低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯的制备方法及其大环聚酯低聚物的制备方法

专利名称：：低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯的制备方法及其大环聚酯低聚物的制备方法
技术领域：
：本发明通常涉及聚酯的制备方法。更具体地，在某些实施方式中，本发明涉及用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，以及由低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯制备大环聚酯低聚物的方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种广泛应用的高性能工程树脂，该树脂可被加工制成汽车、电子和工业应用的部件。制造PBT的商业性工艺通常包括一系列反应器，用于进行酯交换反应和缩聚反应。PBT生产过程中的酯交换步骤通常包括将对苯二甲酸二甲酯(DMT)在催化剂的存在下高温下(即与过量1，4-丁二醇(BDO)发生反应，以形成对苯二甲酸二羟基丁酯(BDO酯)以及其它化合物，例如，如下反应式l所示<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>对苯一甲酸1,4-丁二醇对苯二甲酸甲醇反应l是平衡反应，通过除去产生的甲醇使反应向前进行。PBT生产中的縮聚步骤包括在加热和真空条件下，使酯交换反应产物发生聚合。酯交换产物，例如，反应1中形成的BDO酯，在催化剂的存在下高温下(即240°C)下进行聚合，形成PBT，例如，如下反应式2所示-.(2)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>≒<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula><formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>BD0酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)BD0反应2是平衡反应，通过除去产生的BDO使反应向前进行。在制造PBT的酯交换/缩聚工艺中发生不令人希望的副反应。某些显著的副反应形成四氢呋喃(THF)，例如，如下示例性的反应式3和4所示(3)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>→<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>+H2O(g)BDO四氢呋喃(THF)H20(g)(4)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>→<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>+<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>常规链末端经酸终止的链端THF由反应3所见，形成THF是不理想的，因为BDO反应形成THF，从而减少了转化成PBT的BDO的量。在聚合初期，当BDO的浓度很高时，发生反应3。如反应4所见，在聚合后期，高处理温度使THF由经BDO终止的聚合物末端生成。反应4还表明了THF的形成和所生成的PBT的经酸终止的链端浓度之间的联系，这是因为，经由上述途径，对于形成的每分子THF，产生一个经酸终止的链端。最终PBT聚合物中的酸基也是不令人希望的，因为它们对聚合物的例如水解稳定性和熔融稳定性的性质造成不利影响。当PBT在注塑成型或其它聚合物加工过程中与金属发生接触时，酸含量较高还会导致腐蚀问题。以下描述了解聚高酸PBT形成大环聚酯低聚物的其它缺点。通常工业上用于制造PBT的工艺包括用于处理原料和产物的单元操作，以及用于进行酯交换反应、预縮聚反应、縮聚反应和固相聚合反应的一系列反应器。酯交换反应可以在单阶或多阶反应器中进行。将DMT和BDO进行混合并加热，并将它们加入反应器中。反应混合物沸腾的同时生成了甲醇和THF。甲醇蒸汽在冷凝器中冷凝并回收。然后，通常使用一个或更多个在高温和低压(即真空)下操作的反应器进行预缩聚步骤。在预縮聚步骤中，将聚合(即反应2)过程中产生的BDO利用加热和真空除去。利用冷凝器将BDO和最终痕量的甲醇回收。泵运送熔融聚合物通过混合器，可以在该混合器中引入稳定剂和添加剂。縮聚是熔融聚合的最终阶段。縮聚需要特定的反应器，例如，诸如Vickers-Zimmer反应器的旋转盘式反应器，以便于除去BDO推进聚合进行。縮聚反应器被设计成，通过提供大量连续更新的表面积以除去BDO。为了提高PBT产物的分子量，通常除去BDO。在熔融聚合后，为了提高PBT的分子量，可以进行固相聚合步骤。固相聚合包括将縮聚步骤中生产的聚合物造粒，并将小球在固定床上加热，直到发生结晶。然后，将聚合物保持在高温(即200℃)下，同时使惰性气流穿过固定床，以带走聚合过程中形成的BDO。固相聚合步骤可以进行18小时或更多。商业上制造PBT的工艺很昂贵。由于酯交换反应、预縮聚反应、缩聚反应和固相聚合反应需要特定的反应器，因此基本投资很高。例如，酯交换反应器必须被设计成能使反应物DMT的升华最小化，预缩聚反应器必须被设计成能在高温和高真空(低压)下操作，缩聚反应器必须被设计成能提供连续更新的表面积用于在聚合过程中除去BDO。由于包括维持反应器高温和低压的成本，所需催化剂成本以及由于BDO以例如THF形式损耗而使反应物未充分转化的各种因素，所以工艺成本也很高。已经提出了在PBT制造过程中减少THF形成的方法。例如，Yuo等的美国专利5,516,879和Yuo等的美国专利5,519,108描述了使用多组分催化剂体系加速縮聚。这些专利提出了，在由DMT制备PBT的过程中，将四丁基钛酸酯或四异丙基钛酸酯与作为助催化剂的碱金属磷酸盐组合使用，以减少THF的形成。Chang和Tsai的标题为"EffectofsaltsontheformationofTHFinpreparationofPBTbyTPAprocess"J.Appl.Polym.Sci.，45(2)，371-373页(1992)的文章中描述了另一种减少THF形成的方法。这篇文章提出使用钾盐和钠盐，以减少PBT生产过程中所形成的THF量。这篇文章还描述了应用与BDO和对苯二甲酸(TPA)直接反应相结合的技术，用于生产PBT。因为TPA会升华且不易通过蒸馏纯化，所以为了商业应用需要使TPA直接酯化的特殊设备。尽管工业进步了，但是目前商业化的PBT制造工艺中，通常仍有显著百分比(即3wt%)的反应物BDO以THF的形式被损耗。而且，商业化制造的PBT具有高酸含量。已经提出了各种方法用于降低PBT的酸浓度。例如，双环氧化物已被用于将PBT的酸含量从44mmol/kg降低至10mmol/kg。参见，Gooijer等的"Carboxylicacidendgroupmodificationofpoly(butyleneterephthalate)insupercriticalfluids"，Polymer,44(8)，2201-2211页(2003)。Braime的美国专利5,854,377描述了另一种用于降低PBT酸浓度的方法。这个专利描述了使用碱金属或碱土金属化合物以降低PBT中酸基团的浓度。另一种提出的减少PBT中酸基团的方法是，刚好在最终縮聚反应以前加入二醇，从而与羧酸端基直接反应。然而，添加二醇可以降低聚合反应速率或甚至使反应倒转，从而生产的聚合物的分子量较低。尽管工业进步了，但是商业化制造的PBT通常具有高于约35meq/kg的酸浓度，即使一些特殊制造的PBT具有低至7meq/kg的酸含量。商业上可得的各种高级PBT包括由Pittsfield，MA的GEPlastics制造的Valox315(38meq酸/kg);由Wyandotte,Michigan的BASFCorporation制造的UltmdurB6550(19meq酸/kg);和由Shelby,NorthCarolina白勺TiconaEngineeringPolymers制造的Celanex2001(7meq/kg)。Valox315和UltradurB6550是熔融聚合的PBT，而Celanex2001是固相聚合的PBT。PBT可以解聚，以形成大环聚酯低聚物(MPO)，包括，例如环状形式的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(cPBT)。MPO具有独一无二的性质，这些性质使MPO作为工程热塑性复合材料的基质形成树脂更具吸引力。MPO使得聚合产物具有有价值的特性，例如，高强度、高光泽和耐溶剂。而且，因为某些MPO在低于所得聚合物熔点的温度下熔融且聚合，所以在适当催化剂的存在下在MPO熔融的同时事实上可以发生等温聚合和结晶。有利地降低了热循环工具所需的时间和费用，这是因为可以在聚合后立即脱模，而不需先使模具冷却。已描述了各种通过解聚聚酯制备MPO的方法。参见，Brimelle等共同拥有的美国专利5,039,783，Brunelle等共同拥有的美国专利5,231,161，Brunelle等共同拥有的美国专利5,407,984，Brunelle等共同拥有的美国专利5,668,186，Faler的美国专利6,525,164禾PPhelps等共同拥有的美国专利6,787,632，上述专利文献的内容通过引用全文插入此处。商业上可得的PBT解聚成cPBT通常需要较高的催化剂浓度。例如，上述提及的Brunelle等的美国专利5,668,186描述了，使用基于聚酯单体单元总摩尔量约1.0至约5.0摩尔。/。的钛催化剂解聚PBT。解聚反应通常进行得相对较慢，且生产不希望的副产物，包括羟基丁基酯线性低聚物，这些低聚物从产物流中分离出去。这些副产物通常是微孔状的(gellular)，且本身难以除去。而且，残余的酸通常通过例如用钒土填充的柱子进行高成本的处理，从而从cPBT产物流中除去。存在的酸越多，处理成本越高。最后，适于解聚成cPBT的商业上可得的PBT很贵，部分是由于其生产过程中的花费。因此，为了有效制造cPBT，需要较廉价的原料。还需要具有较低酸末端基浓度的PBT。而且，需要一种更快速、更有效且更低廉的用于将PBT解聚成其环状形式的方法。
发明内容一个方面，本发明涉及用于制造低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，的方法和系统。在有机溶剂中使二醇与二烷基酯进行反应制备的聚合物具有非常低的酸浓度。本发明还涉及由低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯制备大环聚酯低聚物(MPO)的方法和系统。通过将具有低酸浓度的聚对苯二甲酸亚烷基酯进行解聚可以有效地制备高品质的MPO。对低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯进行解聚比对较高酸聚对苯二甲酸亚垸基酯进行解聚需要的催化剂更少且更快达到平衡。而且，本发明涉及经由二醇和二垸基酯在有机溶剂中进行反应以形成低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯，而制备MPO的方法和系统，上述低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯进行解聚/环化作用形成MPO。在迸行解聚以形成MPO以前，不必将低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯分离出来，从而减少了设备和加工成本并提高了工艺效率。最后，本发明涉及从解聚工艺流中除去催化剂残余物的方法和系统，以及在MPO生产过程中使用再回收的残余低聚物的方法和系统。低酸PBT可以通过如下方法制备将丁二醇(BDO)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，在催化剂的存在下，在例如邻二氯苯(oDCB)的有机溶剂中进行反应。该反应不需应用高热或高真空度，并且可以在接近大气压力下(或高于大气压力下)在低于24(TC，优选低于约20(TC且优选在约溶剂沸点的温度下进行。本发明的一个实施方式提供了酸浓度低于2meq/kg的PBT产物。另外，在本发明的溶液聚合方法中可以使用范围较宽的有效催化剂浓度。在一个实施方式中，在溶液聚合物中制造低酸PBT所使用的催化剂的水平与在商业化熔融生产PBT中所使用的催化剂水平儿乎相同。通过将BDO和DMT在有机溶剂中在接近大气压(或高于大气压)K并在低于24(TC的温度下进行反应生产PBT，使得BDO的使用效率大大提高了(BDO转化成PBT的效率提高了)，这至少部分是由于生成四氢呋喃(THF)的副反应被抑制了。例如，根据一个实施方式，与通过常规商业方法损耗3wt。/。相比，BDO以THF形式的损耗低于0.3wt%。在制造低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法中，本发明的实施方式可以用于进行酯交换步骤和縮聚步骤中的一个或二者，或组合进行酯交换步骤/縮聚步骤。例如，本发明的实施方式包括将BDO和DMT，在催化剂的存在下，在oDCB中，在大气压和低于约20(TC的温度下进行反应，以经由酯交换反应生产对苯二甲酸二羟基丁酯(BDO酯)和/或经由縮聚反应生产PBT。各种实施方式包括一个或更多个如下步骤进行溶液酯交换步骤；进行溶液縮聚步骤；在大气压力(或高于大气压力)下进行縮聚步骤；或在不超过240℃的温度下进行縮聚步骤。在其它实施方式中，本发明的方法还包括，在较高温度(即，高于240°C)和/或真空度下进行的常规预縮聚步骤、縮聚步骤和/或固相聚合步骤。酯交换步骤和/或縮聚步骤可以在一个或更多个阶段中发生，上述步骤中的任意一个可以在大气压力下、高于大气压力下或低于大气压力下进行。酯交换步骤和/或縮聚步骤可以在例如高于约IO(TC、高于约120°C、高于约140°C、高于约160°C、高于约180°C、高于约200°C、高于约220°C、高于约240°C、高于约260°C、高于约28(TC、低于约30(TC、低于约28(TC、低于约26(TC、低于约240°C、低于约220°C、低于约200°C、低于约18(TC或低于约16(TC的温度下进行。对温度的选择例如依赖于所用具体反应物、催化剂和溶剂的类型和数量。本发明的方法使得与常规PBT制造方法相关的基本投资降低。例如，因为反应在较低温度下进行，所以不再需要用于使反应物DMT的升华作用最小化的特殊反应器。而且，根据本发明的一个实施方式，不需低压反应器，或者，可以省略现有PBT制造过程中的一个或更多个低压反应器，这是因为缩聚步骤至少部分可以在大气压力下进行。而且，在一个实施方式中，PBT制造过程中的酯交换步骤和縮聚歩骤在一个反应容器中进行。与此相反，一些商业PBT制造方法使用五个或更多个反应器，以进行酯交换歩骤和缩聚步骤。而且，因为反应可以在较低温度下进行，所以木发明的系统具有较低的能量需求。通过本发明的方法生产的低酸PBT可以具有改进的性质，并且当用在注塑成型或其它加工应用中时导致腐蚀问题减轻了。在挤出、成型或其它聚合物加工过程中，通过本发明的溶液聚合方法生产的低酸PBT可以利用常规方法进行稳定以抑制酸的生成。本发明的某些实施方式提供的PBT具有通过其它方法难以获得的酸浓度。通过本发明的方法生产的低酸PBT可以解聚以制成环状形式的PBT(cPBT)。对低酸PBT进行解聚比对商业可得PBT进行解聚需要的催化剂更少且更快达到平衡(即，PBT转化成cPBT的起始速率较快)。我们相信商业可得PBT的酸含量妨碍形成cPBT的解聚反应中催化剂的活性，这迫使需要使用大量的催化剂。在制备cPBT的方法中有利地协同利用生产低酸PBT和使用低酸PBT的技术特征组合，其中，BDO和DMT在溶剂中进行反应，制成低酸、未经分离的PBT，该PBT直接解聚形成cPBT。另一方面，本发明涉及除去催化剂残余物。此处，本发明涉及从解聚产物流中选择性除去催化剂残余物而未进行水淬(waterquench)的方法和系统，以及随后回收残余线性低聚物的方法和系统。然后，基本上无金属且基本上无水的残余低聚物副产物可以有利地作为回收物用在制备MPO的工艺中。例如，残余低聚回收物可以作为反应物用在低酸聚酯的聚合中和随后的解聚(环化)中，以形成MPO。含金属的催化剂，例如有机钛酸酯催化剂，在有机溶剂中在足够的温度下加热足够长的时间后从可溶形式(均相催化剂)转变成不溶形式(非均相催化剂)，而不需水淬。这可以有利地应用于聚酯在溶剂中解聚以形成MPO的反应。例如，将含有溶于邻二氯苯的钛催化剂的解聚反应混合物在高于245。C下保持约15到30分钟，从而导致不可溶的经水解含钛化合物沉淀。然后，沉淀出的含钛物质可以通过任何适当的分离技术除去，例如，过滤、离心和/或倾析，从而便于随后残余线性低聚物的浓縮和再次使用，和/或MPO产物的分离。在除去沉淀出的催化剂后，混合物包含有在溶剂中的残余线性低聚物和/或MPO。因为钛催化剂已被除去，所以混合物基本上没有钛催化剂残余物。因此，残余线性低聚物可以再循环到用于生产低酸聚酯并使低酸聚酯解聚(环化)以形成MPO的工艺中，而工艺流中不会累积催化剂。或者，可以从解聚工艺中取出基本上没有催化剂残余物的残余线性低聚物并保存稍后使用。通过沉淀从解聚产物流中选择性除去催化剂残余物可能是有益的。然而，现有沉淀含金属催化剂的方法需要添加水。一般来说，理想的是使水的用量最小化。本发明的实施方式从解聚反应混合物中沉淀催化剂化合物不需加水。这是有益的，不仅因为不需单独的加水步骤，还因为解聚反应混合物不会与稍后需要被除去(例如，在使用回收流的情况下)的水进行接触。上面引用的美国专利5,668,186描述了一种通过如下方法使聚酯解聚以生产MPO的方法在基本上无氧和无水的有机溶剂中将聚酯暴露于催化剂。例如，可以进行喷射，其中，例如氮气的惰性气体在有机溶剂中鼓泡以逐出可能存在的氧和水，从而该溶剂基本上干燥且基本上无氧。例如，基本上无水和无氧的溶剂可以具有小于或等于约15ppm的水浓度和小于和等于约10ppm的氧分子浓度。在使用前对溶剂进行除水和除氧允许解聚可以在较高温度下实施。发现，在较高温度下进行解聚反应导致不溶副产物(包括经羧酸终止的低聚物和四氢呋喃副产物)的形成增加，这些副产物从溶液中沉淀出来，从而改迸了基本上纯MPO的生产和回收。以副产物形式在聚酯环化作用中形成的残余线性低聚物可以被回收到聚合工艺和解聚/环化工艺中用于生产MPO。优选的是，回收流基本上没有含金属的催化剂化合物。在一个实施方式中，回收流基本上没有水也是优选的。本发明的实施方式允许从回收流中除去催化剂残余物，而不需加水，从而避免了一个单独的除水步骤和/或其它用于除去回收流中水的喷射步骤。在形成MPO的解聚反应中应当避免累积催化剂。事实上，在由低酸聚酯中间体形成MPO的聚合和解聚/环化组合工艺中的聚合阶段和解聚阶段都应当避免累积催化剂。关于上述组合工艺的聚合阶段，低酸聚酯可以通过如下歩骤生产将二醇和对苯二甲酸二烷基酯，在催化剂的存在下，在约20(TC、大气压力下在例如oDCB的有机溶剂中进行反应。所需催化剂的量远远小于典型聚合中所需催化剂的量，在典型聚合中不使用有机溶剂。在聚合过程中所形成的残余酸的量可以例如减少至多约90%,从而降低了纯化成本。而且，已发现，低酸聚酯的解聚(环化)比高酸聚酯的解聚需要更少的催化剂且更快达到平衡(即，聚酯转化成环状形式初始速率更快)。因此，本发明的实施方式在进行聚合以形成低酸聚酯的过程中和在使低酸聚酯迸行解聚以生产其环状形式的过程中能使用较少的催化剂。使用较少的催化剂节省费用且具有其它益处。在聚合步骤和解聚(环化)步骤中的任意一个或二者中使用较低浓度的催化剂，使得所形成的残余低聚物量减少了，从而降低了分离成本和过滤成本。而且，当例如在使PBT环化以形成cPBT的过程中使用低催化剂浓度时，残余低聚物滤液较少微孔状，且易于从产物流中除去。这使得MPO制造工艺中的商业过滤设备的尺寸减小了且维修成本降低了。由使用较少催化剂工艺形成的MPO制成的聚合物比由其它方式生产的MPO制成的聚合物具有较少的杂质且具有改善的物理性质。因此防止催化剂在聚合和解聚/环化以形成MPO的组合工艺中的聚合阶段和解聚阶段中累积是有益的。当回收残余线性低聚物时，通过本发明的方法对含线性低聚物的物流进行处理除去含金属化合物，可以防止或减少催化剂的累积。在这种方式中，本发明的方法便于回收线性低聚物。在聚合和解聚/环化以形成MPO的组合过程中，回收线性低聚物副产物使得反应物二醇(如丁二醇(BDO))使用效率提高了，因为更多的二醇被转化成聚酯(且随后被转化成MPO)且较少以残余低聚物的形式被损耗。本文中的它处描述了使用残余低聚回收物。本发明实施方式利用了组合物的转变，其中，当钛催化剂暴露于足够高的温度(即约225。C或高于约225°C)足够长的时间(即约10分钟或更长)日、1"，其由不溶形式(均相)变成不溶形式(非均相)。在一个实施方式中，聚酯(例如低酸PBT)的溶液解聚/环化作用在至少约200°C，优选约245。C的温度下，在钛催化剂的存在下，在足以维持溶剂处于基本上液态形式的压力下进行。例如，当溶剂为oDCB时，压力的范围可以为约50psi至约100psi,例如，为约80psi。在解聚反应过程中，钛催化剂的形式发生变化且变得不溶，从溶液中沉淀出来，同时cPBT产物和残余线性物保持溶解。沉淀出来的富钛催化剂残余物可以通过已知技术(例如过滤、离析或倾析)从反应混合物中除去。一旦催化剂残余物已从溶液中选择沉淀出来，那么cPBT可以通过例如以上所引用的'164专利中描述的MPO分离技术从残余线性物中分离出来。例如，溶解的MPO可以通过例如'164专利中描述的冷却禾P/或添加例如庚烷的非溶剂(抗溶剂)进行沉淀，从而回收。上面引用的国际专利申请(PCT)WO03/002551描述了，通过在升膜蒸发器中在高温和/或低压下蒸发溶剂分离MPO，而未使用抗溶剂。另一方面，本发明涉及在制备cPBT(或其它MPO)的工艺中使用残余低聚回收物。在这个方面，本发明涉及使用从解聚产物流中回收的低聚回收物的方法和系统。聚酯解聚反应的低聚副产物可以作为反应物用在聚酯的形成中。例如，线性低聚副产物可以作为反应物用在溶液聚合中以形成低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯。然后，例如，该低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯可以解聚，以形成MPO。在一个实施方式中，残余低聚回收物由解聚工艺得到，且作为反应物用在低酸聚酯的聚合和随后的解聚中，以形成大环聚酯低聚物(MPO)。一般而言，以副产物形式在聚酯的解聚/环化反应中形成的残余低聚物(具体为酸封端的残余线性低聚物)，可以被回收到聚合和解聚/环化组合工艺中，以生产MPO。为了避免催化剂在聚合和解聚/环化组合工艺中累积，优选的是回收流基本上没有含金属催化剂。本文的它处描述了不需使用水淬从解聚产物流中除去催化剂残余物的方法和系统。在一个实施方式中，在回收残余低聚物以前为了从解聚产物流中除去催化剂残余物，可以有利的应用那些方法。如本文所述，低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)可以通过如下方法生产丁二醇(BDO)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)在催化剂的存在T，在例如邻二氯苯(oDCB)的有机溶剂中进行反应。该反应不需使用高热或高真空度，且可以在接近大气压力(或高于大气压力)下，在低于约240°C、优选低于约20(TC、优选约在溶剂的沸点下进行。而且，本发明的溶液聚合方法所使用的有效催化剂浓度范围比标准熔融聚合技术和固相聚合技术中通常所用的范围要宽。结果，可以使催化剂的浓度更低，从而降低了材料成本和加工成本。低酸PBT的生产过程包括使DMT与略微摩尔过量的BDO在催化剂的存在下进行反应，以形成对苯二甲酸二羟基丁酯(BDO酯)，如以上反应式1所示。反应1是平衡反应，通过除去产生的甲醇使反应向前进行。反应l所形成的BDO酯，在催化剂的存在下，在高温下(即24(TC)下聚合，形成PBT，如以上反应式2所示。与反应1的酯交换反应类似，反应2的聚合是平衡反应并通过除去产生的BDO使反应向前进行。通过本发明的方法生产的低酸PBT可以解聚，以制成环状形式的PBT(cPBT)。已发现，低酸聚酯的解聚反应(环化反应)比商业可得聚酯的解聚反应需要更少的催化剂且更快达到平衡(即聚酯转化成环系形式初始速率更快)。在制备cPBT的方法中有利地协同利用生产低酸PBT和使用低酸PBT的技术特征组合，其中，BDO和DMT在溶剂中进行反应，制成低酸、未经分离的PBT，该PBT直接解聚形成cPBT。因此，一方面，本发明涉及将由解聚聚酯得到的残余低聚物作为反应物用在聚酯的生产中的方法。例如，在一个实施方式中，由解聚Z环化PBT得到的残余低聚物作为反应物用在PBT的聚合中。而且，可以使用残余低聚物作为反应物生产低酸PBT，同时仍保留如下特征使用较低催化剂浓度，在较低温度和在大气压力下进行反应，且相对于反应物中存在的酸使用略微摩尔过量的BDO。而且，已证明，可以使用任意比例的残余低聚物和单体(即，BDO酯)，而且残余低聚物无论是否进行过滤以除去催化剂残余物都可以使用。