全不含溶剂和水
的固态粉末或基本上或完全不含溶剂的粉末悬浮体(粉浆)。此外，
合剂和交联剂直至使用前短时间内仍彼此分离的双组分或多组分系统。
本发明使用的组合物的制备在制备方法上没有什么特别之处，而 是借助通常并已知的混合方法和装置如搅拌釜、搅拌磨、挤出机、捏
合机、Ultraturrax分散机、在线溶解器、静态混合器、孩史混合器、 齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流体化器优选在无光化辐射下将上述组 分混合并均匀化。对于给定的个别情况最佳方法的选择主要取决于组 合物应呈现的物理状态和三维形态。如果热塑性组合物例如以优选的 薄膜或叠层体的形态存在，尤其可考虑通过宽口喷嘴挤出制备组合物 及使其成形。
在本发明范畴内的方法，组合物用于制备固化材料，尤其是用于 不同使用目的的热固性材料。
优选组合物是用于模制件和薄膜的原材料或是涂料、粘合剂和密 封剂。
优选固化材料是模制件、薄膜、涂层、粘合剂层和密封层。 尤其是涂料可以用作电泳漆、二道底漆、防碎石底漆、实色面漆、 水性底漆和/或清漆，尤其是清漆，用于制备彩色和/或功能性(effect) 的、导电的、电磁屏蔽的或荧光装饰的单层或多层漆，尤其是彩色和/ 或功能性多层漆，尤其是彩色和/或功能性多层漆。可以使用通常并已
备多层漆。
在本发明的方法中，将本发明使用的组合物施用于通常并已知的 临时和永久的基材上来制备固化材料。
优选应用通常和已知的易于除去而不损坏由组合物制备的薄膜和 模制件的临时基材，如金属和塑料带子或片或者金属、玻璃、塑料、 木材或陶瓷的空心体来制备薄膜和模制件。
如果组合物用于制备涂层、粘合剂和密封层，则使用永久性基材 如交通工具的主体，尤其是汽车车身及其部件，内部和外部建筑及其 部分、门、窗户、家具、空心玻璃制品、线團、容器、包装、小部件、 光学元件、机械元件和电气元件以及白色家电的元件。借助本发明方
法制备的薄膜和模制件同样可以用作永久性基材。
在方法上本发明工艺中应用的组合物的施用没有什么特别之处，
例如挤出、电泳涂漆、注塑、喷涂、包括粉末喷涂、刮涂、粉刷、倾 倒、浸渍、滴流或辊涂进行。优选使用挤出和注塑的施用方法。施用 时，推荐在无光化辐射下操作，以避免组合物提前交联。
在本发明方法优选的实施方案中，组合物以包含至少一层由组合 物制成的膜以及任选至少一层优选由热塑性塑料构成的底膜的薄膜形 式、尤其是以平面叠层体的形式使用。
在一个本发明方法特别优选的实施方案中，将薄膜或叠层体在固 化前进行成型。
优选通过使用通常并已知的注塑机深拉和/或背面注塑热塑性塑 料("注塑，，)或反应性塑料前体("反应注塑，，)进行成型加工。 由此得到还可固化的在适当的成形塑料基材上的成形薄膜或叠层体。
如果可固化的薄膜或叠层体包含至少 一层热塑性底膜，则优选薄 膜或叠层体以底膜背对光源的方式与基材或其前体结合。
施用后，组合物按照开头所述的方式固化。
得到的固化材料，尤其是得到的薄膜、模制件、涂层、粘合层和 密封层显著地适合用于交通工具的主体尤其是汽车车身及其部件、内 部和外部建筑物及其部分、门、窗户、家具、空心玻璃制品、线圏、 容器、包装、小部件如螺母、螺栓、轮圏或挡泥板、光学元件、机械 元件和电气元件如绕组(线團、定子、转子)以及白色家电的元件如 暖气片、家用电器、水箱外壳或洗衣机外壳的涂布、粘合、密封、包 裹和包装。
本发明的方法还特别有利地用于制备清漆层。
清漆层通常是主要决定多层漆或薄膜和/或叠层体的光学总体印 象(外观)的最外层并保护多层漆或薄膜或叠层体的基材和/或彩色/ 或功能性层免受机械和化学损伤和辐射损伤。从而特别明显地引起清 漆层硬度、耐擦伤性、耐化学性和耐变黄稳定性不足。然而，本发明 方法制备的清漆层只轻度变黄。它们是高度耐擦伤性的并在擦伤后表
现出非常低的光泽损失。尤其是在Amtec/Kistler洗涤线模拟试验中 的光泽损失非常低。同时，其具有高硬度和特别高的耐化学性。尤其 是其表现出突出的基材粘合性和中间层粘合性，尤其是暴露于蒸汽流 中时。
实施例
制备实施例1
制备自由基可固化或可交联的聚氨酯丙烯酸酯
通过将氢化双酚A于60t:搅拌下粗分散于丙烯酸2 —羟乙基酯由 以下的合成成分来制备聚氨酯丙烯酸酯。向悬浮液中加入异氰酸酯、 对苯二酚单曱醚、1， 6-二叔丁基对甲酚和曱乙酮。加入二月桂酸二丁 基锡之后进料变热。于751C的内部温度下再搅拌几小时，直至反应混 合物的NCO-值实际上不再变化。通过加入少量曱醇将任选反应后还 存在的游离异氰酸酯基转化。
合成成分
104. 214 g氢化双酚A (相当于0. 87当量的羟基)； 147. 422 g (相当于0. 77当量的异氰酸酯基)BASF AG公司的 Basonat HI 100- NCO-含量为21.5-22.5% (DIN EN ISO 11909)
的可买到的六亚曱基二异氰酸酯的异氰尿酸酯；