在一个实施方式中，基本上不能区分使用残余低聚物作为反应物生产的聚合物和由纯单体(即，BDO和DMT)生产的聚合物。残余低聚物被有利地应用于制备环状形式的聚对苯二甲酸丁二醇酯(cPBT)的工艺中，其中，BDO和残余低聚物(以及可选的DMT)在溶剂中进行反应，以制备低酸PBT，然后该低酸PBT解聚形成cPBT。使用经回收的残余低聚物使反应物的使用效率较高和/或使单体向MPO的转化率较高。在一个实施方式中，由解聚反应得到的残余低聚物作为回收物用在聚合反应中以制备低酸PBT，使得单体向cPBT的总转化率超过约98%，同时PBT对cPB丁的一步工艺产率(one-passprocessyield)通常为约70%至约85%。由解聚低酸PBT得到的残余低聚物包括经羧酸终止的线性低聚物，例如，该低聚物如下<formula>seeoriginaldocumentpage24</formula>经酸终止的链端其中，n是整数，通常为1至约5，但也可能是具有较高分子量的物质。如反应5所示，由于酸和BDO发生縮合，所以经羧酸终止的线性低聚物作为反应物用在低酸PBT的聚合中会形成水。<formula>seeoriginaldocumentpage25</formula>通过测量线性低聚物的酸量来确定将线性低聚物转化成高分子量PBT所需BDO的量。己发现通常相对于线性低聚物中存在的酸，BDO略微摩尔过量(例如，约10%至约50%)适于将线性低聚物转化成具有低残余酸的高分子量聚合物。因此，对于随后解聚低酸聚合物，可以使用较低的催化剂浓度。解聚回收物包含不可忽略量的不可作为MPO使用的大环物，例如，从解聚反应混合物中沉淀出来的高分子量物质。不需将上述物质与回收物的较低分子量线性低聚物进行分离。回收物中的高分子量环状物质对单体或线性低聚物的聚合不会产生不利影响，因为它们在溶液聚合反应条件下变成高分子量线性聚合物。本发明的实施方式在低酸PBT的解聚过程中使用较低催化剂浓度以生产cPBT。催化剂用量较少节省成本还具有其它益处。在解聚(环化)歩骤中使用较低的催化剂浓度减少了残余低聚物(即非-MPO、经羟基和/或酸封端的线性物)的量，从而降低了分离处理成本和过滤处理成本。例如，在解聚(环化)步骤中使用较低量的催化剂，使得解聚产物流中经二醇终止的线性低聚物(二醇二聚物，即BDO酯)的量较低。这,致MPO滤液流中的残余酸量较低。例如，用于过滤具有较低残余酸含量的产物流的柱子不需采用同样量的钒土或离子交换树脂进行填充，并且/或者填充剂失去效能并需要替换或回收的时间周期较长。而且，当低浓度的催化剂例如用在PBT的环化中以形成cPBT时，残余低聚滤液较少微孔状，并易于从产物流中除去。这使cPBT制造工艺中的商用过滤设备的所需尺寸减小了且维修成本降低了。通过本发明的方法生产的MPO比通过解聚(环化)高酸聚酯生产的大环低聚物在聚合时具有相同或更好的性能。例如，通过本发明的解聚方法生产的MPO与通过使商业可得聚酯解聚生产的MPO相比可以聚合成同样的分子量。而且，由本发明的方法生产的MPO制备的聚合物比由其它方法生产的MPO制备的聚合物的杂质量更少且具有改迸的物理性质。本发明的实施方式降低了由聚酯生产MPO系统的成本，因为聚酯的解聚(环化)可以在生产聚酯所使用的反应器中进行。实际上，在一个实施方式中，聚酯是在工艺过程中未经分离的中间体，在该工艺中，输入DMT和BDO，输出cPBT。甚至可以在单一反应器中进行聚合和解聚/环化反应。而且，因为聚合和解聚/环化可以在大气压力下和/或在低于24CTC的温度(例如，约2cxrc)下进行，因此不需能够保持高温和/或低压的反应器。本发明的实施方式可以以部分为连续艺、半连续或间歇工艺的方式进行。反应器可以是一阶或多阶的。预料到本发明的方法可以与本领域公知的反应器、系统或工艺进行组合或由本领域公知的反应器、系统或工艺进行补充。将对苯二甲酸(PTA)转化成DMT的方法是公知的。因此，本发明使用DMT的实施方式也可以使用PTA(经纯化或未经纯化形式)，其屮，DMT由PTA形成。在PBT的生产过程中，使用PTA生产以未经分离或经分离中间体形式存在的DMT比直接使用DMT廉价，这是有益的。而且，用于生产低酸PBT的DMT不需高纯度，因为残余的甲醇和/或酸稍后可以在溶液聚合工艺中转变。类似地，使用本文中所描述的已知化学类似物和Z或前驱体被认为落在本发明的范围内。一方面，本发明涉及用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的方法。所述方法可以是连续工艺、间歇工艺或二者组合。所述方法通常包括如下步骤将混合物在不低于接近大气压力的压力下暴露于不高于约240。C的温度下，其中，所述混合物至少初始包括丁二醇、对苯二甲酸二甲酯、有机溶剂和催化剂。在某些实施方式中，酯交换反应和縮聚反应的其中至少之一在暴露步骤期间发生。在特定实施方式中，縮聚反应在暴露步骤期间发生。在一些实施方式中，在暴露步骤期间，混合物可以包含约30wt%的聚合物固体至约50wt%的聚合物固体。暴露步骤通常在不高于约24(TC的温度下实施。例如，暴露步骤可以在约4(TC至约24(TC范围内，更优选在约ll(TC至约24(TC范围内，甚至更优选在约17(TC至约20(TC范围内的温度下进行。在特定实施方式中，暴露步骤可以在不高于约230°C，优选不高于约220。C，更优选不高于210。C的温度下进行。在其他实施方式中，暴露步骤可以在不高于约200°C，更优选不高于约l卯r的温度下进行。在特定实施方式中，暴露步骤可以在约有机溶剂沸点的温度下进行。关于压力，暴露步骤通常在不低于约大气压力的压力下进行。例如，暴露步骤可以在约大气压力下进行。在某些实施方式中，暴露步骤可以在高于大气压力的压力下进行，在这种情况下，当甲醇通过混合物中至少两个组分进行反应形成时，将其除去是有利的。各种有机溶剂可用于进行本发明。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括十四烷、十六烷、十八垸、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在另外的实施方式中，有机溶剂包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂包括烷烃，例如十四烷和十六烷。在另外的实施方式中，有机溶剂包括全氟化合物，例如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。优选使用的有机溶剂具有不低于约ll0℃的沸点。可用于本发明的适当催化剂包括，但不限于，各种有机钛化合物和冇机锡化合物。在一些实施方式中，催化剂包括钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、垸氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2,4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在特定实施方式中，催化剂可以包括钛酸四异丙酯。在其它实施方式中，催化剂可以是如下反应产物的混合物n(Ti-(0R1)4)+m(HO-R2-OH)其中，各个R1独立地是C1-C10垸基，R2是C2-C6亚垸基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的催化剂可以包括如下反应产物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，R1独立地是C1-C10烷基，R2是C2-C6亚烷基，每个R3、R4、R5和R6独立地是氢原子或C,-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或d-C4亚垸基，每个x和y大于0，y大于z。在另外的实施方式中，催化剂可以包括二烷基锡、二垸基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧烷(stannoxane)和螺锡化合物的至少一种。在一些实施方式中，催化剂优选是能够同时用在縮聚以及解聚/环化两种反应中的催化剂。在一个实施方式中，在催化剂用在生产低酸PBT(即通过縮聚)的反应中且该低酸PBT此后不进行解聚/环化的情况下，催化剂可以是任意已知的聚酯形成催化剂，例如，诸如氧化锑的金属氧化物；诸如乙酸锌和/或乙酸钴的过渡金属盐；Hg、Pb、Cd、Mn、Cr、Mo或W的盐；锡化合物和/或钛酸酯化合物；或其任意组合。在一些实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度可以在约10ppm至约100ppm的范围内。在另外的实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度可以在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Ti到约0.03摩尔Ti的范围内。在一些实施方式中，催化剂可以包括选自Sn或Ti的金属Q。在这些实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q。在特定的实施方式中，存在于混合物中的催化剂的浓度小于每100摩尔单体重复单元约0.05摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔。前述方法有助于显著减少副反应。例如，在暴露歩骤中，小于3wt%的丁二醇可以反应形成四氢呋喃。在优选的实施方式屮，在暴露步骤屮，小于1wt。/。的丁二醇可以反应形成四氢呋喃。在最优选的实施方式中，在暴露步骤中，小于o.5wty。的丁二醇可以反应形成四氢呋喃。在一些实施方式中，所述方法还包括包括在暴露步骤后将至少一部分混合物转移到旋转盘式反应器中的步骤，和将旋转盘式反应器中的物质暴露于至少约20(TC的温度下以縮聚低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯的步骤。在特定实施方式中，第二暴露步骤可以包括将旋转盘式反应器中的物质暴露于至少约240。C的温度下。在一些实施方式中，第二暴露步骤可以在低于大气压力的压力下进行。适当的旋转盘式反应器包括，但不限于，Vickers-Zimmer反应器。通过本发明的前述方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的酸浓度与先前得到产物的酸浓度至少同样低，且在一些实施方式中，所得酸浓度远低于先前得到产物的酸浓度。在一些实施方式中，根据制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的特定条件，聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的酸浓度小于约10meq/kg，小于约7meq/kg，小于约5meq/kg，小于约2meq/kg，小于约1.5meq/kg。在最优选的实施方式中，可以得到酸浓度小于约1meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯产物。可以选择至少一个如下变量温度、催化剂在混合物中的浓度、聚合物固体在混合物中的浓度和丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的比，结果聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的酸浓度不高于约2meq/kg，更优选不高于约1.5m叫/kg，最^尤选不高于约1.0meq/kg。由前述方法形成的聚合物产物也落在本发明的范围内。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。所述方法可以是连续工艺、间歇工艺或二者组合。所述方法通常包括将混合物暴露于热量，所述混合物包括酸浓度不高于约10meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物、有机溶剂和解聚催化剂。通常，有利的是，酸浓度尽可能低的聚对苯二甲酸丁二醇酯包括在混合物屮。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以具有小于约7meq/kg，小于约5meq/kg，小于约2meq/kg，最优选小于约1meq/kg的酸浓度。在一些实施方式中，混合物可以包含约0.75wt。/。的聚合物固体至约1.5wt。/。的聚合物固体。在特定的实施方式中，聚合物固体可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。各种有机溶剂可以包含在混合物中。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括十四烷、十六烷、十八浣、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在另外的实施方式中，有机溶剂包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂包括垸烃，例如十四烷和十六垸。在另外的实施方式中，有机溶剂包括全氟化合物，例如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。可用于本发明的适当解聚催化剂包括，但不限于，各种有机钛酸酯化合物。在一些实施方式中，解聚催化剂可以包括钛酸四异丙酯。在另外的实施方式中，解聚催化剂可以包括钛，解聚催化剂在混合物中的浓度可以小于每100摩尔单体重复单元约2摩尔Ti，小于每100摩尔单体重复单元约1.5摩尔Ti，小于每100摩尔单体重复单元约0.75摩尔Ti，小于约1.8mM，或小于约0.88mM。在特定的实施方式中，解聚催化剂在混合物中的浓度可以在每100摩尔单体重复单元约0.25摩尔Ti至约1.25摩尔Ti的范围内，或在约0.22mM至约0.88mM的范围内。在其它实施方式中，解聚催化剂可以包括选自Sn和Ti的金属Q，其中，解聚催化剂在混合物中的浓度小于每100摩尔单体重复单元约3摩尔Q。上述方法的一个优点在于，需要少量解聚催化剂以将聚对苯二甲酸丁二醇酯转化成大环聚酯低聚物。在一些实施方式中，所用解聚催化剂可以包括钛，所用催化剂的浓度小于每100摩尔单体重复单元约2摩尔Ti，至少约70wty。聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物可以转化成大环聚酯低聚物。通常，浓度在每100摩尔单体重复单元约0.25摩尔Ti至约1.25摩尔Ti范围内的催化剂足以将至少约70wt。/。的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物转化成大环聚酯低聚物。观察到，尽管使用少量催化剂，但是未明显降低解聚速率。在一些实施方式中，解聚的初始速率大于13.5g/L/hr。在其它实施方式中，解聚的初始速率甚至可以大于15g/L/hr。由前述方法形成的大环聚酯低聚物落在本发明的范围内。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。所述方法通常包括(a)将混合物在不低于接近大气压力的压力下暴露于不高于约24(TC的温度下，以形成包括聚合物固体的混合物的步骤，其中，该混合物至少开始包括二醇；酸、酯、二酸、二酯、二元羧酸和二垸基酯的至少一个；有机溶剂；和催化剂；(b)使混合物中聚合物固体的浓度保持在第一范围内的步骤；(c)在步骤(b)后降低聚合物固体浓度的步骤；和(d)在加热的情况下，使混合物中聚合物固体的浓度保持在第二范围内，以生产大环聚酯低聚物的步骤。在一些实施方式中，步骤(a)、(b)、(c)和(d)可以在共有容器中进行。步骤(a)可以在不高于约230°C，更优选不高于约210°C，甚至更优选不高于约19(TC的温度下进行。在一些实施方式中，至少起始存在于步骤(a)混合物中的二醇可以包括丁二醇，例如，1,4-丁二醇。在特定实施方式中，混合物可以包括对苯二甲酸二甲酯。有机溶剂可以包括垸烃(包括，但不限于，十四烷和十六垸)、全氟化合物(包括，但不限于，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺))、二甲苯(包括，但不限于邻二甲苯)、氯苯(包括，但不限于二氯苯、邻二氯苯)、二氯甲烷、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一个。可用于本发明的适当催化剂包括，但不限于，各种有机钛化合物和有机锡化合物。在一些实施方式中，催化剂包括钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、垸氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2,4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以是如下反应产物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，各个R'独立地是CVCu)烷基，Fe是C2-C6亚烷基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的阿催化剂可以包括如下反应产物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，W独立地是CrCu)烷基，112是C2-C6亚烷基，每个R3、R4、R5和W独立地是氢原子或d-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或CrC4亚垸基，每个x和y大于0，y大于z。在另外实施方式中，催化剂可以包括二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧垸和螺锡化合物的至少一种。在一些实施方式中，催化剂可以包括选自Sn或Ti的金属Q，且存在于步骤(a)混合物中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q，甚至更优选小于每100摩尔单体重复单元0.05摩尔Q，在最优选的实施方式中，浓度在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Q至约0.03摩尔Q的范围内。在其它实施方式中，催化剂可以包括钛，其存在于步骤(a)混合物中的浓度在每IOO摩尔单体重复单元约0.01摩尔Ti至约0.03摩尔Ti的范围内。在一些实施方式中，步骤(d)可以在步骤(a)的催化剂的存在下进行。催化剂可以包括选自Sn和Ti的金属Q，其中，存在于步骤(d)中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约2.0摩尔Q，优选浓度在每IOO摩尔单体重复单元约0.2摩尔Q至约0.7摩尔Q的范围内。步骤(b)生产的聚酯具有不高于约10m叫/kg，优选不高于约7meq/kg，更优选不高于约5meq/kg，甚至更优选不高于约2meq/kg的酸浓度，在最优选的实施方式中，酸浓度不高于约1meq/kg。第一范围为约30wt。/。聚合物固体至约50wt。/。聚合物固体。步骤(c)包括的聚合物固体浓度减少了至少约10倍。在步骤(d)中，第二范围为约0.75wt。/。聚合物固体至约1.5wt。/。聚合物固体。聚合物固体可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。步骤(d)后的混合物可以包括基本上非微孔状沉淀线性物。该方法还包括分离大环聚酯低聚物的步骤，和可选地，纯化大环聚酯低聚物的步骤。在特定实施方式中，步骤(b)可以生产线性聚对苯二甲酸丁二醇酯。所用的有机溶剂可以包括邻二氯苯，所用的催化剂可以包括有机钛酸酯。步骤(a)可以在约有机溶剂沸点的温度下进行。至少一些线性聚对苯二甲酸丁二醇酯可选在步骤(d)前分离，但这不是必需的。另一方面，本发明涉及用于制备低酸聚酯的方法。该方法通常包括在不低于约大气压力的压力下将混合物暴露于热量，形成低酸聚酯产物的步骤。该混合物至少初始包括二醇、二垸基酯、沸点不高于约240℃的有机溶剂和催化剂。在一些实施方式中，暴露步骤可以在约40℃至约240℃，更优选在约ll0℃至约240℃，甚至更优选在约170℃至约200℃范围内的温度下进行。在特定实施方式中，暴露步骤可以在不高于约230℃，优选不高于约210℃，更优选不高于约19(TC的温度下进行。各种有机溶剂可用于本发明。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在另外的实施方式中，有机溶剂包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂包括烷烃，诸如十四垸和十六烷。在其它实施方式中，有机溶剂包括全氟化合物，诸如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。适当的催化剂包括，但不限于，各种有机钛化合物，包括钛酸四异丙酯。存在于混合物中的有机钛酸酯催化剂的浓度在约10ppm至约100ppm的范围内。在其它实施方式中，催化剂包括钛，且存在于混合物中的催化剂的浓度在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Ti至约0.03摩尔Ti的范围内。在一些实施方式中，催化剂可以包括选自Sn和Ti的金属Q，存在于混合物中的催化剂的浓度小于每100摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q，甚至更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.05摩尔Q，最优选在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Q至约0.03摩尔Q的范围内。由本发明的前述方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的酸浓度与现有技术中己知聚对苯二甲酸丁二醇酯的酸浓度至少同样低，且在一些实施方式中，所得酸浓度远低于现有技术中已知聚对苯二甲酸丁二醇酯的酸浓度。在一些实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的酸浓度小P约10meq/kg，小于约7meq/kg，小于约5meq/kg，小于约2m叫/kg，在优选的实施方式中，小于约1meq/kg。其它方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的连续工艺。该工艺通常包括具有输出流的第一单元操作和具有输入流的第二单元操作，该输入流包括至少一部分第一单元操作的输出流。第一单元操作适于使含有1,4-丁二醇、对苯二甲酸二甲酯、有机溶剂和催化剂的混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约240℃的温度下以形成聚合物固体，同时第二操作适于将输入流暴露于热量，生产大环聚酯低聚物。在一些实施方式中，混合物中的有机溶剂可以包括选自十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括烷烃，诸如十四烷和十六烷。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括全氟化合物，诸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。在某些实施方式中，催化剂可以包括有机钛酸酯，例如，但不限于，钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、烷氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2，4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以包括如下反应产物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage34</formula>其中，每个R1独立地是C1-C10烷基，R2是C2-C6亚烷基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的催化剂可以包括如f反应产物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage34</formula>其中，每个R1独立地是C1-C10)烷基，R2是C2-C6亚烷基，每个R3、R4、RS和RS独立地是氢原子或C1-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或1,-C4亚烷基，每个x和y大于0，y大于z。在其它实施方式中，催化剂可以包括有机锡，例如，但不限亍，二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧烷和螺锡化合物的至少一种。在一些实施方式中，催化剂可以包括选自Sn和Ti的金属Q，存在于混合物步骤(a)中的催化剂的浓度小于每100摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q，甚至更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.05摩尔Q，在最优选的实施方式中，在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Q至约0.03摩尔Q的范围内。在某些实施方式中，第二单元操作可以在第一单元操作催化剂的存在下进行。在特定实施方式中，第二单元操作在如下催化剂的存在下进行，该催化剂包括选自Sn和Ti的金属Q。存在的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约2.0摩尔Q，例如浓度为每100摩尔单体重复单元约0.2摩尔Q至约0.7摩尔Q。另一方面，本发明的实施方式提供了一种酸浓度小于7meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。在优选实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物可以具有甚至更低的酸浓度，例如，小于5meq/kg，小于2meq/kg或小于1meq/kg。另一方面，本发明涉及了一种用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的方法。所述方法包括使混合物暴露于不高于约24(TC的温度下的步骤。该混合物通常包括对苯二甲酸二羟丁酯、有机溶剂和催化剂。暴露步骤通常在不高于约24(TC的温度下实施。例如，暴露步骤在不高于约230℃，优选不高于220℃，更优选不高于210°C的温度下进行。在其它实施方式中，暴露步骤可以在不高于约200℃，更优选不高于约190℃的温度下进行。关于压力，暴露步骤通常在不低于接近大气压力的压力下进行。在特定实施方式中，在暴露步骤期间进行缩聚。各种有机溶剂可以用于本发明。在一些实施方式中，混合物中的有机溶剂可以包括选自十四烷、十六烷、十八烷、甲苯、二甲苯、H甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括烷烃，诸如十四烷和十六烷。在其他实施方式中，有机溶剂可以包括全氟化合物，诸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。所用的有机溶剂优选具有不高于约21(TC的沸点。适当催化剂的例子包括上述已列出的那些。在一些实施方式中，例如催化剂可以包括选自Sn或Ti的金属Q。在这些实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q。在特定实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约0.05摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Q。另一方面，本发明涉及一种不需添加水由包括含金属化合物的混合物中沉淀含金属化合物的方法。该混合物以可以包括有机溶剂、线性低聚物、可选大环聚酯低聚物。该方法通常包括使混合物暴露于至少约200°C的温度下至少约5分钟的步骤，其中，暴露步骤后至少一部分线性低聚物仍溶于有机溶剂中。暴露步骤可以是连续工艺、半连续工艺或间歇工艺。在一些实施方式中，该方法可以包括使混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约30分钟。在其它实施方式中，暴露步骤可以在至少约225'C的温度下实施至少约20分钟。在其它实施方式中，暴露步骤可以在至少约245"C的温度下实施约IO分钟至约35分钟。例如，实施步骤可以在至少约245"C的温度下实施至少约IO分钟，或至少15分钟。在其它实施方式中，暴露歩骤可以在至少约26(TC的温度下实施至少约5分钟。在一些实施方式中，暴露步骤的持续时间相当于保留时间。特别地，保留时间可以是平均保留时间。在一些实施方式中，混合物可以是至少一部分来自解聚工艺的输出流。在某些实施方式中，混合物的组分可以在至少一部分暴露歩骤期间进行解聚。暴露步骤可以在如下压力下进行，所选择的压力使有机溶剂基木上是液体形式。例如，压力可以在约50psi至约100psi之间。可以对混合物暴露的温度和/或将混合物暴露于热量的时间长度进行选择，使得所有含金属化合物从混合物中沉淀出来。根据所选择的条件，暴露步骤后的混合物可以基本上没有溶解的含金属化合物。例如，沉淀后经溶解的含金属化合物在混合物中的浓度小于约200ppm金属，小于约100ppm金属，小于约25ppm金属或小于约5ppm金属。待沉淀的含金属化合物可以包括含钛化合物。在一些实施方式中，含金属化合物可以包括解聚催化剂或由解聚催化剂形成。示例性的解聚催化剂包括，但不限于，各种有机钛酸酯和有机锡化合物。在某些实施方式中，催化剂可以包括钛酸四异丙酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、烷氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2,4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以包括选自二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧烷和螺锡化合物的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以包括如下反应产物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，每个Ri独立地是d-Cu)烷基，RS是C2-CV亚烷基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的催化剂可以包括如下反应产物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，每个R'独立地是C,-Cu)烷基，Fe是C2-C6亚垸基，每个R3、R4、RS和W独立地是氢原子或d-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或CrC4亚垸基，每个x和y大于0，y大于z。在一些实施方式中，混合物中的线性低聚物可以包括经酸封端的物质。混合物可以包括大环聚酯低聚物。在某些实施方式，混合物中的有机溶剂可以包括邻二氯苯、邻二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一种。在某些实施方式中，有机溶剂可以包括烷烃，渚如十四烷和十六烷。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括全氟化合物，渚如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。前述方法还可以包括回收至少一部分线性低聚物作为反应物用在制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法中的步骤。在某些实施方式中，该方法还包括解聚聚对苯二甲酸亚垸基酯以形成大环聚酯低聚物的步骤。在某些实施方式中，至少部分暴露步骤和至少部分解聚步骤可以同时进行。另一方面，本发明涉及从解聚工艺流中除去催化剂残余物的方法。该方法通常包括(a)将混合物暴露于热量，生产大环聚酯低聚物的步骤；和(b)使至少一部分步骤(a)的混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约5分钟以沉淀残余物的步骤。该混合物至少初始包括酸浓度不高于约10meq/kg的聚对苯二甲酸亚烷基酯、有机溶剂和解聚催化剂。沉淀出的残余物可以包括解聚催化剂或由解聚催化剂形成。至少初始存在于混合物中的聚对苯二甲酸亚烷基酯产物可以包括聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚酯的至少一种。通常，酸浓度尽可能低的聚对苯二甲酸丁二醇酯包括在混合物中是有利的。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯产物可以具有小于约10meq/kg，小于约7meq/kg，小于约2meq/kg,最优选小于约1meq/kg的酸浓度。可用于本发明的适当解聚催化剂包括，但不限于，各种有机钛酸酯和有机锡化合物。在一些实施方式中，催化剂可以包括钛酸四异丙酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、垸氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2,4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以包括二烷基锡、二垸基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧烷和螺锡化合物的至少一种。在一些实施方式中，催化剂可以包括如下反应产物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，每个W独立地是CrdQ垸基，W是C2-C6亚烷基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的催化剂可以包括如下反应产物的混合物x(Ti陽(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6HOH))其中，每个W独立地是C广Qo烷基，W是C2-C6亚烷基，毎个R3、R4、RS和RS独立地是氢原子或CVC4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或Q-C4亚烷基，每个x和y大于0，y大于z。在一些实施方式中，步骤(a)可以在低于约20(TC的温度下进行。在其他实施方式中，步骤(a)可以在低于或等于有机溶剂的沸点的温度下进行。适当的有机溶剂包括，但不限于，邻二氯苯、邻二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯、甲基萘、烷烃和全氟化合物。可以对混合物暴露的温度和/或将混合物暴露于热量的时间长度进行选择，使得可以沉淀的残余物量最大。在一些实施方式中，步骤(b)可以包括使至少一部分步骤(a)的混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约30分钟。在其它实施方式中，步骤(b)可以包括使至少一部分步骤(a)的混合物暴露于至少约225"C的温度下至少约20分钟。在其它实施方式中，步骤(b)可以包括使至少一部分步骤(a)的混合物暴露于至少约245℃的温度下约10分钟到约35分钟，例如约IO分钟或15分钟。在其它实施方式中，步骤(b)可以包括使至少一部分步骤(a)的混合物暴露于至少约260℃的温度下至少约5分钟。在一些实施方式中，步骤(b)中将混合物暴露于热量的时间长度相当于保留时间，尤其是平均保留时间。在一些实施方式中，至少一部分步骤(a)和至少一部分步骤(b)可以同时进行。在其它实施方式中，步骤(b)中的残余物可以从混合物中沉淀出来，而不需将水加入混合物中。步骤(b)后，在步骤(b)暴露于热量的混合物至少一部分中溶解的含金属催化剂残余物的浓度小于约200ppm金属。在其它实施方式中，步骤(b)后，在步骤(b)暴露于热量的混合物至少一部分中溶解的含金属催化剂残余物的浓度小于约100ppm金属，小于约25ppm金属或小于约5ppm金属。含金属催化剂可以是含钛催化剂。在一些实施方式中，该方法还可以包括(c)在步骤(a)和(b)的至少一个以后处理至少一部分混合物，以除去至少一部分在歩骤(a)中所形成的大环聚酯低聚物的步骤。步骤(c)的工艺可以包括，在歩骤(a)和步骤(b)的至少一个以后，过滤至少一部分混合物，以将至少一部分歩骤(a)中生产的大环聚酯低聚物从含有线性低聚物的不可溶滤液中分离出来。包括线性低聚物的不可溶滤液可以基本上是非微孔状的。在某些实施方式中，该方法还包括将至少一部分线性低聚物作为反应物用在制备聚对苯二甲酸亚垸基酯产物的工艺中的步骤。另一方面，本发明提供了一种由解聚工艺流中分离含线性低聚物的滤液的方法。该方法可以是连续工艺、半连续工艺或间歇工艺。该方法通常包括(a)使来自解聚工艺流的混合物暴露于至少约200℃的温度下至少约5分钟以沉淀含金属残余物的步骤，和(b)在步骤(a)后将至少一部分混合物过滤以生产包括线性低聚物的滤液的步骤。在一些实施方式中，含金属残余物可以包括含钛化合物。含金属残余物可以包括解聚催化剂或者由解聚催化剂形成。适当的解聚催化剂包括上文列出的那些。可以对混合物暴露的温度和/或将混合物暴露于热量的时间长度进行选择，使得含金属残余物的沉淀最佳。在一些实施方式中，例如，步骤(a)可以包括使得自解聚工艺流的混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约30分钟。在其它实施方式中，步骤(a)可以包括使得自解聚工艺流的混合物暴露于至少约225"的温度下至少约20分钟。在其它实施方式中，步骤(a)可以包括使得自解聚工艺流的混合物暴露于至少约245。C的温度下约IO分钟到约35分钟，例如约IO分钟或15分钟。在其它实施方式中，步骤(a)可以包括使得自解聚工艺流的混合物暴露于至少约26CTC的温度下至少约5分钟。在一些实施方式中，暴露时间相当于保留时间，尤其是平均保留时间。在一些实施方式中，步骤(b)可以在低于歩骤(a)的温度下进行。步骤(b)还可以包括压力过滤器。步骤(b)滤液中溶解的含金属残余物的浓度可以小于约200ppm金属。例如，在某些实施方式中，步骤(b)滤液中溶解的含金属残余物的浓度可以小于约100ppm金属，小于约25ppm金属，或小于约5ppm金属。在某些实施方式中，金属可以是钛。在一些实施方式中，该方法还包括(c)在歩骤(a)和(b)的至少一个后，过滤至少一部分混合物，以生产含有大环聚酯低聚物的滤液的步骤。在其它实施方式中，该方法还包括(c)将至少一部分包括来自歩骤(b)的线性低聚物的滤液输送到单元操作中，以制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的步骤。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。所述方法通常包括(a)将混合物暴露于热量，生产聚对苯二甲酸亚烷基酯的歩骤，和(b)使来自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基酯产物解聚，以生产大环聚酯低聚物的步骤。该混合物至少初始包括二醇、由对聚对苯二甲酸亚烷基酯进行解聚形成的回收物、有机溶剂和催化剂。该混合物可选包括二垸基酯。在一些实施方式中，二醇例如可以是丁二醇。如果存在二烷基酯，该二烷基酯可以是对苯二甲酸二甲酯。在这些实施方式中，所得聚对苯二甲酸亚烷基酯产物可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。通常，步骤(a)中所生产的聚对苯二甲酸亚烷基酯产物具有非常低的酸浓度。例如，聚对苯二甲酸亚烷基酯产物可以具有小于约10meq/kg，小于约7meq/kg，小于约5meq/kg，小于约2meq/kg，或小于约1meq/kg的酸浓度。可以使用各种有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括邻二氯苯、邻二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一种。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括垸烃，诸如十四烷和十六垸，或全氟化合物，诸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。可用于本发明的适当催化剂包括，但不限于，各种有机钛酸酯和有机锡化合物。在一些实施方式中，催化剂可以包括钛酸2-乙基己酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、烷氧基钛酸酯、甲氧化钛、乙氧化钛、二(2,4-戊二酸)二异丙氧化物和丁二醇钛酸酯的至少一种。在其它实施方式中，催化剂可以包括二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、锡氧烷和螺锡化合物的至少一种。在一些实施方式中，催化剂可以包括如下反应产物的混合物.-<formula>seeoriginaldocumentpage41</formula>其中，每个R'独立地是CrCn)烷基，W是C2-C6亚烷基，每个m和n大于0，且m/n小于2。另一种适当的催化剂可以包括如下反应产物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage41</formula>其中，每个R1独立地是C1－C10烷基，R2是C2－C6亚烷基，每个R3、R4、R5和R6独立地是氢原子或C1-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团或C1－C4亚垸基，每个x和y大于0，y大于z。在某些实施方式中，例如催化剂可以包括选自Sn或Ti的金属Q。在这些实施方式中，存在于步骤(a)混合物中的催化剂浓度小于每IOO摩尔单体重复单元约1.0摩尔Q，优选小于每100摩尔单体重复单元约0.5摩尔Q，更优选小于每100摩尔单体重复单元约0.1摩尔Q。在特定实施方式中，存在于混合物中的催化剂浓度小于每100摩尔单体重复单元约0.05摩尔Q，更优选在每100摩尔单体重复单元约0.01摩尔Q至约0.03摩尔Q的范围内。在其它实施方式中，催化剂可以包括钛，并且存在于混合物中的催化剂浓度在每100摩尔混合物中的单体单元、回收物和可选二烷基酯约0.01摩尔Ti至约0.03摩尔Ti的范围内。在一些实施方式中，回收物可以包括线性低聚物和大环聚酯低聚物的至少一种。线性低聚物例如可以是经酸封端的低聚物。在其它实施方式中，回收物可以包括高分子量的大环化合物，该高分子量的大环化合物包括，但不限于，大环聚酯低聚物。在一些实施方式中，步骤(a)中的至少部分回收物可以从步骤(b)的解聚中得到。在某些实施方式中，在步骤(a)以前，将至少部分回收物进行处理，以除去含金属化合物。例如，可以处理至少50wt。/。的回收物。优选地，可以处理至少80wt。/。的回收物。更优选地，可以处理至少90wty。的回收物。含金属化合物可以是含钛化合物。含金属化合物可以包括催化剂残余物。在一些实施方式中，至少部分回收物可以是未经过滤的。至少初始在步骤(a)混合物中的回收物与非回收物的重量比可以为约1:99至约100:0。例如，至少初始在步骤(a)混合物中的冋收物与非冋收物的重量比可以高于约5:95，高于约10:90，高于约25:75，或高—J二约50:50。在一些实施方式中，二醇和回收物中至少约85重量％的宇-体可以转化成大环聚酯低聚物。优选地，二醇和回收物中至少约98重量％的单体可以转化成大环聚酯低聚物。如前述，步骤(a)的混合物可选包括二烷基酯。单体向大环聚酯低聚物的总转化率至少可以为约90%,优选至少为约95%，更优选至少约98%。在一些实施方式中，存在于混合物中的二醇相对于回收物中的酸可以摩尔过量。例如，摩尔过量可以为约10%至约200%,该范围包括，但不限于，小于约150%，小于约100%，小于约75%，小于约50%和小于约20%。在某些实施方式中，可以选择步骤(a)的反应条件，使得有限量的二醇可以发生反应形成不受欢迎的副产物四氢呋喃。在特定实施方式中，步骤(a)中，少于约3wt。/。的二醇可以发生反应形成四氢呋喃。在优选的实施方式，步骤(a)中，少于约1wt。/。的二醇，甚至少于约0.5wt。/。的二醇可以发生反应形成四氢呋喃。在一些实施方式中，步骤(a)的混合物可以基本上无水和/或无氧。例如，步骤(a)的混合物可以具有不高于50ppm的水浓度和/或不高于20ppm的氧浓度。步骤(a)和(b)可以在各种反应器进行。例如，在一些实施方式中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个可以在连续反应器或半连续反应器中的至少一个中进行。在其它实施方式中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个可以在至少一个间歇反应器中进行。在其它实施方式中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个可以在至少一个多阶反应器中进行。在一些实施方式中，步骤(a)可以在低于约24(TC的温度下进行，例如低于约230。C，低于约21(TC或低于约190℃。在某些实施方式中，步骤(a)可以在约170℃至约210℃范围内的温度下进行。在特定实施方式中，步骤(a)还可以在不低于约大气压力的压力下进行。在一些实施方式中，步骤(b)可以在步骤(a)催化剂的存在下进行。催化剂可以包括选自Sn和Ti的金属Q，在这种情况下，存在于步骤(b)中的催化剂浓度小于每IOO摩尔单体重复单元约2.0摩尔Q。在优选的实施方式中，存在于步骤(b)中的催化剂浓度为每100摩尔单体重复单元约0.2摩尔Q至约0.7摩尔Q。在一些实施方式中，步骤(b)可以包括，在钛催化剂的存在下将聚对苯二甲酸亚烷基酯产物暴露于热量。钛催化剂的浓度可以小于每100摩尔聚对苯二甲酸亚烷基酯产物的单体单元约2摩尔Ti。在优选的实施方式中，钛催化剂的浓度可以小于每100摩尔聚对苯二甲酸亚烷基酯产物的单体单元约0.75摩尔Ti。步骤(b)中的钛催化剂可以与步骤(a)中的催化剂相同。在一些实施方式中，该方法还可以包括，在步骤(a)以前，将含金属化合物从回收物中沉淀出来的步骤。该可选沉淀步骤可以在不添加水的条件下进行，并可以包括使回收物暴露于至少约245。C的温度下至少约10分钟。沉淀后，仍然溶于回收物中的含金属化合物的浓度可以小于约200ppm金属，优选小于约100ppm金属，更优选小于25ppm金属，甚至更优选小于约5ppm金属。该金属可以是钛。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。该方法通常包括将混合物暴露于热量，生产聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的步骤，和使得自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚垸基酯解聚，以形成大环聚酯低聚物的步骤。该混合物至少初始包括1，4-丁二醇、得自聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚的回收物、有机溶剂、钛催化剂、和可选对苯二甲酸二甲酯。另一方面，本发明涉及用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯产物的方法。该方法通常包括将混合物暴露于热量的步骤。该混合物至少初始包括二醇、得自聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚的回收物、有机溶剂和催化剂。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。该方法包括(a)将混合物暴露于热量，生产聚对苯二甲酸亚烷基酯产物的歩骤，和(b)使来自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基酯产物解聚，以生产大环聚酯低聚物的步骤。该混合物至少初始包括二醇、线性低聚物、有机溶剂、催化剂、和可选二垸基酯。在一些实施方式中，在步骤(b)以前，可以不对步骤(a)生产的聚对苯二甲酸亚垸基酯产物进行分离。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的连续或非连续工艺。该工艺通常包括，具有输出流的第一单元操作和具有输入流的第二单元操作，该输入流包括至少一部分所述第一单元操作的输出流。第一单元操作适用于将混合物暴露于热量，形成聚对苯二甲酸亚烷基酯产物，而第二单元操作适用于将输入流暴露于热量，生产大环聚酯低聚物。该混合物至少初始可以包括二醇、来自聚对苯二甲酸亚垸基酯解聚的回收物、有机溶剂、催化剂和可选二垸基酯。另一方面，本发明涉及用于制备大环聚酯低聚物的方法。该方法通常包括(a)将混合物暴露于热量，生产聚对苯二甲酸亚烷基酯产物的歩骤，和(b)使得自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基解聚，以生产大环聚酯低聚物的步骤。该混合物至少初始可以包括二醇、来自聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚的回收物、催化剂和可选二垸基酯。在一些实施方式中，步骤(a)的混合物还可以包括溶剂。