147.422g (相当于0.77当量的异氰酸酯基)BASF AG公司的 Basonat HB 100 = NCO-含量为22 - 23% (DIN EN ISO 11909)的可 买到的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；
124.994 g (相当于0.51当量的异氰酸酯基)Degussa公司的 Vestanat T1890 - NCO-含量为11.7-12.3% (DIN EN ISO 11909)的 可买到的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯；
131. 378g丙烯酸2-羟乙基酯(相当于1.13当量的羟基)， 0. 328g对苯二酚单甲醚(0.05%的固体)； 0. 655g 1，6-二叔丁基对甲酚(0. 1%的固体)； 甲乙酮(70%的固体)
0. 066g 二月桂酸二丁基锡(0. 01%的固体)； 4. 500g甲醇(相当于0. 14当量的羟基)；
这样获得的聚氨酯丙烯酸酯(自由基可交联的成分)具有以下的 特征值
每个分子平均2. 2个烯键式不饱和双键；
每1， OOOg聚氨酯丙烯酸酯固体1. 74个双键的双键含量；
每个分子平均2个分支点；
基于聚氨酯丙烯酸酯固体含量为25重量％的环状结构单元。 制备实施例2
制备UV辐射可固化的清漆
向适合的搅拌装置中装入IOO. OO重量份上述制备实施例l的聚氨 酯丙烯酸酯的有机溶液。将由1.0重量份的Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals /〉司的以双-(1， 2， 2， 6， 6-五甲基-4-哌咬基) 癸二酸酯和(1， 2， 2， 6， 6-五甲基-4-哌咬基)癸二酸甲基酯的混合物为 基础的可买到的HALS光稳定剂、2. O重量份的Tinuvin 400 (Ciba Specialty Chemicals/>司的以2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基) 氧)-2-羟基苯基)-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-l,3，5-三溱和 2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟基丙基)-4，6-双(2，4-二曱基苯基)-l， 3， 5-三嗪)的混合物为基础的可买到的光稳定剂)、0. 8 重量份的Lucirir^ TPO-L (BASFAG公司以2， 4， 6-三曱基苯甲酰基-二苯基-氧化膦为基础的可买到的光引发剂)、2.40重量份的 Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals公司以l-羟基-环己基-苯基酮为基础的可买到的光引发剂)和0.2重量份的Byk 306 (Byk Chemie公司以聚醚改性
氧基-2-丙醇调节到固体含量为48%。随后于室温搅拌30分钟。 制备实施例3 制备涂布的热塑性底膜
使用BASF AG公司的厚度为800 nm的Lurar^ S 778 TE热塑性膜 作为底膜。将待涂布的底膜表面经0. 5Kw的电晕处理。
将膜的一面使用金属水性底漆(颜色金属银)涂布。将底漆借 助宽37cm的盒式刮刀以0. 5 m/min的带速施涂于底膜上。以0. 2 m/s 的弱气流、恒温21土1。 C和65±5%的恒定相对空气湿度进行涂布。 得到的湿底漆层(第一底漆层)的层厚为100jim。将湿的第一底漆层 在所述的条件下通风3分钟并随后干燥直至挥发性物质的余量基于第 一底漆层为4重量％。将得到的调理后的层厚约20jum的第一底层漆 使用冷辊调节到表面温度〈30。 C。
温后的第一底漆层上
喷出速度100 ml/min;
空气压力雾化空气2. 5 bar;角空气(Hornluf t) : 2. 5 bar; 喷嘴运行速度高至导致60%的喷雾重叠量。 喷嘴到膜的距离30 cm。
以0.5 m/s的弱气流(垂直流向膜)、恒温21 ±1。 C和65 ±5 %的恒定相对空气湿度进行涂布。得到的湿底漆层(第二底漆层)的 层厚为50±2|im。将湿的第二底漆层在所述的条件下通风3分钟并随 后干燥直至挥发性物质的余量基于第二底漆层为4重量％。在此，空 气温度为90X:、空气湿度为10g/m3且气速为10 m/s。将得到的调理 后的层厚约10nm的第二底层漆使用冷辊调节到表面温度〈30° C。
将UV辐射可固化的清漆借助宽37c迈的盒式刮刀根据制备实施例 2施涂于调节并调温的第二底漆层上。以O. 2 m/s的弱气流、恒温21 土1X:和65±5%的恒定相对空气湿度进行涂布。得到的湿清漆层的层 厚为120 y迈。将其在所述的条件下通风6分钟并随后干燥直至挥发性 物质的佘量基于清漆层为2. 5重量％。在此对于所有的千燥步骤在烘