在某些实施方式中，来自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有小于约10meq/kg的酸浓度。参照下述附图和以上权利要求书可以更好的理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例绘制，其重点在于说明本发明的原理。附图中，类似标号用于表示各个图的类似部件。图1是根据本发明的示例性实施方式，描述在生产低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯的工艺中单元操作的工艺流程图。图2是根据本发明的示例性实施方式，描述在聚合并随后将低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚/环化从而生产大环聚酯低聚物的工艺中单元操作的工艺流程图。图3是根据本发明的示例性实施方式，描述在从解聚工艺流中除去催化剂残余物和分离副产物残余低聚物用作回收物的工艺中单元操作的工艺流程图，其中，催化剂残余物除去步骤包括加热解聚产物流，使得其中的均相催化剂物质变成非均相并从溶液中沉淀出来。图4是根据本发明得示例性实施方式，图3工艺流程图的变形，其中，解聚/环化在足够高的温度下进行，以使含金属催化剂在解聚过程中发生转变从溶液中沉淀出来，从而不需图3中的单独加热单元操作。图5是根据本发明的示例性实施方式，表示从解聚工艺流屮除去催化剂残余物实验中的溶液的HPLC分析色谱图。图6是根据本发明的示例性实施方式，表示从解聚工艺流中除去催化剂残余物实验中的溶液的HPLC分析色谱图。图7是根据本发明的示例性实施方式，表示从解聚工艺流中除去催化剂残余物实验中的溶液的热重分析(TGA)数据图。图8是根据本发明的示例性实施方式，表示从解聚工艺流中除去催化剂残余物实验中的溶液的热重分析(TGA)数据图。图9是根据本发明的示例性实施方式，PBT分子量(由凝胶渗透色谱得到)与反应时间的函数关系图，从而比较使用纯单体作为反应物进行的聚合和组合使用纯单体和线性低聚回收物进行的聚合。图10是根据本发明的示例性实施方式，解聚反应混合物中cPBT浓度(由HPLC分析得到)的变化与时间的函数关系图，从而比较使用由纯单体生产的低酸PBT进行的解聚和使用由组合的纯单体和线性低聚回收物生产的低酸PBT进行的解聚。图11是根据本发明的示例性实施方式，表示二醇二聚物(例如，对苯二甲酸二羟基丁酯(BDO酯))在18(TC下解聚5分钟后的解聚反应混合物中的浓度与催化剂浓度的函数关系图。图12是根据本发明的示例性实施方式，表示在溶液聚合过程中使用三种不同催化剂量所生产的四氢呋喃(THF)图。图13A、13B和13C是根据本发明的示例性实施方式，表示空白(A)、商业可得PBT(Valox315)(B)和通过本文的方法生产的低酸PBT的三条酸滴定曲线。图14A、14B、14C和14D是根据本发明的示例性实施方式，表示使用各种比例的无Ti线性低聚物和粗制线性低聚物作为反应物进行聚合反应的聚合物分子量与反应时间的函数关系图，从而说明PBT解聚过程中生产的线性低聚物能再循环形成cPBT。具体实施例方式本发明的实施方式提供了通过如下步骤制造低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))的方法和系统将二醇和二烷基酯(和/或低聚回收物)在有机溶剂中和在催化剂的存在下进行反应，形成未经分离的低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯。本发明还涉及了在有机溶剂中和在催化剂的存在下由低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯解聚制备大环聚酯低聚物(MPO)的方法和系统。通过组合这些方法，本发明提供了通过聚合和随后使低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯解聚/环化用于制备MPO的方法。在这种组合方法中，发现通过如下方法可以改善反应物到MPO的总转化率使至少一部分在聚对苯二甲酸亚烷基酯的解聚过程中以副产物形式形成的残余低聚物循环使用。因此，本发明提供了一种将残余低聚副产物作为回收物用在制备大环聚酯低聚物工艺中的方法。残余低聚物是聚酯(例如，低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯)解聚的副产物。由解聚步骤得到的含低聚残余物的回收流可有利地用作聚合步骤的原料，以形成低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯，该低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯随后解聚形成大环聚酯低聚物。已发现，通过如下方法可以改善上述回收物的使用在回收流用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合之中以前，将含金属的催化剂残余物从回收流中除去。因此，本发明涉及了将催化剂残余物从解聚低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯以生产大环聚酯低聚物的工艺流中除去的方法。在一个实施方式中，本发明涉及一种在未添加水的情况下从混合物中沉淀含金属化合物的方法。因此，本发明使从解聚工艺流中回收残余低聚物更方便了，该回收过程通过过滤物流来实现，而不需加水，且不会累积催化剂残余物。整篇说明书中，当描述组合物、混合物、共混物和复合物具有、包括或包含特定组分时，应预料到本发明的组合物、混合物、共混物和复合物基本上由所述的组分组成或由所述的组分组成；或描述工艺和方法具有、包括或包含特定步骤时，并且应预料到本发明的工艺和方法基本上由所述的处理步骤组成或由所述的处理步骤组成。应当理解到，只要本发明具有可操作性，步骤的次序和进行某种动作的次序并不重要。而且，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。在本发明中可以使用的大环低聚酯低聚物包括，但不限于，具有下式结构重复单元的大环聚(二羧酸亚垸基酯)低聚物<formula>seeoriginaldocumentpage47</formula>其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基；B是二价芳基或脂环基。优选的大环低聚酯低聚物包括，大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(cPBT)、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(cPPT)、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(cPCT)、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(cPET)和大环聚(2,6-萘二羧酸1,2-乙二醇酯)(cPEN)低聚物和包括两个或更多个上述单体重复单元的共聚酯低聚物。本发明的方法用于生产大环均聚酯低聚物和大环共聚酯低聚物。在一个实施方式中，经由本发明的方法生产的大环酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有下式通用结构重复单元的低聚物<formula>seeoriginaldocumentpage48</formula>其中，A，是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基，且其中，A，可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或线性的。这种类型的MPO的例子包括，丁内酯和己内酯，其中，聚合度为1;和2，5-二氧代-1,4-二氧杂环己烷和丙交酯，其中，聚合度为2。聚合度也可以为3、4、5或更高。以下分别表示2,5-二氧代-1,4-二氧杂环己烷和丙交酯的分子结构<formula>seeoriginaldocumentpage48</formula>一般而言，经由本发明的方法生产的大环聚酯低聚物(MPO)包括具有不同聚合度的物质。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主链中可确认的结构重复单元的个数。结构重复单元可以具有相同或不同的分子结构。例如，MPO可以包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和/或其它物质。预料到本发明的其它可选实施方式包括，用于制备和/或用于解聚/环化低酸聚(间苯二甲酸亚垸基酯)(包括聚(间苯二甲酸丁二醇酯))的方法。本发明的某些实施方式包括，用于制备低酸聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和/或其共聚物的方法。而且，预料到，本发明的其它可选实施方法包括，用于制备和/或用于解聚/环化除聚(对苯二甲酸亚垸基酯)以外的低酸聚(二羧酸亚烷基酯)的方法。预料到，其它可选实施方式包括，用于制备和/或用于解聚/环化两种或更多种物质混合物的方法，其中，上述两种或更多种物质可以选自一种或更多种下述种类聚合物的任意组合聚(间苯二甲酸亚烷基酯)、聚(对苯二甲酸亚垸基酯)和其它聚(二羧酸亚烷基酯)。当本发明的方法涉及使用对苯二甲酸二烷基酯(诸如DMT)时，可以预料到这些方法还包括该方法的变形，其中，使用对苯二甲酸代替至少一部分对苯二甲酸二烷基酯。例如，预料到，本发明的方法(其中，使用对苯二甲酸二烷基酯和二醇进行酯交换)可进行如下修改，其中，用对苯二甲酸代替对苯二甲酸二烷基酯，用直接酯化反应代替酯交换反应。预料到，要求保护的本发明的方法、系统和工艺也包括由本文所描述实施方式得到的信息进行的放大、变化和修改。例如，本发明包括试验工场和工厂规模的制造工艺，上述工艺通过本文所描述的实验室规模试验证实是可行的。本文所描述的化学反应可以利用聚合物制造和加工领域普通技术人员所公知的反应器设备来进行，上述反应器设备包括，但不限于，间歇反应器、塞流反应器、连续搅拌反应器、填充床反应器、浆态反应器和流化床反应器。本文所描述的化学反应可以在间歇、半连续和/或连续操作下进行。聚合物制造和加工领域普通技术人员可以将该系统从实验室规模放大至工厂规模。例如，该领域普通技术人员通过试验工厂和/或全尺寸反应器实验可以选择反应器类型，设计得到动力学数据的实验、开发并应用反应器设计所用模型、开发经济上最佳的反应器设计和/或有效的反应器设计。在例如JohnL.Falconer撰写的"KineticsandReactionEngineering"(TheEngineeringHandbook,SectionX，RichardC.Dorf主编，CRCPress,Inc.ISBN0-8493-8344-7，785-829页(1995))中可以找到用于制造产品的反应器和反应器系统设计的一般信息。任何适用于材料分离、离析和纯化的技术适亍应用到本发明各种实施方式所包含的制造工艺中，上述技术例如是，蒸馏、萃取、反应性萃取、吸附、吸收、汽提、结晶、蒸发、升华、扩散分离、气泡吸附分离、膜分离和/或流体颗粒分离。在例如KlausTimmerhaus撰写的"SeparationProcesses"(TheEngineeringHandbook,SectionVIII，RichardC.Dorftl编，CRCPress,Inc.ISBN0-8493-8344-7，579-657页(1995))中可以找到关f分离工艺和其设计的一般信息。还预料到，要求保护的本发明的方法、系统和工艺可以包括聚合物制造和加工领域普通技术人员公知的泵、热交换器和气相、液相和/或固相材料处理设备。本发明的实施方式可以以部分为连续、半连续或间歇工艺的方式进行。反应器可以是一阶或多阶。预料到本发明的方法可以与本领域公知的反应器、系统或工艺组合使用或用本领域公知的反应器、系统或工艺进行补充。本文在例如
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部分对任何出版物进行的描述不视为承认，该出版物是本文中存在的任何权利要求的现有技术。
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：部分的存在是为了清楚说明的目的，并不意味着作为对任何权利要求现有技术的描述。以下一般性定义有助于理解本说明书中所用的各种术语和表达。定义本文中"大环"被理解为，意指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该分子结构包含5个或更多个共价连接以形成所述的环的原子。本文中"低聚物"被理解为，意指包含1个或更多个的相同或不同结构式的可识别结构重复单元的分子。本文中"大环聚酯低聚物"(MPO)被理解为，意指包含具有酯功能结构重复单元的大环聚酯。大环聚酯低聚物通常指多个具有一个具体重复单元结构式的分子。然而，大环聚酯低聚物还可以包括多个具有不同或混合结构式的分子，该结构式具有不同数量的相同或不同结构重复单元。因此，术语"大环聚酯低聚物"和"多种大环聚酯低聚物"(复数形式)可以交替使用。而且，术语"大环低聚酯"和"多种大环低聚酯"在本文中交替使用。大环聚酯低聚物可以是共聚酯或多组分聚酯的低聚物，即，在一个环状分子中具有两个或更多个具有酯功能不同结构重复单元的低聚物。本文中"基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物"被理解为，意指结构单元基本上相同或结构单元基本上由两种或更多种不同结构重复单兀组成的聚酯低聚物。除非另有声明，本文中所描述的聚酯低聚物包括基木上均聚酯低聚物以及基本上共聚酯低聚物。本文中"亚烷基"被理解为，意指-CnH2n-，其中，n≥2。本文中"亚环烷基"被理解为，意指环状亚垸基，-CnH2n—x-，其中x表示由环化所替代的氢的数量。本文中"单或多亚烷氧基"被理解为，意指[-(CH2)m-0-]n(CH2)m-，其中m是大于l的整数，n是大于0的整数。本文中"二价芳基"被理解为，意指具有与大环分子其它部分链接的芳基。例如，二价芳基可以包括被间位或对位链接的单环芳基(例如苯)。本文中"脂环基"被理解为，意指其中含有环状结构的非芳族烃基。本文中"C1-4伯烷基"被理解为，意指具有l至4个碳原子经由伯碳原子连接的烷基。本文中"C1-10垸基"被理解为，意指具有1一10个碳原子的烷基，包括直链或支化基。本文中"亚甲基"被理解为，意指-CH2-。本文中"亚乙基"被理解为，意指-CH2-CH2-。本文中"C2-3亚烷基"被理解为，意指-CnH2n-，其中,n是2或3。本文中"C2—6亚垸基"被理解为，意指-CnHh-，其中，n是2-6。本文中"取代苯基"被理解为，意指具有一个或更多个取代基的苯基。本领域技术人员可以认识到经取代苯基可以具有的取代方式。例如，单一取代基可以位于邻位、间位或对位上。对于多个取代基，通常的取代方式包括，例如，2,6-、2,4,6-和3，5-取代方式。本文中"填料"被理解为，意指除可以包括在含有大环聚酯低聚物的共混材料中的大环聚酯低聚物或聚合催化剂以外的其它材料。一种或更多种填料可以在本文所描述的工艺以前、过程中或以后的任意点处引入。填料可用于达到所希望的目的或性质，可以存在于所得聚酯聚合物中或转化成在所得聚酯聚合物中的已知和/或未知物质。例如，填料的目的可以是为共混材料或聚合物组合物提供稳定性，例如，化学稳定性、热稳定性或光稳定性；增强聚合物组合物/产品的强度；和/或增强共混材料和/或聚合物组合物的导电性和/或导热性。填料还可以提供颜色或减少颜色、提供重量或体积以达到特定密度、减小气体和蒸汽渗透性、提供阻燃性或耐烟雾性(即，阻燃剂)、替代昂贵材料、有助于加工和/或提供其它希望的性质。示例性的填料例子是，石墨、片状石墨、碳纳米管、碳黑、碳纤维、碳六十、金刚石、无水硅酸镁(无水滑石)、白碳黑、二氧化钛、碳酸钙、钙硅石、短切纤维、飞尘、玻璃、玻璃纤维、磨碎玻纤、玻璃微球、微球、碎石、纳米粘土、线性聚合物、单体、支化聚合物、工程树脂、冲击改性剂、有机粘土和颜料。例如，多种填料可以包括在MPO共混物中以达到性质平衡。例如，冲击改性剂可以加入含有片状石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物组合物具有高耐冲击性以及高导电性。各种有机溶剂可用于本发明。在一些实施方式中，混合物中的有机溶剂可以包括十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、联苯、三苯、二苯基醚(或其卤代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳的至少一种。在特定实施方式中，有机溶剂可以包括邻二甲苯。在其它实施方式中，有机溶剂可以包括邻二氯苯。在一些实施方式中，有机溶剂可以包括烷烃，诸如十四烷和十六烷。在其他实施方式中，有机溶剂可以包括全氟化合物，诸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。图1是根据本发明的实施方式，描述生产低酸聚对苯二甲酸亚垸基酯工艺的流程图100。在图l所描述的例子中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)和丁二醇(BDO)进行反应生产低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。一个或更多个输入流102提供反应物，包括DMT、BDO和可选由PBT解聚得到的残余低聚副产物104。一个或更多个输入流102还提供溶剂(即，邻二氯苯，oDCB)和钛催化剂。该工艺包括一个或更多个单元操作106，以生产低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯，在该单元操作中，发生酯交换反应和縮聚反应。在反应期间以气体108形式形成的甲醇和水可以被收集起来并冷凝成液体形式。以下是据称在酯交换和缩聚期间发生的反应例子(<formula>seeoriginaldocumentpage52</formula>反应l是平衡反应，通过除去所生成的甲醇使反应向前进行。<formula>seeoriginaldocumentpage52</formula>反应2所描述的縮聚反应是平衡反应，通过除去所产生的BDO使反应向前进行。该反应可以在高温下和/或在真空下进行，但不要求在高温下和/或真空下进行，并且/或者该反应可以在接近大气压力(或高于大气压力)下和在接近溶剂沸点的温度下进行。可以使用浓度非常低的催化剂，例如，可以使用少于约0.03mol%Ti(每100摩尔单体重复单元0.03摩尔Ti)。一个或更多单元操作106包括一个或更多个用于进行酯交换反应和縮聚反应的反应器。反应器可以是一阶反应器或多阶反应器，且工艺100可以是连续工艺、半连续工艺或间歇工艺。因为该反应可以在比标准PBT生产方法低的温度下进行，所以使反应物DMT升华最小化的特殊反应器不是必需的。而且，因为縮聚反应可以与酯交换反应在同一反应器中进行或至少部分在同一反应器中进行，所以可以减少反应器的数量。在酯交换步骤和/或縮聚步骤中可以发生形成四氢呋喃(THF)的副反应，例如，在示例性反应3和4中所示<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>(3)<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>(4)发现，当在酯交换步骤和/或缩聚歩骤中使用低温和低催化剂浓度时，可以减少这些副反应的发生。图1中描述的工艺100可选包括输入流104，该输入流104将残余低聚物作为反应物提供到低酸PBT的生产中。例如，工艺流104可以包括从PBT的解聚中得到的残余线性低聚物，诸如如下所示的经羧酸终止的线性低聚物；<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>经酸终止的链端其中，n是整数，通常为1到约5，但也可以是较高分子量的物质。在低酸PBT的聚合中使用经羧酸终止的线性低聚物作为反应物会形成水，这是由于酸与BDO发生縮合，如以下反应5所示(5)<formula>seeoriginaldocumentpage54</formula>所需将线性低聚物转化成高分子量PBT的BDO的量可以通过测量作为反应物所用的线性低聚物的酸水平来确定。已发现，使BDO相对于线性物中存在的酸略微摩尔过量(例如，约10%至约50%)通常适于将线性物转化成所得PBT中具有低残余酸的高分子量聚合物。然后，可以过滤聚合中的输出流110以除去非PBT物，同时稳定上述输出流110防止形成酸物质。可以对低酸PBT进行造粒、成型或以其它方式进行处理112，从而所得PBT产物114具有易于运输的形式。使用较少催化剂除了节省成本以外，在cPBT的生产中使用较少催化剂还提供了其它优点。例如，使用较少催化剂使得在稀解聚反应中经二醇终止的线性物水平较低，因此降低了cPBT滤液流中残余酸的水平。而且，存在较少酸和较少钛催化剂改善了线性副产物的过滤性，降低了相关的加工成本和基本设备投资。在某些实施方式中，采用溶液聚合工艺生产低酸PBT比传统的熔融或固相工艺具有进步。例如，采用熔融聚合工艺生产低酸PBT与传统的高酸PBT生产工艺相比需要较少基本设备，这是因为，上述工艺可以在大气压力下进行聚合，此外在某些实施方式中，溶液聚合工艺不需分离歩骤来离析PBT。图2是描述通过聚合和随后解聚/环化低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯用以生产大环聚酯低聚物工艺的流程图200。在图2中所描述的例子屮，DMT和BDO进行反应生产低酸PBT110，该低酸PBT解聚(环化)形成cPBT。聚合步骤106的输出流110包括低酸PBT，并作为输入流用在解聚(环化)步骤202中。不必将聚合输出流110从一个容器转移到另一个容器中，因为解聚可以在聚合步骤中所用的一个或更多个反应器中进行。在一个实施方式中，单一单元操作204包括聚合步骤和解聚步骤。在某些实施方式中，低酸PBT实质上是生产cPBT的中间体。可以使由此生产的低酸PBT达到所确定的分子量，从而改善cPBT的总生产速率和/或性质。例如，在某些实施方式中，中间体低酸PBT的平均分子量可以大于约1000Da，大于约5000Da，大于约10000Da，大于约15000Da，大于约25000Da，大于约40000Da，大于约60000Da，大于约75000Da，大于约100000Da或大于约125000Da。在某些实施方式中，中间体低酸PBT的平均分子量避免过高。例如，中间体低酸PBT的分子量可以小于约125000Da，小于约100000Da，小于约75000Da，小于约60000Da，小于约40000Da，小于约25000Da，小于约15000Da，小于约10000Da或小于约5000Da。在某些实施方式中，中间体低酸PBT的平均分子量可以包括在如下范围内，例如，约1000Da至约125000Da，约5000Da至约75000Da，约15000Da至约60000Da，约25000Da至约40000Da，或约40000Da至约100000Da。除了图中所示以外，图中所描述的单元操作可以包括其它输入流和输出流。例如，在图2中，可以加入溶剂以将聚合歩骤106的产物稀释至解聚歩骤202所需的水平。所示工艺流除了上述所列以外还可以包含其它组分。为了方便仅提供工艺流中具有代表性的物质。在图2的工艺中，解聚反应的输出流206可以包含在oDCB溶剂中的cPBT产物以及副产物，其中副产物包括例如残余低聚物、催化剂残余物、THF络合物、非MPO大环材料和其它化合物。对解聚输出流206进行过滤和/或其它分离处理，使得cPBT产物212和/或残余低聚物210被提取出来。可以对cPBT产物212进行造粒和/或成型，以转化成易于运输的形式。在Thompson等共同拥有的美国专利申请US2004/0254281，标题为"Isolation,Formulation,andShapingofMacrocyclicOligoesters"描述了可用在该步骤中的造粒方法和成型方法，该专利文献的原文通过引用全文插入此处。富含残余低聚物(包括上述经羧酸终止的线性低聚物)的回收流210可以从解聚输出流206中分离出来。然后，富含残余低聚物的物流210可以作为输入流用在聚合物步骤(106或204)中，从而提高单体向cPBT的总转化率。通常优选将低聚物副产物作为回收物用在聚合步骤(图1和图2的106或204)中以前除去催化剂残余物，但不是必需的，因为上述工艺生产出希望的低酸聚酯，同时达到足够高的分子量仅需要较少的BDO进行反应。使用无钛残余低聚物或粗制残余低聚物以及与单体(即，BDO和DMT)组合的残余低聚物证明残余低聚物再聚合成的PBT适于用在cPBT的生产中。被加入含有oDCB溶剂的稀PBT解聚反应混合物中的催化剂(例如钛催化剂)在足够高的温度下加热足够长的时间可以从可溶的均相形式变化成不可溶形式。沉淀出的催化剂残余物可以通过任何适当的分离技术(诸如过滤技术、离心技术或倾析技术)从解聚反应产物(例如，cPBT和低分子量经酸终止的线性低聚物)中分离出来。从解聚反应的产物和副产物屮除去钛而不需加水，使得可以循环使用残余低聚物形成PBT，随后形成cPBT，而在整个工艺中不会累积钛。图3是根据本发明的实施方式，描述从解聚工艺流屮除去催化剂残余物工艺的单元操作的流程图。在某些实施方式中，除去催化剂包括将解聚产物流在足够高的温度下加热足够长时间，结果其中的均相含Ti催化剂物质变成非均相，并从溶液中沉淀出来。例如，溶于诸如oDCB有机溶剂中的PBT(例如可以通过图2的物流110提供，也可以通过其它方式提供)在含Ti催化剂的存在下进行解聚/环化306，生产包含cPBT、溶解的催化剂残余物、残余低聚物和其它副产物的输出流310。在一个实施方式中，解聚和环化在较低的温度例如在180℃下进行。在某些实施方式中，例如，解聚/环化在低于约245℃的温度下，在低于约225℃的温度下，在低于约200℃的温度下和在低于约190℃的温度下进行。因此，图3中的解聚步骤306与图2屮的解聚步骤202类似。在图3的步骤308中，将解聚反应产物310加热至至少约200°C，优选至少约225℃，更优选至少245"C的温度。在温度为约245"C的情况下，加热步骤308可以在例如约50psi至约100psi，优选在约80psi的压力下进行，从而避免溶剂汽化。在温度为约245℃的情况下加热例如约IO分钟至约30分钟的足够长的时间后，Ti催化剂从可溶变成不可溶形式，并从溶液中沉淀出来。然后，由加热步骤308得到的输出流312中的催化剂可以被简单地滤出或以其它方式314被除去，得到富含催化剂残余物316的固体滤饼和含有溶解的cPBT和残余低聚物的滤液流318。滤液318可以在一个或更多个其它分离/过滤步骤320中进一步处理，以离析产物cPBT并离析残余低聚物324，该残余低聚物与图2单元操作106中所用的210类似，可以作为反应物用在聚合中。可以在同一容器中或以同一单元操作304—部分的形式进行解聚/环化步骤306和加热步骤308以除去残余催化剂。在一个实施方式中，解聚和沉淀催化剂残余物重叠或同时发生。例如，图4工艺流程图400是图3工艺流程图300的变形，其中，解聚/环化402在足够高的温度下(和足够长的保留时间)下进行，以使含金属催化剂残余物发生变化在聚合过程中从溶液中沉淀出来。例如，在某些实施方式中，解聚/环化402在至少约245"的温度下进行至少约IO分钟的保留时间；在至少约20(TC的温度下进行至少约30分钟的保留时间；在至少约225'C的温度下进行至少约20分钟的保留时间；在至少约245。C的温度下进行至少约15分钟的保留时间；在至少约245r的温度下进行至少约20分钟的保留时间；在至少约26(TC的温度下进行至少约5分钟的保留时间。在图4工艺400中，不需进行单独的加热步骤以除去催化剂残余物，而由环化得到的输出流312与图3的歩骤314中一样，将其进行过滤、倾析、离析和/或其它分离歩骤314，以得到催化剂残余物316和cPBT残余低聚物318。在本发明的方法中所用的聚合催化剂和解聚/环化催化剂包括已知的有机锡化合物和有机钛酸酯化合物，但其它催化剂可以使用。在本发明进行聚合以形成聚酯随后该聚酯解聚形成MPO的实施方式中，可以在聚合和解聚步骤中使用相同或不同的催化剂。可用作聚合和/或解聚/环化催化剂的示例性有机锡化合物包括，1,1,6,6-四正丁基-1,6-二锡-2,5,7,10-四氧杂环癸垸；二羟基正丁基氯化锡(IV);二垸基锡(IV)氧化物，诸如，二正丁基锡(IV)氧化物和二正辛基锡氧化物；和非环状和环状一垸基锡(IV)衍生物，诸如，正丁基锡三正丁氧化物；二烷基锡(IV)二烷氧化物，诸如二正丁基锡(IV)二正丁氧化物和2,2-正丁基-2-锡-1,3-二氧杂环庚垸；和三烷基锡烷氧化物，诸如三丁基锡乙氧化物。参见，Pearce等的美国专利5,348,985.而且，具有如下所示通式(I)的三锡氧烷(trisstannoxanes)可被用作聚合和/或解聚/环化催化剂<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，R2是Ci-4伯烷基，R3是d.K)烷基。另外，具有如下所示通式(II)的有机锡化合物可被用作聚合和/或解聚/环化催化剂<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，R3如上所定义。可用作聚合和/或解聚/环化催化剂的示例性钛酸酯化合物包括，钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和具有如卜'所示通式(m)的钛酸酯化合物<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，每个R4独立地是烷基或两个R4基团连在一起形成二价脂族烃基；R5是C2-u)二价或三价脂族烃基；R6是亚甲基或亚乙基；n是0或l。表1中列出了具有上述通式的钛酸酯化合物的例子。表l.具有通式(III)的钛酸酯化合物的例子<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二甲基丙烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二乙基丙烷-1,3-二氧钛酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-乙基己烷-1，3-二氧钛酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二甲基丙烷-1,3-二氧钛酸二(2-乙基-1-乙基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1，3-二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二乙基丙垸-1,3-二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-乙基己烷-1，3-二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-(1-丁基)-2-乙基丙烷-1,3-二氧钛酸二(2-乙基-1-乙基)酯具有至少一个以下通式片段的钛酸酯化合物也可用作催化剂:<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>(IV)<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>(V)其中，每个R7独立地是C2-3亚垸基；R8是C1-6烷基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N;当Z是0时，m=n=O,当Z是N时，m=0或l且m+n=l;每个R9独立地是C2—6亚烷基；q是0或l。上述钛酸酯化合物的例子表示为如下式(VI)和式(VII):<formula>seeoriginaldocumentpage60</formula>(VI)<formula>seeoriginaldocumentpage60</formula>(VII)可用在本发明实施方式中的其它催化剂包括在共同所有的美国专利6，卯6,147中所描述的芳基钛酸酯，该专利文献原文通过引用全文插入此处。而且，含聚合物的有机金属催化剂可用在本发明的方法中。Wang共同所有的美国专利6,831,138中描述了含聚合物的催化剂，该专利文献通过引用全文插入此处。在一些实施方式中，催化剂优选是能够用在缩聚和解聚/环化二者中的催化剂。在一个实施方式中，当催化剂被用在反应中以牛产低酸PBT(即，通过縮聚)且此后该低酸PBT不进行解聚/环化的情况下，催化剂可以是任意已知形成聚酯的催化剂，例如，金属氧化物，诸如氧化锑；过渡金属盐，诸如乙酸锌和/或乙酸钴；Hg、Pb、Cd、Mn、Cr、Mo或W的盐；锡化合物或钛酸酯化合物；或其任意组合。采用两种或更多种不同催化剂的各种实施方式亦落在本发明的范围内。例如，可以使用两种或更多种催化剂以改变聚合和/或解聚/环化的速率。而且，具有较低活性或没有活性的催化剂可以与助催化剂结合使用。在催化剂的存在下，将助催化剂加入反应物混合物中，可以根据要求引发和/或加速反应。在于2006年1月10日递交的共同所有的美国专利申请11/329,454中描述了各种催化剂/助催化剂体系，该专利文献通过引用全文插入此处。某些催化剂可以是反应产物本身，然后该反应产物可用于催化聚合和/或解聚/环化反应。例如，Phelps等的美国专利6,787,632(^32专利)描述了如下反应产物的混合物，该专利文献通过引用全文插入此处x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)).除了HO-R2-OH以外，反应产物的混合物优选基本上没有双官能二醇。即，混合物优选基本上没有(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。本申请中"基本上没有"意指，反应产物的混合物至少90%，优选至少95%没有除了HO-R2-OH以外的所有双官能二醇，该二醇通过初始存在的二醇量来确定。关于上式，每个R1独立地是C1-C10烷基，诸如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基或亚丁基。每个R3、R4、R5和56独立地是氢原子或C1-C4烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。然而，R3和R4的至少一个和R5和R6的至少一个是C1-C4烷基。因此，(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5(R6)-(OH)是仲醇或叔醇。W是氧原子、硫原子、含氮基团(例如，-N(R7)-基团，其中，R7是氢原子或C1-C8烷基)、含磷基团(例如，-P(R8)-基团，其中，R8是氢原子或C1-C8烷基)或优选C1-C4亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基、亚内基或亚丁基。每个x和y大于0，y大于z。因此，HO-R2-OH比(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)多。钛酸酯和二醇的反应可以在有机溶剂中进行，或在纯反应物之间进行。只要有机溶剂不会妨碍所希望的反应和反应产物混合物的性质，就可以使用任意有机溶剂。可用的示例性的有机溶剂包括，但不限于，氯烃，诸如氯芳基烃(例如，邻二氯苯)。优选地，在反应过程中不存在诸如水或酸的供质子化合物。反应产物的混合物可以经由置换反应来制备。只要该反应生成所希望的反应产物的混合物，该反应可以在任意温度和压力下进行。例如，钛酸酯和二醇的反应可以在约25℃至约190℃，约120℃至约180℃，和约140℃至约170℃范围内的温度下实施。该反应可以在诸如氮气环境的惰性环境下进行，但这个条件不是必需的。该反应不局限于任何特定装置或具体处理步骤。该反应可以在具有搅拌/搅动、加热和蒸馏/回流能力的反应器中进行。在本发明的各种实施方式中，该反应产物的混合物可被用作聚合和/或解聚/环化催化剂。反应产物的混合物可以具有在混合物形成以后加入其中的溶剂，或者该混合物可以包含在反应形成混合物的过程中存在的溶剂。另外，反应产物可以通过如下方法回收冷却的同时从溶液中沉淀出来，或者加入抗溶剂，接着进行过滤。另外，可以包括在溶剂中的挥发性组分可以在加热或未在加热下在真空中除去。在一个例子中，每个x、y和z大于0，y=2x-z。在这个例子中，初始二醇(Ho-r2-OH和(ho)-c(r3)(r4)-w-c(r5)(r6)-(oh))的摩尔总量是钛酸酯(Ti-(OR1)4)的两倍。在另一例子中，z是0，y与x的比(HO-R2-OH与Ti-(OR、的摩尔比)大于2，从而反应原料中二醇过量。在这个例子中，不存在(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。在其它例子中，y与x的比大于3，大于4或大于5。在某些例子中，W优选是C1-C4亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在其它例子中，R1是异丙基；R2是亚丁基；每个R3、R4、和R5是甲基；R6是氢原子。在这个例子中，钛酸酯是钛酸四异丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。632专利还描述如下反应产物的混合物n(Ti-(OR1)4)+(2n-m)(HO-R2-OH)+m((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))在本发明的各种实施方式中，该反应产物的混合物可用作聚合和/或解聚/环化催化剂。反应产物的混合物基本上没有双官能二醇，渚如HO-r2-OH禾P(HO)-C(r3)(r4)-W-C(R5)(r6)-(OH)。每个r/独立地是C1-C4烷基，诸如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6亚垸基，诸如亚乙基、亚丙基或亚丁基。除了R3和R4的至少一个且R5和R6的至少一个是C1-C4垸基以外，每个R3、R4、W和Re独立地是氢原子或d-C4垸基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。W是氧原子、硫原子、含氮基团(例如，-N(R7)-基团，其中，R7是氢原子或C1-C8烷基)、含磷基团(例如，-P(R8)-基团，其中，R8是氢原子或c1-C8垸基)或c1-C4亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。每个m和n大于0。二醇(ho-r2-oh和(ho)-c(r3)(r4)-w-c(r5)(r6)-(oh))的摩尔总数是钛酸酯(Ti-(OR1)4)摩尔数的两倍。在某些实施方式中，W是C,-C4亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在某些例子中，W是异丙基，因此，钛酸酯是钛酸四异丙酸酯。在其它例子中，R2是亚丁基，因此，二醇的其中之一是i,4-丁二醇。在另一例子中，Ri是异丁基；r2是亚丁基；每个R3、R4和R5是甲基；和W是氢原子。在这个例子中，钛酸酯氧化物是钛酸四异丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。在某些例子中，m与2n的比，即原料二醇(HO)-C(R3)(R4)-W-C(r5)(r6)-(oh)与所有原料二醇(ho-r2-oh禾q(ho)-C(r3)(r4)-W-C(R5)(R6)-(OH))的摩尔比，在约0.1至0.5，约0.15至0.45，约0.15至0.35或约0.15至约0.25的范围内。反应产物的混合物还可以包括有机溶剂，该有机溶剂可以在反应后添加。在某些例子中，钛酸酯和二醇的反应在有机溶剂中进行。只耍有机溶剂不会妨碍所希望的反应产物混合物性质，就可以使用任何有机溶剂。可用的示例性有机溶剂包括，但不限于，氯烃，诸如氯芳族烃(例如，邻二氯苯)。因此，反应产物的混合物可以通过如下方法制备将预定量的各种Ti-(OR1)4、HO-R2-OH、(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)和溶剂(如果使用的话)加入反应容器中，并将这些试剂在预先选择的温度和压力下进行混合。进行蒸馏以除去R2-OH。接着从反应中除去R、OH(例如，异丙醇)。因此，当反应加热到Ri-OH的沸点时，不再可以蒸馏出W-OH时反应完成。或者，该反应可以利用NMR定期对从反应中取出的样品进行监测。根据不同因素(包括原料钛酸酯、原料二醇、二醇之间的比例和二醇与钛酸酯的比例、所用溶剂和反应温度和压力)，反应产物的混合物可以具有不同的形式，例如溶液、固体(即由溶液的沉淀物)或液体。'632专利还描述了n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)反应产物的混合物。在本发明的各种实施方式中，这种反应产物的混合物可用作聚合和/或解聚/环化催化剂。每个W独立地是Ci-Cu)烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。W是C2-C6亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。每个m和n大于0。m与n的比(即，HO-R2-OH与Ti-(OR1)4的摩尔比)大于2。在一个例子中，R/是异丙基，因此，钛酸酯是钛酸四异丙基。在另一例子中，W是亚丁基，因此，二醇是1,4-丁二醇。在另一详细例子中，R1是异丙基，W是亚丁基。在某些例子中，m与n的比，即Ti-(OR')4与HO-R2-OH的摩尔比，在约2至约6的范围内。在其它例子中，该比在约2.5至约5.5，约3至约5或约3.5至约4.5的范围内。可以在反应后除去过量HO-R2-OH，然后，将所有残余的HO-R2-OH从反应产物混合物的其余部分中分离出来。除去可以通过常规的技术，例如沉淀、过滤、蒸馏和/或真空蒸发来实现。钛酸酯(即，Ti-(OR1)4)和二醇(即，HO-R2-OH)之间的反应可以在无溶剂下进行，即，纯反应物反应，因此，反应产物的混合物不包括任何溶剂。然而，溶剂可以加入反应产物的混合物中。在一个例子中，反应产物的混合物可以通过如P步骤制备将预定量的Ti-(OR、和HO-R、OH加入反应容器中，并将这些试剂在预先选择的温度和压力进行混合。进行蒸馏以除去R2-OH。接着从反应中除去R'-OH(例如，异丙醇)。因此，当反应加热到R"-OH的沸点时，不再可以蒸馏出R、OH时反应完成。或者，该反应可以利用NMR定期对从反应中取出的样品进行监测。根据不同因素(包括原料钛酸酯、原料二醇、二醇与钛酸酯的比例、和反应温度和压力)，反应产物的混合物可以具有不同的形式，例如固体或液体。'632专利提供了用于生产反应产物方法的具体例子，下述化合物可用作聚合和/或解聚催/环化的催化剂Ti-(丁二醇二乙二醇)将100mL装有磁力搅拌棒和隔膜的烧瓶在真空下用火焰干燥，然后充满惰性气体。加入钛酸四异丙酯U5mmo1)，接着加入二醇混合物(总共30mmol)，无水邻二氯苯(25mL)。在添加了所有试剂后，在烧瓶上安装一个短程蒸馏头，并在油浴中加热至14℃约1小时。收集钛酸四异丙酯和二醇之间进行反应生成的异丙醇，然后将溶液在20(TC油中加热以除去15mL邻二氯苯，以确保所有的异丙醇都被除去了。冷却后，所得溶液具有约1M的钛。此处催化剂縮写为"Ti(BD:DEG)(3:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含3摩尔份丁二醇和1摩尔份二乙二醇每摩尔份钛酸四异丙酯。此处催化剂縮写为"Ti(BD:DEG)(l:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含l摩尔份丁二醇和1摩尔份二乙二醇每摩尔份钛酸四异丙酯。Ti-(丁二醇2-甲基-2，4-戊二醇)将100mL装有磁力搅拌棒和隔膜的烧瓶在真空下用火焰干燥，然后充满惰性气体。加入钛酸四异丙酯(15mmo1)，接着加入二醇混合物(总共30mmo1)，无水邻二氯苯(25mL)。在添加了所有试剂后，在烧瓶上安装一个短程蒸馏头，并在油浴中加热至140'C约1小时。收集钛酸四异丙酯和二醇之间进行反应生成的异丙醇，然后将溶液在20℃油屮加热以除去15mL邻二氯苯，以确保所有的异丙醇都被除去了。在冷却后，所得溶液具有约1M的钛。此处催化剂縮写为"Ti(BD:HG)(4:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含4摩尔份丁二醇和1摩尔份2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)每摩尔份钛酸四异丙酯。实施例进行实验来说明溶液聚合低酸PBT，并随后对其解聚/环化，以形成cPBT。更具体地，实施例1举例说明在有机溶剂中聚合生产低酸PBT的方法(溶液聚合)；实施例2举例说明由解聚低酸PBT形成cPBT的方法；实施例3举例说明用于制备、纯化、分离和再聚合由低酸PBT生产的cPBT的方法。进行实验来说明从解聚PBT的反应混合物中除去钛催化剂残余物。实施例4举例说明从经分离的滤饼溶液中除去钛残余物的方法；实施例5举例说明从解聚反应混合物中除去钛催化剂的方法；实施例6举例说明用于表征在解聚反应混合物中钛的沉淀和沉降行为。最后一组实验说明回收在PBT的解聚/环化中所形成的残余低聚副产物，以生产cPBT。实施例7举例说明回收线性低聚物副产物以生产PBT的方法；实施例8说明利用残余线性低聚物与单体组合进行聚合以形成PBT，以及使用未与残余低聚物组合的单体进行聚合以形成PBT;实施例9举例说明在玻璃容器中解聚经聚合的残余线性低聚物；实施例IO举例说明在高温和低压下在活塞流旋管(plugflowcoil)中解聚经聚合的残余线性低聚物。实验采用的1,4-丁二醇("BDO")来自Morecambe，UnitedKingdom的AvocadoResearchChemicals,Ltd.。BDO用分子筛进行干燥，使得其使用前含有不超过50ppm的水。钛酸四异丙酯("TPT")来自Morrisville,Pennsylvaina的GelestInc.。TPT通过蒸馏纯化，然后保存在氮气下。对苯二甲酸二甲酯("DMT")(99+%)来自St.Louis，Missouri的AldrichChemicalCo.，直接使用未进一歩纯化。无水邻一.氯苯溶剂("oDCB")来自Gibbstown，NewJersey的EMScience,也直接使用未进一步纯化。HPLC级的乙腈、试剂级的四氢呋喃("THF")和纯菲也来自Aldrich，所有都直接使用。来自Houston,Texas的PorocelCorporation的Chlorosel801用作碱性钒土。实施例5中被表示为Ti(BD:HG)(4:l)的钛催化剂是钛酸四异丙酯、1,4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇反应产物的混合物，利用上述过程得到。用在本实验中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的商业原料包括，由Pittsfield，MA的GEPlastics制造的Valox315;由Wyandotte,Michigan的BASFCorporation制造的UltradurB6550禾卩B2550;禾Q由Shelby，NorthCarolina的TiconaEngineeringPolymers制造的Celanex2001。Valox315和UltradurB6550是熔融聚合的PBT，而Cdanex2001是固相聚合的PBT。实施例7的无钛线性低聚物利用得自Schenectady,NY的CyclicsCorporation的粗制滤饼制备。滤饼是Leland，NorthCarolina的PressureChemicalCorp.生产cPBT的副产物(tollproduction)。该线性低聚物在10。C下通过过滤分离，使得在过滤前，大多数存在于解聚平衡混合物中的四聚体、六聚体和八聚体从溶液中沉淀出来，并收集得到滤饼。然后，将滤饼溶于等量的oDCB中，并在18(TC下通过5/mi的滤垫过滤，以除去不可溶的钛配合物。然后，通过在5CTC下冷却使线性低聚物从滤液中沉淀出来，并用布氏漏斗收集并干燥。通过干燥粗制滤饼制备粗制线性低聚物。实施例1:溶液聚合低酸PBT采用进料BDO(约0.250mmol)、DMT(对BDO约0.98至1.02摩尔当量)和无水oBCB(足以得到含有约30%反应物固体的溶液)进行十个实验。将每种进料加入装有机械搅拌、具有接收瓶的短程蒸馏头和惰性气体入口的250mL三口圆顶烧瓶中。10个实验的进料重量列于表2中。表2.