箱中的温度为119。 C。将得到的干燥后但还没有完全固化的层厚约60 jam的涂层使用冷辊调节到表面温度〈30° C并涂布上DE 103 35 620 Al实施例1中所描述的聚丙烯保护膜(Bischof + Klein, Lengerich 公司的GH-X 527产品)。
将得到的多层膜缠绕到一个辊上并以该方式保存备用。
实施例1至3
制备塑料模制件
按照以下的通常步骤制备塑料模制件
将制备实施例3的多层膜预先成型。随后将透明的、还没有完全 固化的层揭去保护膜后经UV-辐射完全交联。使用立方体作为阳模。 将得到的预成型部件嵌入模具中。将模具闭合并使用液体塑料材料背 面注塑立方体。
使用Arccure公司的UV-辐射器(非掺杂水银管)用于辐射。所述 的辐射器设计成没有UV辐射直接照射到塑料模制件，而是以两束光带 间接反射辐射。对于两束反射光带可以使用反射全部的UV光谱("宽 带")、将长波长的部分更强地反射到塑料模制件上("A + B")或 将短波长的部分更强地反射到样品上("C")的不同反射器。在实施 例1和3至6中，从塑料模制件通过UV -膝光装置的方向看反射器选 择安排为1."宽带"和2. "C"。实施例2中反射器选择安排为 1. "A + B，，和2. "A + B"。
在贫氧的二氧化碳气氛中辐照塑料模制件。
下表提供了使用的UV -辐射源和塑料模制件清漆层表面之间的 最短距离、清漆层上气氛的氧含量、附属剂量和功率的光镨分布以及 得到的塑料模制件的清漆层的耐擦伤性和粘合性的概况。
表使用UV-辐射固化清漆层和清漆层的重要特性
例号距离。w0/ (,剂量d (jnJ/cm2)功率 W/cm2)Arntec*f)
UV-AUV-BUV-CUV-A附
1400.57821.508205一--79.3满意
2400.99151.2402514744677781满意
3400.88541.1942354704747887.7满意
a) UV-辐射源和清漆层表面之间的距离
b) 清漆层上气氛的氧含量；
c) ， d)使用EIT公司的PowerPucl^测量；
e) 暴露于Amtec/Kistler洗涤线模拟试验并清洁(使用石油醚擦 拭)之后的残余光泽。
f) 蒸汽喷射试验。
在洗涤线模拟试验中使用Amtec Kistler公司的实验室洗涤线(参 见T. Klimmasch， T. Engbert， Technologietage， K6ln， DFO，报 告巻32， 59至66页，1997)。通过测量洗涤线模拟试验并随后使用 由石油醚湿透的擦布擦拭后样品的残余光泽来测定应变，达到大于80 %残余光泽度。
对于蒸汽流试验，才艮据专业领域已知的Daimler - Benz蒸汽流试 验说明每种情况下在实施例1至6的清漆层上刻一个Andreas十字。 将刻划的部位使用水枪(Walter公司的LTA2型仪器；压力67bar; 水温60° C;喷嘴尖/试样的距离10 cm;膝光时间60秒；仪器设置 F 1 )喷涂。
肉眼判断表面剥落度，所有情况下结果都令人满意。 表中的结果证实了实施例1至6的塑料模制件的清漆层具有非常
好的中间层粘合性和高耐擦伤性，尤其是在实际条件下。
此外，实施例1至6的塑料模制件清漆层是发亮的并根据DIN
67530具有非常高的光泽(20。)。它们是坚固、柔韧、耐化学性的并
不会令人讨厌地变黄。
权利要求
1.通过UV射线辐射由经光化辐射可固化的组合物制备固化材料的方法，其特征在于，使用以下光谱分布和剂量的UV射线波长λ＝400至320nm；剂量＝500至2500mJ/cm2；波长λ＝320至290nm；剂量＝700至3000mJ/cm2；波长λ＝290至180nm；剂量＝100至500mJ/cm2。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，使用以下光谱分布和剂 量的UV射线波长入- 400至320 nm;剂量=750至2000 mJ/cm2; 波长入- 320至290 nm;剂量=1000至2200 mJ/cm2; 波长入- 290至180 rnn;剂量=200至450 mJ/cm2。
3，根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用以下光谱分布 和功率的UV射线波长入- 400至320 nm;功率=100至600 mW/cm2; 波长入=320至290 nm;功率=100至600 mW/cm2; 波长入- 290至180 nm;功率- 20至120mW/cm2。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，使用以下光谱分布和功 率的UV射线波长入- 400至320 nm;功率=120至550 mW/cm2; 波长入- 320至290 nm;功率=140至550 mW/cm2; 波长入=290至180 nm;功率- 30至100mW/cm2。