实施例1溶液聚合的数据总结<table><row><column>反应</column><column>BDO(g)</column><column>DMT(g)</column><column>oDCB(g)</column><column>TPT(mg)</column><column>经调节的单体(相对于BDO%)</column><column>催化剂量(mol%Ti)</column></row><row><column>1</column><column>14.30</column><column>30.58</column><column>89.80</column><column>61.6</column><column>0.07</column><column>0.136</column></row><row><column>2</column><column>16.82</column><column>36.05</column><column>78.41</column><column>233.3</column><column>-0.57</column><column>0.440</column></row><row><column>3</column><column>16.16</column><column>34.65</column><column>86.24</column><column>25.3</column><column>0.03</column><column>0.050</column></row><row><column>4</column><column>15.34</column><column>33.00</column><column>57.60</column><column>7.7</column><column>-0.731</column><column>0.161</column></row><row><column>5</column><column>15.50</column><column>32.75</column><column>55.08</column><column>24.7</column><column>-2.037</column><column>0.053</column></row><row><column>6</column><column>25.32</column><column>54.15</column><column>67.22</column><column>12.6</column><column>0.369</column><column>0.016</column></row><row><column>7</column><column>18.22</column><column>39.39</column><column>107.50</column><column>15.8</column><column>-1.048</column><column>0.028</column></row><row><column>8</column><column>21.84</column><column>46.37</column><column>87.90</column><column>17.2</column><column>1.196</column><column>0.025</column></row><row><column>9</column><column>18.99</column><column>40.02</column><column>116.60</column><column>14.6</column><column>1.217</column><column>0.025</column></row><row><column>10</column><column>22.85</column><column>48.62</column><column>74.64</column><column>11.4</column><column>0.894</column><column>0.016</column></row><table>然后，将反应物在控温油浴中进行加热。初始温度被设定为160°C。聚合过程中，烧瓶上方吹过流速约50至100ml/min的干燥氮气流。烧瓶上方已用氮气吹过约15分钟后，将约10-150mgTPT通过微升注射器加入溶液表面以下。在聚合过程中，接收烧瓶在-40。C的甲醇浴中冷却，以收集烧瓶上方的挥发性物质。在聚合过程中对反应烧瓶中的溶液进行取样，通过凝胶渗透色谱("GPC")(参见附录A)监测聚合物的分子量。同样也对馏分进行取样，利用气相色谱("GC")和电位差滴定(分别参见附录B和C)确定其组成。溶液和馏分的分析结果总结在如下表3中。表3包括反应终止时聚合物的最终分子量、聚合所产生的THF量和聚合物中存在的残余酸。表3.溶液聚合分析总结<table><row><column>反应</column><column>聚合物的分子量</column><column>所产生的THF</column><column>残余酸(道尔顿)，小时量(mo10/0)(COOH)浓度(meq/kg样品)</column></row><row><column>1</column><column>81K，8hrs</column><column>0.54</column><column>7.52</column></row><row><column>2</column><column>41K，6hrs</column><column>0.88</column><column>17.8</column></row><row><column>3</column><column>60K，8hrs</column><column>0.248</column><column>3.3</column></row><row><column>4</column><column>47K,8hrs</column><column>0.283</column><column>18.32*</column></row><row><column>5</column><column>25K，8hrs</column><column>0.171</column><column>6.37</column></row><row><column>6</column><column>41K,6hrs</column><column>0.099</column><column>1.44</column></row><row><column>7</column><column>37K，8hrs</column><column>0,113</column><column>1</column></row><row><column>8</column><column>45K，8hrs</column><column>0.167</column><column>1.6</column></row><row><column>9</column><column>51K，9hrs</column><column>0.25</column><column>1.5</column></row><row><column>10</column><column>67K，12hrs</column><column>0.235</column><column>0.9</column></row><table>1%BDO在聚合两小时后加入反应中。实施例2:解聚低酸PBT形成环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)("cPBT")将约7mmolPBT和无水oDCB的进料加入经火焰干燥的装有机械搅拌器、短程蒸馏头和冷凝器、和惰性气体入口的三口250mL圆底烧瓶中(进料量列在如下表4中)。然后，将烧瓶浸没在22(TC的油浴中。在PBT已溶解且已有数微升溶剂从上方蒸馏出(确保反应无水)后，将新制备的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有机钛酸酯催化剂溶液(浓度为0.220mmol/g)利用注射器加入烧瓶中。然后，该反应维持在干燥氮气正压下，对该溶液进行定期取样，利用附录D中所描述的高压液相色谱("HPLC")过程确定cPBT的含量。形成cPBT的反应速率列在如下表4中。该反应在接近oDCB的常压沸点(182°C)下进行。表5总结了按上述进行的其它解聚实验结果。表5包括在解聚四小时后的cPBT浓度。表4.由解聚实验形成cPBT总结<table><row><column>PBT(g)</column><column>PBT原料</column><column>oDCB(g)</column><column>催化剂("CAT")(g)</column><column>馏分(g)</column><column>[PBT](mmol/L)</column><column>[CAT](mmol/ZL)</column><column>%CAT(mol%)</column><column>起始cPBT速率(g/L/hr)</column></row><row><column>1.3230</column><column>Celanex2001a</column><column>121.3</column><column>0.202</column><column>4.55</column><column>66.40</column><column>0.4907</column><column>0.7390</column><column>8.01</column></row><row><column>1.5566</column><column>Celanex2001a</column><column>142.7</column><column>0.4177</column><column>6.35</column><column>66.80</column><column>0.8676</column><column>1.299</column><column>15.35</column></row><row><column>1.8298</column><column>Celanex2001a</column><column>165.1</column><column>0.6538</column><column>7.79</column><column>67.98</column><column>1.176</column><column>1.729</column><column>20.79</column></row><row><column>1.5881</column><column>Celanex2001a</column><column>143.8</column><column>0.7399</column><column>6.38</column><column>67.46</column><column>1.521</column><column>2.255</column><column>22.83</column></row><row><column>1.5016</column><column>BASF6550b</column><column>136.7</column><column>0.3747</column><column>11.232</column><column>70.00</column><column>0.8454</column><column>1.208</column><column>13.54</column></row><row><column>1.8926</column><column>BASF6550b</column><column>169.97</column><column>0.6954</column><column>7,563</column><column>68.09</column><column>1.211</column><column>1.778</column><column>20.68</column></row><row><column>1.9167</column><column>BASF6550b</column><column>172.28</column><column>0.8567</column><column>13.226</column><column>70.31</column><column>1.521</column><column>2.163</column><column>24.31</column></row><row><column>2.101</column><column>Valox315e</column><column>188.36</column><column>0.7158</column><column>10.1266</column><column>68.89</column><column>1.136</column><column>1.649</column><column>13.89</column></row><row><column>1,5841</column><column>Valox</column><column>144.02</column><column>0.7385</column><column>11.788</column><column>69.89</column><column>1.577</column><column>2.256</column><column>18.65</column></row><table><table></column><column>315e</column></row><row><column>1.6361</column><column>Valox315e</column><column>148.46</column><column>0.9209</column><column>10.1758</column><column>68.96</column><column>1.879</column><column>2.724</column><column>23.49</column></row><row><column>1.97</column><column>实施例1的反应10</column><column>186</column><column>0.2992</column><column>6.923</column><column>64.49</column><column>0.474</column><column>0.7351</column><column>16.29</column></row><table>aCelanex2001(7meq/kg酸)bBASF6550(18meq/kg酸)cValox315(38meq/kg酸)表5.由解聚实验形成的cPBT总结<table>complextableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>Celanex2001(7meq/kg酸)bBASF6550(18meq/kg酸)cValox315(38meq/kg酸)实施例3:由实施例1反应10生产的PBT制备出的cPBT的制备、纯化/离析和再聚合该实验使用实施例1反应10聚合生产的PBT溶液。然后，所得0.065MPBT与0.73mol。/。新制备Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有机钛酸酯催化剂溶液进行反应。将该溶液回流约20小时，在该时间内，所有二羟基丁酯已分解成酸，且cPBT的浓度达到10.6g/L完全平衡值，该平衡值通过附录D中所描述的HPLC方法测定。将溶液冷却至95℃，用0.15ml水进行处理以淬灭催化剂，重新加热至回流，然后汽提至cPBT的浓度为30g/L。然后，该溶液冷却30分钟至5(TC，并用2cm布氏漏斗过滤。对滤液样品利用染料滴定测试(Dyetitrationtest)进行滴定以确定酸含量。发现滤液具有0.09mM的酸浓度。然后，将滤液用0.5g碱性钒土浆化。然后，cPBT通过如下方法分离滤过钒土，并蒸发oDCB溶剂。经分离的cPBT以1:19的比例与6%XB3催化剂混合，并在19CTCF聚合30分钟。所得聚合物具有约178000道尔顿的通过附录A所描述的方法测定的分子量。实施例4:通过过滤经分离滤饼的溶液除去钛催化剂残余物首先将由过滤解聚反应混合物得到的含cPBT、残余线性低聚物和钛催化剂残余物的滤饼收集起来。将等份滤饼和oDCB混合起来，并加热至180℃。滤饼的大部分溶于溶液中，但仍有不可溶物质的悬浮液。将所得浆液利用Kingston,NewYork的ErtelAlsop制造的ErtelAlsop4-T250cc型号的压力过滤器过滤。该过滤器装有5微米滤垫(ErtelAlsopmicro-mediaM40cellulose/perilite)，用以生产基本上没有钛的滤液和富含钛的滤饼。将滤液冷却至70℃，以沉淀残余线性低聚物。将富含钛固体的滤饼与oDCB混合，以溶解剩余的cPBT或线性低聚物。然后，将浆液在100℃真空下干燥，以除去oDCB、经溶解的cPBT和线性低聚物。所得钛固体用热重分析进行表征。在将钛固体在氧气氛下加热至高于425'C后，测定到残余26.46重量％的二氧化钛。这表明，钛固体含有约18重量％的钛。还将钛固体在7(TC下溶于含有4%水的THF中1小时，然后利用附录D所述方法通过HPLC进行分析。使用由PaloAlto,California的HewlettPackard制造的HewlettPackard1050seriesHPLC系统，但是在这个实施例中，该系统装有AquaSepColumnC8，5.0u，150X4.6mm柱。使用如下梯度注入样品在10分钟内由20%(0.08%)H3P04水溶液/80。/。MeCN至100%MeCN。图5是表示从溶液中分离对苯二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸二甲酯的色谱图500。还将钛固体在7(TC下溶于含有约2%水的TFA中，然后再用HPLC分析。图6是表示从溶液中分离各种酸性物质(包括对苯二甲酸、苯甲酸和A2B1物质(见图6中的分子结构))的色谱图600。实施例5:通过过滤解聚反应混合物除去钛将约165gPBT在18(TC下溶于13.8kg无水oDCB中，得到0.07M的PBT溶液。将溶液冷却至20°C。然后，将溶液用3mol。/。的钛(以1MTi(BD:HG)(4:l)催化剂在oDCB中的溶液形式)进行处理。将所得浆液在225'C的温度下以4反应器体积每小时(即，15分钟保留时间)的速率抽过20，碳钢的活塞流旋管形反应器。然后，将所得14kg含有cPBT的解聚反应混合物进行过滤。钛仍保持可溶，这表明钛在暴露于解聚反应条件以后继续以均相催化剂形式存在。然后，将这种解聚反应混合物以2kg批量加入2LParr反应器中，加热至245°C15分钟，冷却至180°C，然后如实施例4所述通过压力过滤器进行过滤。用过氧化测试分析收集到的滤液。将约1g滤液用1M硫酸的甲醇溶液和约0.1mL的30%过氧化氢进行处理。然后，将所得混合物加热，然后目测分析顶部甲醇层是否为黄色(目测钛含量可能低至1ppm)。目测分析表明，该溶液基本上没有钛(小于约1ppmTi)。还通过TGA和HPLC分析钛固体。HPLC结果实质上与实施例4的结果相同。图8表示TGA结果。表6总结了实施例4和实施例5的TGA结果(分别为图7和图8)表6.由过滤解聚反应混合物得到的钛固体的TGA比较关系<table><row><column>样品</column><column>干燥Tia残余物(wt.%)</column></row><row><column>实施例4得到的钛固体</column><column>26.46</column></row><row><column>实施例5得到的钛固体</column><column>29.74</column></row><table>实施例6:反应混合物中钛的沉淀和沉降行为将约10mLPBT解聚反应混合物(0.07M在oDCB中的PBT，含有3mol%Ti催化剂)在180°C下加入20mL玻璃压力管中。该管在250°C的盐浴中加热并在整个过程中观察。加热25分钟后，在清澈的溶液中形成细微沉淀物。30分钟后，沉淀物开始凝聚成较大颗粒，然后开始沉降到管底部。35分钟后，所有沉淀物从溶液中沉降出来。将该管冷却至18°C,上层清液利用实施例5中描述的过氧化测试进行分析。在上层清液中未探测到钛，这表明，在250°C下加热30-35分钟后，大多数钛已经从均相可溶形式变成不可溶非均相形式。实施例7:在解聚PBT中生产的残余线性低聚物的溶液聚合将约40g线性低聚物和50mLoDCB加入具有机械搅拌和15X1cm填充柱的250mL三口烧瓶中，该填充柱上装有短程蒸馏头和接收瓶。(该实施例中所用线性低聚物在表7中进行描述)。将烧瓶在215°C油浴中加热，以使溶剂回流到柱子中，使得例如水和THF的较低沸点物质被馏出，且例如oDCB的较高沸点物质回到烧瓶中。然后，将0.5至2gBDO和约0.015mLTPT加入烧瓶中。在整个过程中对样品取样，并用GPC分析，监测聚合物的分子量，该分子量的测定方法与附录A中所描述的实施例类似。还利用附录C中所描述的方法滴定该样品，测定溶液中的残余酸量。实验的线性低聚物的组成、所加BDO量、聚合反应时间和残余酸量总结在如下表8中。对于反应LP1至LP8,聚合物的分子量与反应时间的函数关系表示在图14A—14D的各图中。使最终聚合物溶液冷却并凝固，然后在真空下干燥成粉末用于解聚评估。表7.实施例中所用线性低聚物的表征<table><row><column></column><column>无钛线性低聚物</column><column>粗制线性低聚物</column></row><row><column>折合成PS的Mw(道尔顿)</column><column>3,023</column><column>3,023</column></row><row><column>酸含量(meq/kg)</column><column>237</column><column>383</column></row><row><column>%cPBT低聚物</column><column>28.6</column><column>37.8</column></row><table>表8.线性低聚物回收实验和最终聚合物的酸量<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage74</column></row><table>实施例8:采用线性低聚物与单体的混合物进行溶液聚合与仅采用单体的混合物进行溶液聚合的比较为了演示仅用单体混合物进行聚合，将进料约253.55mmolDBO、约240.08mmolDMT和无水oDCB(足以使溶液含有约30%反应物固体)加入250mL装有机械搅拌器、带有接收瓶的短程蒸馏头和惰性气体入口的三口圆底烧瓶中。然后，将反应物在温度可控油浴中加热。初始温度设定为16(TC。聚合过程中，烧瓶上方吹过流速约50至100ml/min的干燥氮气流。烧瓶上方己用氮气吹过约15分钟后，将约0.04mmolTPT通过微升注射器加入溶液表面以下。在聚合过程中对反应烧瓶中的溶液进行取样，通过凝胶渗透色谱("GPC")监测聚合物的分子量(参见附录A)。GPC分析的结果总结在以下表9和图9中。表9.仅用单体混合物进行的溶液聚合<table><row><column>时间(hr)</column><column>分子量(道尔顿)/1000</column></row><row><column>3</column><column>7.96</column></row><row><column>4</column><column>19.51</column></row><row><column>5</column><column>26.06</column></row><row><column>6</column><column>30.54</column></row><row><column>7</column><column>38.28</column></row><row><column>8</column><column>45.00</column></row><row><column>9</column><column>48.30</column></row><row><column>10</column><column>55.12</column></row><row><column>11</column><column>60.02</column></row><row><column>12</column><column>66.78</column></row><table>为了生产线性低聚物和单体的混合物，将约50g热滤饼、约187.53mmolBDO和约183.04mmolDMT和oDCB加入装有机械搅拌器和15X1cm填充柱的三口烧瓶中，该填充柱装有短程蒸馏头和接收器。将烧瓶在215。C油浴中加热，以使例如水和THF的较低沸点物质被馏出，且例如oDCB的较高沸点物质回到烧瓶中。然后，将0.052mmolTPT加入烧瓶中。在整个过程中对样品取样，并用GPC分析，监测聚合物的分子量，该分子量的测定方法与附录A中所描述的实施例类似。GPC分析的结果总结在以下表10和图9中。表10.线性低聚物和单体混合物的溶液聚合<table><row><column>时间(hr)</column><column>分子量(道尔顿)/1000</column></row><row><column>3</column><column>12.53</column></row><row><column>4</column><column>21.29</column></row><row><column>5</column><column>29.37</column></row><row><column>7</column><column>45.35</column></row><row><column>8,5</column><column>57.51</column></row><row><column>10</column><column>66.86</column></row><table>实施例9:在18(TC下玻璃容器中解聚经聚合的线性低聚物将约1.54g7mmolPBT禾卩105mloDCB加入装有机械搅拌器和短程蒸馏头和接收器的经干燥且经惰性气体冲洗的250mL三口烧瓶中。将烧瓶在215t:的油浴中加热，以溶解聚合物并蒸馏出5mL馏分以确保环境干燥。然后，将油浴温度降至200°C，并将约0.070mL新制备的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的1M有机钛催化剂溶液加入烧瓶屮。刚好在添加催化剂以前、在加入催化剂后5分钟、IO分钟和15分钟时对溶液取样，根据附录D中所述通过HPLC测定cPBT浓度。在取出最终样品后，加入0.21mL额外的催化剂溶液，并将烧瓶在回流下加热另外三个小时以得到最终样品。CPBT的初始速率通过如下方法来计算通过对cPBt的浓度(以g/L计)与反应时间作图，确定该直线的斜率。初始速率和解聚三小时后cPBT的浓度总结在表11中。进行类似实验来形成具有约16.29g/L/hr和14.85g/L/hrcPBT形成初始速率的混合物。在整个解聚过程中，cPBT在混合物中的浓度总结在以下表12和13，以及图10中。图11是根据本发明的示例性实施方式，在180。C下解聚5分钟后，二醇二聚物(例如，对苯二甲酸二羟基丁酯(BDO酯))在解聚反应混合物中的浓度与催化剂浓度的函数关系图。表11.经聚合线性物的解聚结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>表12.初始速率为16.29g/L/hr的解聚结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table><row><column>滤液</column><column>30.65</column></row><table>表13.初始速率为14.85g/L/hr的解聚结果<table><row><column>时间Chr)</column><column>[cPBT](g/L)</column></row><row><column>0.0333</column><column>0.815</column></row><row><column>0.08333</column><column>1.59</column></row><row><column>0.16667</column><column>2.8</column></row><row><column>0.5</column><column>5.91</column></row><row><column>1</column><column>7.90</column></row><row><column>2</column><column>9.21</column></row><row><column>4</column><column>9.89</column></row><row><column>20</column><column>10.50</column></row><table>实施例10:在较高温度下活塞馏旋管中解聚经聚合的线性低聚物将PBT在18(TC下溶于oDCB中，以形成0.07M溶液，并从4L聚合物溶液中除去20mL蒸馏物，以使体系干燥。然后，将溶液冷却至2(TC，加入新制备的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有机钛酸酯催化剂溶液。使所得浆液注满3/8"X20'旋管，该旋管浸没在245'C的油浴中。旋管连接到可以保持在80psi的压力下，使系统保持适当的背压，以防止oDCB在反应器旋转中蒸发。通过旋管的浆液流速被控制，使得每个20，旋管中具有平均约10至12分钟的保留时间。每间隔一小时从每个反应器旋管的出口处取样，以确定连续反应系统中的cPBT产率。(上述产率利用与附录D中的描述类似的HPLC方法测定)。将实施例7的实验LP#1、3、9、11和13(表8)的聚合物合并，以评估由无钛线性低聚物形成的聚合物，并将实施例7的实验LP弁6、7、10、12和14的聚合物合并，以评估10%粗制线性低聚物与无钛线性低聚物混合的效果。分析结果表明，在上述反应条件下，各种聚合物生产cPBT的平均产率为9.3g/L。实验结果的进一步讨论部分I:溶液聚合低酸PBTBDO和DMT的聚合反应在不高于oDCB常压沸点(182°C)的温度下，oDCB溶剂中，采用痕量(10-100ppm)钛酸四异丙酯(TPT)作为催化剂，在圆底烧瓶中进行。将在室温下配制的BDO、DMT禾QoDCB的浆液加热到约IO(TC后形成溶液，且DMT不会从该溶液中升华，这使得操作容易进行。通常DMT升华在聚酯树脂的熔融聚合反应中是个问题，所述聚酯树脂的熔融聚合反应需要特殊的条件和反应器补偿设计。在单体縮合过程中释放出的甲醇以及在塔顶蒸馏出的任意其它挥发性组分在冰冷的接收器中冷凝，并在整个过程中利用气相色谱监测收集到馏分的组分。该反应保持在约30-50%PBT(更高浓度会变得不可溶)固体下约6至12小时，并在整个过程中利用尺寸排除色谱(GPC)监测聚合物分子量。将一定量的单体小心加入烧瓶中(通过使用分析天平)，BDO和DMT之间的比在反应完成后通过补偿被蒸馏到接收器中的单体量和转化成THF的BDO量进行调整。由此形成的聚合物在冷却到低于17(TC后结晶，并形成粉末状湿饼，用于进一步分析(酸滴定和解聚评估)。本文中的详细实施例和使用过程描述了溶液聚合技术、解聚以制备cPBT、分离和纯化由此制备的cPBT、熔融聚合由此分离的cPBT，且本文中的过程用于表征这些歩骤的产物和中间体的过程。利用实验部分中所描述的过程进行的10个溶液聚合反应的结果列在表和图中。表2表示在各个反应中所用的配方变量(BDO、DMT、oDCB和TPT催化剂)，还表示经调整的单体比。表3表示在最终反应时间(所指出的)的聚合物最终分子量，每个反应释放出的THF总量和通过电位滴定测定的每种聚合物中存在的残余酸量。以下表14说明在溶液聚合中的钛催化剂浓度与所生成的THF量和残余酸量二者之间的关系。表14.Ti催化剂量、所生成THF量和残余酸量之间的关系<table><row><column>实施例1反应#</column><column>催化剂量(mol%Ti)</column><column>所生成THF(BDOmol%)</column><column>聚合物中的残余酸(Meq/kg)</column></row><row><column></column><column>2</column><column>0.44</column><column>0.88</column><column>17.8</column></row><row><column></column><column>1</column><column>0.136</column><column>0.54</column><column>7.52</column></row><row><column></column><column>3</column><column>0.05</column><column>0.35</column><column>3.3</column></row><row><column></column><column>8</column><column>0.025</column><column>0.167</column><column>1.6</column></row><row><column></column><column>7</column><column>0.025</column><column>0.113</column><column>1</column></row><row><column></column><column>10</column><column>0.016</column><column>0.]2</column><column>0.9</column></row><table>表15表示与实施例1(表3)中制备的溶液聚合物的酸量相比一些商业可得PBT聚合物的酸量。表15.商业可得PBT与实施例1中制备的低酸PBT的比较<table><row><column>聚合物</column><column>制备聚合物的方法</column><column>折合成PS标准的Mw(道尔顿)/1000</column><column>聚合物中的残余酸(Meq/kg)</column></row><row><column></column><column>GEValox315</column><column>熔融聚合</column><column>115</column><column>38</column></row><row><column></column><column>GEValox195</column><column>熔融聚合</column><column>53</column><column>18</column></row><row><column></column><column>BASF6550</column><column>熔融聚合</column><column>95</column><column>19</column></row><row><column></column><column>BASF6550</column><column>熔融聚合</column><column>60</column><column>16</column></row><row><column></column><column>Celanex2001</column><column>固相聚合</column><column>125</column><column>7</column></row><row><column></column><column>反应10(实施例1)</column><column>溶液聚合</column><column>67</column><column><1</column></row><table>图12表示在实施例1聚合的整个过程中，具有不同催化剂量的THF的释放量。因为THF从羟基丁酯中释放出来，并相应地形成酸，所以THF的释放速率按比例近似相当于体系中酸的形成速率。残余酸量随着THF形成速率的增加而增加的事实暗示了，通过提高催化剂浓度对由此形成酸进行酯化的影响小于对THF形成的影响。这也预测了，在溶液PBT80中残余酸量随着催化剂浓度如何变化。在上述反应条件下，可以确定提供低酸PBT的钛催化剂量的范围。图13A、13B禾Q13C表示空白(A)、商品聚合物(GEValox315)(B)和通过实施例1(反应10)的方法生产的低酸PBT(C)的酸分析滴定曲线。因为空白达到电位滴定终点(60mv)的滴定体积为约0.17ml，并且还因为低酸聚合物的滴定体积都低于0.5mL，所以实际酸量比所报道的未修正量小至少约30%。因此，采用0.015-0.03mol%TPT形式(13-26ppmwt/wtTi)的钛，在182。C下，oDCB中固体为40%的条件下，制备的PBT溶液的酸量总是小于或等于1meq/kg，这代表与具有最低酸量的商业可得的PBT相比，酸量降低了〉85%。结果表明，THF的形成和聚合物中的残余酸量受催化剂的影响很大，并且在13-26ppm范围内的钛不仅可用于制备酸量非常低的聚合物，而且所生成的THF量(以经配制的BDO的摩尔。/。来表示)总是低于0.3%。因此，在溶液聚合中以THF形式损耗的BDO总是在0.3至0.1%的范围内，这表示与标准熔融聚合工艺相比BDO的使用效率增加了97%至90%。部分II:解聚超低酸PBT形成cPBT解聚PBT稀溶液以形成cPBT的反应可以在与溶液聚合相同的装置中进行，不同之处仅在于，聚合物浓度在0.75至1.5%,而非30-50%。在有机钛酸酯的存在下，聚合物在oDCB溶剂中再次形成环链平衡(ring-chainequilibrium)。为了易于比较，所有反应在oDCB的常压沸点(182°C)下实施。该过程(以上实施例2详述)包括，将聚合物在设定浓度下溶解，加热至回流，除去小部分溶剂馏分以确保干燥，然后添加oDCB溶液形式的催化剂，接着通过经校准的HPLC方法测定整个过程中cPBT的形成。当存在有效量的催化剂时，通常非常快达到平衡，反应在18(TC下l至1.5小时内接近完成(在较高温度下更快，因为初步数据表明每隔12-15'C速率近似加倍)。如果在添加催化剂后的第一个10-15分钟内取样，那么cPBT的浓度与时间的图是近似线性，且该线的斜率是cPBT形成的初始速率(以g/L/hr计)。在催化剂用量的有效范围内，cPBT形成的初始速率与催化剂用量的图也是近似线性，结果可以从实验确定CPBT形成的速率与催化剂用量的函数关系。实施例2的表4和表5中所示的结果表明，不同PBT所具有的cPBT形成的初始速率和有效催化剂范围二者与其酸量的函数关系，具有显著差异。另外，数据表明，随着催化剂量的降低，反应中羟基丁酯线性低聚物的量也近似成比例降低。因为在cPBT工艺中上述羟基丁酯线性低聚物是主要杂质，并且因为它们必须转化成酸使得它们可以在纯化步骤中从cPBT中除去，所以降低催化剂的浓度对于减少cPBT生产过程中的杂质是有益的。数种商品PBT和由溶液聚合制备的数种PBT的解聚反应结果列在实施例2的表4和表5中。表4和表5列出了对于不同商业可得的PBT(熔融聚合物和固相聚合物)以及由本文所述在溶剂中聚合制备的低酸PBT，在各种催化剂量下的cPBT形成的初始速率。表5表示对于含有各种残余酸量的不同聚合物，在不同催化剂量下的初始速率。图11表示作为用于制备cPBT催化剂的直接函数，残余的二羟基r酯物如何变化。正如这些实验所表明的，使用非常低酸量的PBT(通过本文所述溶液聚合方法制备)作为原料通过本文所述溶液解聚工艺制备cPBT是有利的。当与例如BASF6550树脂的低酸熔融PBT(有效催化剂浓度为约0.85mM)相比，催化剂量可以减少80%，同时仍保持达到平衡的有效水平(对于溶液PBT为约0.15mM)，且使用浓度为约一半的催化剂(0.47mM对0.85mM)得到更高的初始速率(16.3对13.5g/L/hr)。当与非常低酸的商业可得聚合物Ticona，sCelanex2001固态树脂相比，在低有效催化剂浓度(0.47mM)下，初始速率比Celenex高两倍(16.3对8.0)，但对于溶液PBT的有效催化剂范围可为约0.15mM或降低三倍。由于酸含量非常低，所以通过本文所述溶液聚合工艺制备的PBT与通过现有方法制备的商业可得聚合物相比，cPBT形成的速率提高了2至4倍，或催化剂减少了60—80%。图ll举例说明了使用低浓度催化剂制备cPBT的另一个优点。在解聚反应中二羟基丁基酯(二醇二聚物)的量与该反应中所用的催化剂量成线性比例。使用催化剂量较低为制备cPBT带来杂质量较低的额外益处，反过来这导致工艺的成本效率更高。部分III:改进的工艺实例单体=>聚合物=>CPBT=>聚合物采用实施例1中描述的溶液聚合反应#10在实施例2中进行解聚(见表4，最后一项)，然后分离且纯化cPBT(见实施例3)。然后，将经分离的cPBT熔融聚合成具有高分子量的PBT聚合物(见实施例3)，该PBT与通过熔融聚合cPBT(解聚商业可得PBT来制备)而生产的PBT类似。该实验表明如下循环.，从原料(BDO、DMT禾口TPT)出发；通过溶液聚合原料制备低酸PBT;将PBT转化成cPBT;禾口将cPBT聚合成PBT。通过本文所述溶液聚合方法生产的cPBT完全可比得上由商业可得PBT制备的cPBT，这是因为熔融聚合上述cPBT生产的PBT的分子量同样很高(178000道尔顿，如实施例3所示)。这还说明了，显著改进了基础cPBT工艺，在没有非常低酸PBT用作解聚原料的情况下，上述改进中的一些是不可能的。当前用于制备cPBT的基础工艺通常需要采用特殊的有机钛酸酯催化剂在高温(>240°C)下进行解聚。该工艺提供的cPBT带有一些经酸封端的线性物，该线性物必须从滤液流中"擦掉"以得到纯cPBT。该工艺的一些问题包括1)需要催化剂的量相对较高(PBT的l一3mol%或cPBT的约S0.05-S0.15/lbs);2)由于催化剂使羟基丁酯的含量较高，从向'滤液中酸含量较高(由该方法得到的滤液中通常具有0.5-1.5mol%酸)；3)高酸量需要碱性钒土的量较高(对于10-301bs经处理的cPBT约1lb钒土，或成本为约S0.0240.06/lbscPBT)或使用其它酸吸收技术(离子交换)；和4)因为酸较高、温度较高和钛浓度较高导致形成微孔状固体，所以很难过滤由该工艺得到的线性沉淀物。羟基丁酯在182。C下慢慢发生反应形成THF和羧酸，并且在冷却过程中从解聚反应溶液中沉淀出来的线性物在性质上不是微孔状的。因此，与目前高温/高酸/高催化剂的工艺相比，过滤操作显著改善了。另外，由经改进的工艺得到的残余酸在滤液中的量降低了80-90%，反过来以近似正比的关系縮减了纯化成本。单体转化成PBT并且该PBT反过来转化成CPBT使所需基本设备和用在PBT生产阶段所用的材料减少了。另外，由于所生产的PBT是独特的组合物(即低酸PBT)，所以在cPBT生产阶段的基本设备和所用材料也减少了。以下表16是通过标准解聚工艺处理商品PBT得到的结果与通过本文所述工艺(反应10，实施例1聚合，然后在实施例2中进行解聚)处理溶液PBT(反应#14)得到的结果的比较关系。表16.采用低温/少量催化剂/低酸PBT解聚<table><row><column>比较之处</column><column>利用烙融PBT的cPBT工艺</column><column>利用溶液PBT的cPBT工艺</column></row><row><column>聚合物中的酸(Meq/Kg)</column><column>熔融聚合和固体聚合为7-40</column><column>1或<1</column></row><row><column>所需催化剂(mol%)</column><column>PBT的1-3%</column><column>PBT的0.2-0.7%</column></row><row><column>CPBT的过滤通量(Kg/m2/hr)</column><column>10-30</column><column>200-1000</column></row><row><column>滤液中的酸(相对于cPBT的mol%)</column><column>0.5-1.5%</column><column>0.1%</column></row><row><column>所需钒土(lbs/lbscPBT)</column><column>0.03—0.1</column><column>＜O.005</column></row><table>本文的某些实施例涉及，在cPBT生产工艺屮实际上作为中间体的PBT溶液的合成和用途。在这些实施例中，己经表明该PBT与通过常规手段制造的其它PBT相比，残余酸量显著降低了，且加工性能更好了。在溶液中制备的低酸PBT可以被分离出来，且可用作工程热塑性树脂。当不进行稳定时，挤出和成型操作可能导致酸通过已知的分解途径原位生成，当在这些操作过程中使用通常方法稳定时，可以生产出的经分离PBT具有以任何其它方式难以达到的酸量。相应地，改进了聚合物如水解稳定性和热稳定性的性质，己知上述性质受酸量的影响。部分IV:循环使用线性物为了说明适于使线性物回收生成聚合物的条件，实施例7实验进行设计以利用在0-100%范围内的无钛线性物和粗制线性物组合。为了调查所需反应时间，聚合时间在4-14hr之间变化，(i)使用100%的无Ti线性物和(ii)使用包含10%粗制线性物的线性物进行实验。总的来说，根据实施例7的过程进行14个线性物聚合，表8包含反应变量(反应时间、线性组合物和所加BDO量)。图14A-14D表示对于反应LP1至LP8聚合物的分子量与反应时间的函数关系图。图14A比较都使用无Ti线性物，但使用不同BDO量的两个反应；图14B比较都使用100%粗制线性物，但使用不同BDO量的两个反应；图14C比较每个反应都具有1.0gBDO，但使用不同比例的粗制线性/无Ti线性物的四个反应；和图14D比较每个反应都具有0.5gBDO，但使用不同比例的粗制线性/无Ti线性物的三个反应。表7包含所用线性物的组成(酸含量、Mw和cPBTy。)。对于40g通过滴定分析包含237mmol/kg酸的无Ti线性物，所需二醇等当量为4.74mmol或0.427g。因此，使用0.5g(5.55rmnol)BDO表示二醇过量18%，使用1g(11.1mmol)BDO表示二醇过量134%。考虑到生产40g聚合物(基于单体重复单元为181.8mmol)，当BDO为0.5g时，相对于聚合物BDO过量0.45%，当BDO为1g时，BDO过量3.5%。这表示过量BDO量的范围非常类似，己表明该范围在实施例1的实验反应中所示由纯单体(没有线性低聚物)在溶液聚合中有效。在表8中采用100%粗制线性物的反应中，相对于使用无H线性物，聚合反应中的钛量非常高。考虑到3moP/。的钛用在解聚反应中(过滤后，该反应的cPBT产率为70%)，并考虑到所有钛以30%线性物部分的形式保存，所以粗制线性物中的钛量为约9mol%。这远远高于无Ti低聚物反应中仅为0.015%的钛量(由15mgTPT得到的Ti)。粗制线性物中的高Ti量影响在聚合物过程中分解成THF的BDO的量。例如，在表8的反应LP2(该反应中，仅使用粗制线性低聚物)中，所添加的1gBDO不足以使所有酸完全反应(线性物到聚合物的转化率仅为71%)。然而，在表8的反应LP1(该反应中，使用无Ti线性低聚物)中，lgBDO得到预期结果的低MwPBT(18K)，因为非常少的BDO发生分解。在表8的反应LP4(在该反应中，2.3gBDO被添加到粗制线性物中)中，实现了线性物完全转化，但是聚合物中残余的酸浓度较高为22.7mmol/kg。无Ti线性物用在表8的反应LP3中，0.5gBDO使聚合物具有较高Mw(73K)，且最终聚合物的酸浓度较低为1.2mmol/kg。因此，至少在一个实施方式中，优选将无Ti线性物再次聚合，因为该无Ti线性物需要较少的BDO且使得聚合物的酸浓度较低。然而，可以使粗制线性物再聚合以得到适于制备cPBT的聚合物。较低量粗制线性物(5-20%)的影响不太严重。在反应物包括5-20%粗制线性低聚物的所有情况下(反应LP7至LP14)，0.5g的BDO适于生产具有高Mw的低酸聚合物。事实上，如图14C和14D可见，通过比较这些反应与无Ti线性物反应的Mw的增长速率与时间的关系明显得到体系中来自粗制线性物的Ti量较高使縮合聚合反应加速进行。注意到在反应LP9(无Ti线性物，0.5gBDO，4小时)中，聚合物中的残余酸为16.3mmol/kg，而在使用10%粗制线性物的反应LP10中，4小时时的残余酸更少，为3.8mmol/kg。这个数据表明，当使用无Ti线性物时，7小时反应时间通常适于生产低酸PBT。一般而言，当0.5g/40gBDO/(线性低聚回收物)用在再聚合中时，含有0-20%粗制线性物的线性物需要4-7小时来生产低酸PBT。实施例9中所描述的实验(表11、12和13)表明通过将线性物聚合成高分子量的聚合物制备成的聚合物能够用于制备cPBT。所有实验的cPBT产率非常类似，即采用3%Ti催化剂进行解聚的情况下产率通常再9-10g/L的范围内。在相同的解聚条件下，商品PBT(例如，BASF6550)通常生产9.6-10g/L的cPBT。图9表示实施例8中所描述的实验结果。此处，溶液聚合在如下条件下进行(i)使用纯单体(没有线性低聚回收物的单体)和(ii)使用具有25wt。/。无Ti线性低聚回收物的单体。这些实施例表明，线性回收物可以在单独工艺中使用(实验LP1-LP14)，或可以在与单体聚合组合的工艺中使用。能够生产用作解聚给料的有效低酸PBT的有效条件范围基本上包括，任意组合的无Ti线性物或粗制线性物和任意比例的线性物和单体。最后，实施例10描述了为了模拟商业工艺的操作条件在升高温度下进行解聚反应。这些实验采用由无Ti线性物制备的聚合物和由10%粗制线性物制备的聚合物来进行。关于解聚没有发现问题。因此，由回收的线性物得到的聚合物可在实际解聚条件的整个范围内用于制备CPBT。在本文所描述的溶液聚合方法中，由线性物再聚合制备的聚合物与由单体制备的聚合物基本上是不能区分的。附录附录A:确定PBT聚合物分子量的GPC方法将实施例1的溶液冷却成粉末湿饼。然后，将约20至50mg的湿饼样品加入5mL含有磁力小搅拌棒的小瓶中。将约1mL25/75v/v的六氟异丙醇("HFIP")-二氯甲烷加入小瓶中。样品在略微加热下搅拌直到湿饼完全溶解。然后，将约4mL氯仿加入小瓶中，所得溶液通过0.45ym注射过滤器过滤到自动进样器小瓶中。使用PaloAlto，California的AgilentTechnologies,Inc.制造的Agilent1100HPLC系统进行分析，其包括如下组件溶剂除气器、泵、自动进样器、柱温箱、ChemStatkm软件、进行分子量计算的GPC填加模块、氯仿回收系统禾口PhenomenexPhenogel线性柱(2个串联，300X7.8mm(LX直径)，P/N00H-3259-KO)。该系统被设定为氯仿通过柱子的流速为1mL/min，泵压为约20至30bar,样品注射尺寸1pL，柱温箱温度40°C，波长254nm。利用已知分子量的聚苯乙烯标准校准该系统。GPC软件计算如下数值，包括，数据分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和最高分子量(Mp)。