5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，在辐射时， UV辐射源到组合物的表面的距离为20至250mm。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，距离为40至100mm。
7. 根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，辐照时将 组合物表面气氛中的氧含量贫化。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，气氛中氧含量〈18体积%。
9. 根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，组合物还 可以经物理和/或热固化。
10. 根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，组合物作 为薄膜或作为叠层体的组成部分存在。
11. 根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，固化后， 组合物具有在橡胶弹性范围内至少为1075Pa的储能模量E'和于20° C最大0. 10的损耗因子tan5 ，其中储能模量E'和损耗因子tan5使 用动态力学热分析(DMTA)在层厚40 ± 10 jam的自由膜上测量。
12. 根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，组合物 中用UV辐射可活化的键的含量为0. 5至6mEqu/g固体。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，用UV-辐射可活化的 键的含量为1至4mEqu/g固体。
14. 根据权利要求12或13的方法，其特征在于，用UV-辐射可 活化的键为碳-碳双键。
15. 根据权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，组合物 包含至少一种自由基可交联的成分(i)包含一种或多种低聚-和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯 酸甲酯和(i i)每个分子平均多于一个烯键式不饱和双键， (iii ) 1000至10000道尔顿的数均分子量，(iv) 每1000g自由基可交联的成分1. 0至5. 0个双键的双键含(v) 平均每个分子〉l个分支点，(vi海种情况下基于组分重量为5至50重量％的环状结构单元， (vii)链中具有至少6个碳原子的至少一个脂肪族结构单元， 其中，自由基可交联的成分包含氨基曱酸酯基和/或缩二脲基和/ 或脲基曱酸酯基和/或脲基和/或酰胺基。
16. 根据权利要求1至15的方法，其特征在于，组合物是涂料、粘合剂、密封剂和用于模制件和薄膜的原材料。
17. 根据权利要求16的方法，其特征在于，固化材料是涂层、粘 合层、密封层、模制件和薄膜。
18. 根据权利要求16的方法，其特征在于，涂料是用于制备涂层 的电泳漆、二道底漆或防碎石底漆、实色面漆、底漆和清漆。
19. 根据权利要求17或18的方法，其特征在于，涂层是电泳漆层、 二道底漆层、防碎石底漆层、实色面漆层、底漆层和清漆层。
20. 根据权利要求18或19的方法，其特征在于，涂层是彩色或 功能多层漆或薄膜或叠层体。
21. 根据权利要求1至19中任一项的制备固化材料的方法，其特 征在于，将组合物施用于永久性或临时的基材上并经UV-辐射辐照。
22. 根据权利要求21的方法，其特征在于，基材由金属、塑料、 玻璃、木材、纺织物、皮革、天然和人造石材、混凝土、水泥或所述的材料的复合体构成。
23. 权利要求21或22的方法，其特征在于，将模制件或薄膜从临时基材上除去。
24. 权利要求21至23中任一项的方法，其特征在于，永久性基材 是交通工具的主体及其部件、内和外部建筑物及其部分、门、窗户、 家具、空心玻璃制品、线圏、容器、包装、小部件、光学元件、机械 元件和电气元件以及白色家电的元件。
全文摘要
本发明涉及由光化辐射可固化的组合物通过使用UV辐射辐照制备固化材料的方法，其特征在于，使用以下光谱分布和剂量的UV辐射波长λ＝400至320nm；剂量＝500至2500mJ/cm²；波长λ＝320至290nm；剂量＝700至3000mJ/cm²；波长λ＝290至180nm；剂量＝100至500mJ/cm²。
文档编号C08J3/28GK101184793SQ200680018536
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月9日 优先权日2005年5月27日
发明者B·比亚拉斯, M·坎普斯, U·施罗特贝克 申请人:巴斯福涂料股份公司