附录B:馏分的GC分析将约1g正十二烷("DoD")的oDCB溶液(每克oDCB中有6.383mgDoD)加入实施例接收瓶中收集的馏分样品中。然后，将所得样品注射入由PaloAlto，California的AgilentTechnologies,Inc.制造的AgientTechnologies6890NNetwork气相色谱系统中，该系统安装有Chem.Station分析软件包。GPC所用的柱子是内径为0.32mm，膜厚0.25mm的AgilentHP-530M柱子。注射体积为0.2mL，分流比为100:1，且分流流量为206mL/min。箱温保持在60℃下两分钟，以1(TC/分钟的速率升温至90℃,然后，以40℃/分钟的速率升至240℃。通过合成来制备校准标准，以确定保留时间和对所有关联化合物的响应因子(见表A)。响应因子定义为(mg/面积)化合物/(mg/面积)DoD。表A.校准标准的分析<table><row><column>关联化合物</column><column>保留时间(min)</column><column>相对于DoD的响应因子</column></row><row><column></column><column>甲醇</column><column>1.59</column><column>3.185</column></row><row><column></column><column>异丙醇</column><column>1.68</column><column>1.957</column></row><row><column></column><column>四氢呋喃</column><column>2.071</column><column>1.580</column></row><row><column></column><column>1,4丁二醇</column><column>4.95</column><column>2.071</column></row><row><column></column><column>十二烷</column><column>7.12</column><column>1</column></row><row><column></column><column>1，3二氯苯</column><column>5.79</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1，4二氯苯</column><column>5.89</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1,2二氯苯</column><column>6.14</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1，4对苯二甲酸二甲酯</column><column>8.47</column><column>1.804</column></row><table>附录C.用于测定PBT中残余酸的电位滴定法将约1g馏分加入含有磁力搅拌棒的125mLErienmeyer烧瓶屮。然后，将25mL邻甲酚(75vol%邻甲酚的二氯甲烷(CH2C.l2)溶液)加入烧瓶中，将所得溶液加热并搅拌，直到馏分完全溶解。将溶液冷却至室温，然后转移到lOOmL塑料广口瓶中用于自动滴定。使用Columbus,Ohio的MettlerToledo制造的MettlerToledoDL50自动滴定系统分析馏分。系统包括MettlerToledoDG113-SC玻璃电极(保存在1M的LiCl乙醇溶液中)和遥控滴定仪的计算机运行的LabX软件。氢氧化四丁基铵("TBAOH")作为滴定液(2.50mL1.0N的TBAOH水溶液用2,2,2-三氟乙醇("TFE")稀释至250mL)。TBAOH滴定液通常用5.0mg羟基对苯二甲酸单甲酯("MHT")标定(将0.050±0.001g(0.278mmol)MHT置于100mL容量瓶中，并用MeOH稀释至100mL。)。附录D:用于确定解聚反应中cPBT浓度的HPLC方法将约1g正十二烷("DoD")的oDCB溶液(每克oDCB中有6.383mgDoD)加入实施例5中收集的样品溶液中。然后，将所得样品注射到由PaloAlto，California的HewlettPackard制造的HewlettPackard1050系列的HPLC系统，该系统安装有HPLC反向柱子(ZorbaxEclipseXDB-C84.6mmX15cm)。该系统用溶于菲的THF溶液中的纯cPBT二聚物进行校准。将含有约10至20mg的cPBT样品加入小瓶中。利用5ml吸液管，将5.00mL约15.8mg/L的菲THF溶液加入小瓶中，以溶解cPBT。然后，将样品通过0.2ym的过滤器过滤到HPLC小瓶中。将3至5AtL样品注入，利用在18分钟内由50:50至100:0的乙腈水梯度液，然后保持在100%MeCH下4分钟，接着在2分钟内返回初始条件。等价物尽管本发明根据具体的优选实施方式进行表示和描述，但是本领域技术人员应当理解到，可以进行各种形式和细节上的变化，而并未脱离本发明的精神和权利要求所限定的范围。权利要求1.一种用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的方法，所述方法包括将混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约240℃温度的步骤，所述混合物至少初始包括(a)丁二醇；(b)对苯二甲酸二甲酯；(c)有机溶剂；和(d)催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其中反应和縮聚反应的其中至少之一。3.如权利要求1所述的方法，其中应。4.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤期间发生。5.如权利耍求l所述的方法，其中，6.如权利要求1所述的方法，其中的温度下进行。7.如权利要求1所述的方法，其中的温度下进行。8.如权利要求1所述的方法，其中行。9.如权利要求1所述的方法，其中，10.如权利要求9所述的方法，其中，存在于所述混合物中的催化剂的浓度在每100mol单体重复单元约0.01molTi至约0.03molTi的范围内。11.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯产物具有小于约7meq/kg的酸浓度。12.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯产，在所述暴露步骤期间发生酯交换，在所述暴露步骤期间发生缩聚反，酯交换反应和縮聚反应二者都在所述有机溶剂包括邻二氯苯。，所述暴露步骤在不高于约210°C，所述暴露步骤在不高于约190°C，所述暴露步骤在约大气压力下进所述催化剂包括有机钛酸酯。物具有小于约5meq/kg的酸浓度。13.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯产物具有小于约2meq/kg的酸浓度。14.如权利要求1所述的方法，其中，小于1wt(X)的所述丁二醇在所述暴露步骤中发生反应形成四氢呋喃。15.—种通过权利要求1所述方法形成的聚合物。16.—种用于制备大环聚酯低聚物的方法，所述方法包括将混合物暴露于热量的步骤，所述混合物包括.-酸浓度不高于约10meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物；有机溶剂；和解聚催化剂。17.如权利要求16所述的方法，其中，所述有机溶剂包括邻二氯苯。18.如权利要求16所述的方法，其中，所述解聚催化剂钛，且所述解聚催化剂在所述混合物中的浓度小于每lOOmol单体重复单元约2molTi。19.如权利要求18所述的方法，其中，所述解聚催化剂在所述混合物中的浓度在每100mol单体重复单元约0.25molTi至约1.25molTi的范围内。20.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于约7meq/kg的酸浓度。21.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于约5meq/kg的酸浓度。22.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于约2meq/kg的酸浓度。23.—种用于制备大环聚酯低聚物的方法，所述包括如下步骤(a)使混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约24(TC的温度下，从而形成含聚合物固体的混合物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；(ii)酸、酯、二元酸、二酯、二元羧酸和二烷基酯的其中至少之(iii)有机溶剂；禾口(iv)催化剂；(b)维持聚合物固体在所述混合物中的浓度在第一范围内；(C)步骤(b)后降低所述聚合物固体的浓度；(d)在加热情况下，维持聚合物固体在所述混合物中的所述浓度在第二范围内，从而生成大环聚酯低聚物。24.如权利要求23所述的方法，其中，步骤(b)生产酸浓度不高于约7meq/kg的聚酯。25.如权利要求23所述的方法，其中，步骤(b)生产酸浓度不高于约2meq/kg的聚酯。26.如权利要求23所述的方法，其中，步骤(a)在不高于约21(TC的温度下迸行。27.如权利要求23所述的方法，还包括纯化所述大环聚酯低聚物的歩骤。28.如权利要求23所述的方法，其中，步骤(d)后所述混合物包括基本上非微孔状的沉淀的线性物。29.如权利要求23所述的方法，其中，所述有机溶剂包括邻二氛苯。30.—种用于制备大环聚酯低聚物的连续工艺，所述工艺包括具有输出流的第一单元操作，其中，所述第一单元操作适于使混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约24(TC的温度下，从而形成聚合物固体，所述混合物包括1,4-丁二醇、对苯二甲酸二甲酯、有机溶剂和催化剂；和具有输入流的第二单元操作，所述输入流包括至少一部分所述第一单元操作的所述输出流，其中，所述第二单元操作适于将所述输入流暴露于热量，从而生成大环聚酯低聚物。31.—种用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述方法包括使混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约24(TC的温度下的步骤，所述混合物至少初始包括(a)如下其中之一或组合(i)丁二醇；(ii)对苯二甲酸二甲酯；(iii)对苯二甲酸；禾口(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或更多种的反应产物；(b)溶剂；禾口(C)催化剂。32.—种用于制备低酸聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述方法包括如下步骤(a)使混合物在不低于约大气压力的压力下暴露于不高于约24(TC的温度下，从而形成含聚合物固体的混合物，所述混合物至少初始包括(0如下其中之一或组合(A)二醇；(B)酸、酉旨、二元酸、二酯、二元羧酸和二垸基酯的其中至少之一；(C)(A)禾Q(B)的反应产物；(ii)有机溶剂；和(iii)催化剂；(b)维持聚合物固体在所述混合物中的浓度在第一范围内；(C)步骤(b)后降低所述聚合物固体的浓度；(d)在加热情况下，维持聚合物固体在所述混合物中的所述浓度在第二范围内，从而生成大环聚酯低聚物。33.—种不需添加水从混合物中沉淀含金属化合物的方法，所述方法包括使混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约5分钟的步骤，所述混合物包括(a)含金属化合物；(b)有机溶剂；(c)线性低聚物；和可选地(d)大环聚酯低聚物，其中，在所述暴露步骤后，至少一部分所述线性低聚物仍溶于所述有机溶剂中。34.如权利要求33所述的方法，其中，所述混合物是来自解聚工艺输出流的至少一部分。35.如权利要求33所述的方法，其中，所述混合物的组分在所述暴露步骤的至少一部分期间进行解聚。36.如权利要求33所述的方法，其中，所述暴露歩骤在经选择的压力下进行，使得所述有机溶剂基本上处于液体形式。37.如权利要求34所述的方法，还包括回收至少一部分所述线性低聚物作为反应物用在制备聚对苯二甲酸亚垸基酯的工艺中的步骤。38.如权利要求33所述的方法，还包括解聚所述聚对苯二甲酸亚烷基酯以形成大环聚酯低聚物的步骤。39.如权利要求38所述的方法，其中，所述暴露歩骤的至少一部分和所述解聚步骤的至少一部分同时进行。40.如权利要求33所述的方法，其中，所述混合物在所述暴露歩骤后基本上没有溶解的含金属化合物。41.如权利要求33所述的方法，其中，所述方法包括使所述混合物暴露于至少约245"C的温度下至少约IO分钟。42.如权利要求33所述的方法，其中，选择如下至少之一(i)暴露混合物的温度；和(ii)将混合物暴露于热量的时间长度使得基本上所有所述含金属化合物从所述混合物中沉淀出来。43.如权利要求33所述的方法，其中，所述有机溶剂包括邻二氯苯。44.如权利要求33所述的方法，其中，所述含金属化合物包括含钛化合物。45.如权利要求33所述的方法，其中，所述线性低聚物包括经酸封端的物质。46.如权利要求33所述的方法，其中，所述混合物包括大环聚酯低聚47.如权利要求33所述的方法，其中，沉淀后，在所述混合物中溶解的含金属化合物的浓度小于约200ppm金属。48.如权利要求47所述的方法，其中，所述金属是Ti。49.一种从解聚工艺流中除去催化剂残余物的方法，所述方法包括如下步骤(a)将混合物暴露于热量，从而生产大环聚酯低聚物，所述混合物至少初始包括(i)酸浓度不高于约10meq/kg的聚对苯二甲酸亚烷基酯产物；(ii)有机溶剂；和(iii)解聚催化剂；和(b)使所述步骤(a)混合物的至少一部分暴露于至少约20(TC的温度下至少约5分钟，以沉淀包括所述解聚催化剂的残余物或由所述解聚催化剂形成的残余物。50.如权利要求49所述的方法，其中，步骤(a)的至少一部分和步骤(b)的至少一部分同时进行。51.如权利要求49所述的方法，还包括如下歩骤(c)在步骤(a)和步骤(b)的其中至少一个之后，处理所述混合物的至少一部分，从而除去至少一部分步骤(a)中所形成的所述大环聚酯52.如权利要求51所述的方法，其中，所述处理步骤(c)包括，在歩骤(a)和步骤(b)的其中至少一个之后，过滤所述混合物的至少一部分，从而将至少一部分步骤(a)中生产的大环聚酯低聚物从包括线性低聚物的不可溶滤液中分离出来。53.如权利要求52所述的方法，其中，包括线性低聚物的所述不可溶滤液基本上是非微孔状的。54.如权利要求52所述的方法，还包括至少一部分线性低聚物作为反应物用在制备聚对苯二甲酸亚垸基酯产物的工艺中的步骤。55.如权利要求49所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯具有小于约7meq/kg的酸浓度。56.如权利要求49所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯具有小于约5meq/kg的酸浓度。57.如权利要求49所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯具有小于约2meq/kg的酸浓度。58.如权利要求49所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯产物包括聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的至少一种。59.如权利要求49所述的方法，其中，所述解聚催化剂包括有机钛酸酯。60.如权利要求49所述的方法，其中，步骤(b)中的所述残余物在未将水加入所述混合物中的情况下从所述混合物中沉淀出来。61.如权利要求49所述的方法，其中，步骤(a)在低于约20(TC的温度下进行。62.如权利要求49所述的方法，其中，步骤(a)在低于或等于所述有机溶剂沸点的温度下进行。63.如权利要求49所述的方法，其中，所述方法是连续工艺，其中，步骤(b)中的至少5分钟是平均保留时间。64.如权利要求49所述的方法，其中，在歩骤(b)后，在歩骤(b)中暴露于热量的混合物部分中溶解的含金属催化剂残余物的浓度小于约25ppm金属。65.如权利要求49所述的方法，其中，在步骤(b)后，在歩骤(b)中暴露于热量的混合物部分中溶解的含金属催化剂残余物的浓度小于约5ppm金属。66.—种将含线性低聚物的滤液从解聚工艺流中分离出来的方法，所述方法包括如下步骤(a)使得自解聚工艺流的混合物暴露于至少约20(TC的温度下至少约5分钟，从而沉淀含金属残余物；和(b)在步骤(a)后过滤所述混合物的至少一部分，以生产含线性低聚物的滤液。67.如权利要求66所述的方法，还包括(c)在步骤(a)和步骤(b)的其中至少一个之后，过滤所述混合物的至少一部分，以生产含大环聚酯低聚物的滤液。68.如权利要求66所述的方法，还包括如下步骤(c)将至少一部分得自步骤(b)的含有线性低聚物的滤液运送到用于制备聚对苯二甲酸亚垸基酯的单元操作中。69.如权利要求66所述的方法，其中，步骤(a)包括使得自所述解聚工艺流的混合物暴露于至少约245t的温度下至少约IO分钟。70.如权利要求66所述的方法，其中，所述方法是连续工艺、半连续工艺或间歇工艺。71.如权利要求66所述的方法，其中，所述含金属残余物包括解聚催化剂或由解聚催化剂形成。72.如权利要求71所述的方法，其中，所述解聚催化剂包括有机钛酸酯。73.如权利要求71所述的方法，其中，在歩骤(b)的滤液中溶解的含金属残余物的浓度小于约25ppm金属。74.如权利要求71所述的方法，其中，在步骤(b)的滤液中溶解的含金属残余物的浓度小于约5ppm金属。75.—种用于制备大环聚酯低聚物的方法，所述方法包括(a)使混合物暴露于热量，从而生产聚对苯二甲酸亚烷基酯产物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；.(ii)得自聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚的回收物；(iii)有机溶剂；禾口(iv)催化剂；禾口(b)使得自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚，以生产大环聚酯低聚物。76.如权利要求75所述的方法，其中，在步骤(a)的混合物中，回收物与非回收物单体至少初始的重量比大于约10:90。77.如权利要求75所述的方法，其中，在步骤(a)的混合物中，回收物与非回收物单体至少初始的重量比大于约25:75。78.如权利要求75所述的方法，其中，在步骤(a)的混合物中，回收物与非回收物单体至少初始的重量比大于约50:50。79.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)的混合物还包括二烷基酯。80.如权利要求79所述的方法，其中，所述二醇是丁二醇，所述二烷基酯是对苯二甲酸二甲酯，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。81.如权利要求75所述的方法，其中，所述回收物包括线性低聚物和大环聚酯低聚物中的至少一种。82.如权利要求75所述的方法，其中，所述回收物包括经酸封端的线性低聚物。83.如权利要求75所述的方法，其中，至少一部分歩骤(a)中的冋收物得自歩骤(b)中的解聚。84.如权利要求75所述的方法，其中，在步骤(a)前，将至少一部分回收物进行处理，以除去含金属化合物。85.如权利要求84所述的方法，其中，将至少80wtn/。的回收物进行处理。86.如权利要求84所述的方法，其中，所述含金属化合物是含Ti化合87.如权利要求84所述的方法，其中，所述含金属化合物包括催化剂残余物。88.如权利要求75所述的方法，还包括在步骤(a)前从所述回收物中沉淀含金属化合物的步骤。89.如权利要求88所述的方法，其中，在未添加水的情况下，迸行从所述回收物中沉淀含金属化合物的步骤。90.如权利要求88所述的方法，其中，从所述回收物中沉淀含金属化合物的步骤包括，使所述回收物暴露于至少约245"C的温度下至少约10分钟。91.如权利要求75所述的方法，其中，至少约85重量％得自所述二醇和所述回收物的单体单元转化成所述大环聚酯低聚物。92.如权利要求75所述的方法，其中，至少约98重量％得自所述二醇和所述回收物的单体单元转化成所述大环聚酯低聚物。93.如权利要求75所述的方法，其中，单体到大环聚酯低聚物的总转化率为至少约98%。94.如权利要求75所述的方法，其中，所述有机溶剂包括邻二氯苯。95.如权利要求75所述的方法，其中，所述催化剂包括钛，且存在于所述混合物中的浓度在约0.01molTi至0.03molTi每100mol在所述混合物中的单体单元、所述回收物和可选二烷基酯的范围内。96.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)在约17CTC至约210"C的温度下进行。97.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)在约17(TC至约210t:的温度下，且在不低于约大气压力的压力下进行。98.如权利要求75所述的方法，其中，所述聚对苯一.甲酸亚烷基酯具有小于约7meq/kg的酸浓度。99.如权利要求75所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯具有小于约5meq/kg的酸浓度。100.如权利要求75所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸亚垸基酯具有小于约2meq/kg的酸浓度。101.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个利用至少一个连续反应器或半连续反应器。102.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个利用至少一个多阶反应器进行。103.如权利要求75所述的方法，其中，步骤(a)中的所述混合物具有不高于50ppm的水浓度。104.如权利要求103所述的方法，其中，步骤(a)中的所述混合物具有不高于约20ppm的氧浓度。105.—种用于制备大环聚酯低聚物的连续或半连续工艺，所述工艺包括具有输出流的第一单元操作，其中，所述第一单元操作适于将混合物暴露于热量，从而形成聚对苯二甲酸亚烷基酯产物，其中，所述混合物至少初始包括二醇、得自聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚的回收物、有机溶剂和可选二烷基酯；和具有输入流的第二单元操作，所述输入流包括至少一部分所述第一单元操作的所述输出流，其中，所述第二单元操作适于将所述输入流暴露于热量，从而生产大环聚酯低聚物。106.—种用于制备大环聚酯低聚物的方法，所述方法包括(a)使混合物暴露于热量，从而生产聚对苯二甲酸亚烷基酯产物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；(ii)得自聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚的回收物；(iii)催化剂；和可选的(iv)二烷基酯；禾口(b)使得自步骤(a)的聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚，以生产大环聚酯低聚物。107.如权利要求106所述的方法，其中，步骤(a)的所述混合物还包括溶剂。108.如权利要求106所述的方法，其中，得自步骤(a)的所述聚对苯二甲酸亚垸基酯具有小于约10meq/kg的酸浓度。全文摘要本发明涉及一种用于生产大环聚酯低聚物(MPO)的方法，且本发明具有至少五个如下技术进步。第一，用于制造低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)的方法和系统。第二，由低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯制备MPO的方法和系统。第三，通过二醇和二烷基酯在有机溶剂中反应形成未经离析的低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯来制备MPO的方法和系统，上述未经离析的低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯进行环化(解聚)形成MPO。第四，从解聚工艺流中除去催化剂残余物的方法和系统。第五，在MPO的生产过程中使用残余低聚回收物的方法和系统。文档编号C08G63/183GK101208370SQ200680018229公开日2008年6月25日申请日期2006年3月24日优先权日2005年3月25日发明者保罗·M·安德鲁斯赞,加里·R·费勒,吉米·利安·韦布,大卫·帕特里克·皮龙,彼得·D·费尔普斯申请人:赛克利克斯公司