混合聚合物粒料和功能添加剂的方法

专利名称：：混合聚合物粒料和功能添加剂的方法混合聚合物粒料和功能添加剂的方法发明领域本发明广泛地涉及形成可用于形成诸如薄膜、纤维和緩释基质的制品的纤维素与功能添加剂的混合物的新颖方法。
背景技术：
：纤维素可用各种脂族和芳族羧酸酯化。最典型的纤维素酯是乙酸、丙酸、丁酸纤维素，以及诸如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的'混合西旨。Gedon等在"CelluloseEsters",ATz'nt-(9/^wer￡>zc_yc/o/7e(i/ao/Gte化'"/7^/鼎/，，第四版，第5巻，JohnWiley&Sons,纽约，496-529(1993)中综述了纤维素酯及其制造方法，这里参考引用该文献。Stemmeier在她cra,/簡/ar5^m戸,a(2004),208(乙酸纤维素)，49-60中还描述了纤维素酯的制造，这里参考引用该文献。美国专利2,1%,768和3,022,287还描述了纤维素的制造方法，这里参考引用这两篇文献。各种纤维素酯都可以商购。例如，纤维素酯的商品供应商之一是EastmanChemicalCompany,Inc.,Kingsport,TN。可商购的典型纤维素酯包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素和乙酸丁酸羧曱基纤维素。纤维素酯一般以粉末、粒料、颗粒、球、伸长球或粒状形状形成。在这些形状中，理想的是粒料、颗粒、球、伸长球和粒状形状，因为它们很容易清洗、处理和运输，也因为它们的含灰量低。已知纤维素酯是优异的热塑性材料，因此纤维素酯可大范围应用。Edgar等在"纤维素酯性能和应用进展(AdvancesinCelluloseEsterPerformanceandApplication)"，(f^合參存夢遽^》CProgms^z力尸o(y膨rSc'ze"ce)26(9)，1605-1688(2001)中描述了某些利用纤维素酯的应用，这里参考引用该文献。由于其良好的热塑性性能而最常用的纤维素酯是乙酸纤维素(CA)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。然而，其它类型的纤维素酯也可用于某些应用。这些材料每种都有较高的熔化或软化温度(即150-25(TC)和较高的熔体粘度。由于高熔化温度和高熔体粘度的结合，熔融加工这些纤维素酯所需的温度在某些情况下就会接近或超过纤维素酯的分解温度。结果使纤维素酯在加工期间降解，从而降低其在某些应用中的用处。为了降^^熔融加工温度，可在纤维素酯熔融加工之前或期间加入低分子量增塑剂。诸如增塑剂的功能添加剂的相容性和浸渍可极大地依赖于纤维素酯的组成和形态。例如，己二酸二辛酯通常显示与乙酸纤维素不良的相容性，但与大多数乙酸丁酸纤维素的相容性良好。增塑剂的相容性还会随着取代度(每个葡糖酐单元的取代基数量)而变化，即使对于单一类型的纤维素酯也如此。例如，邻苯二甲酸二乙酯("DEP")可用作取代度为2.5或更低的乙酸纤维素的增塑剂；然而，DEP被认为是取代度为2.8-3.0的乙酸纤维素的不良增塑剂。功能添加剂通常用常规的熔融配混技术与纤维素酯混合，此类方法涉及将纤维素酯与增塑剂和其它添加剂在具有合适混合元件的双螺杆挤塑机中在适当温度和压力下混合，在挤塑材料离开挤塑机时得到熔融的、均匀混合的纤维素酯混合物。一般理想的是通过具有直径为约2-6mm小孔的模头挤塑熔融混合的纤维素酯混合物，以便挤出胶条。然后用水或空气冷却该胶条，以规则的间距切断，得到均匀的所需尺寸和形状，称为"粒料"或"颗粒"。将功能添加剂完全混合或浸渍到纤维素酯中很困难，特别是如果纤维素酯或功能添加剂在典型混合温度下热不稳定。例如，三乙酸纤维素和其它纤维素酯有时以粒料形式制造。该粒料相当硬，以其自然形态不容易吸收增塑剂或添加剂。在常规的标准熔体挤出条件(260-W0。C机筒温度，同属双螺杆设计)，由于增塑剂与整个粒料的渗透不合适和混合不均匀，使离开挤塑机的熔融胶条具有明显的未熔融区。温度升高有助于使熔化更完全，但代价是颜色随着温度升高而变深，因为纯的三乙酸纤维素的热降解发生在350-36(TC。此外，某些添加剂可能对热敏感，不能承受所需的两个加热阶段，即熔融配混材料，然后熔融加工形成最终塑料制品。粒料本身也可以是例如在受控的释放基质产物中所需的最终形状。在这种情况下，各种组分不暴露在过分加热下可能是理想的。某些增塑剂和其它添加剂可将降解开始点降低到300°C,且它们的加入可产生另外的颜色。较低温度有助于减少颜色，但某些纤维素酯的高软化点要求提高温度。另外，塑料应用中三乙酸纤维素的熔融混合或熔融加工在工业上是不可行的，因为三乙酸纤维素的熔点高于其分解温度，且添加增塑剂后的软化很有限，因此熔体加工三乙酸纤维素并不实用。商用三乙酸纤维素薄膜往往通过溶剂流延制造。热敏添加剂可通过溶剂混合加入到纤维素酯中。然而，将功能添加剂溶剂熔融配混到纤维素酯中还有纤维素酯的形态被破坏的缺点，且混合产物不得不再沉积或二次挤塑，以得到方便的形式(例如粒料)。有益的是进一步利用这种粒料或颗粒沉积的纤维素酯，并在纤维素酯与功能添加剂混合时保持这种需要的形式。因此，如果材料已经是需要的形状，"混合"步骤就仅需完成功能添加剂向这些粒料中的掺入。需要一种将增塑剂和其它添加剂引入到纤维素酯，尤其是三乙酸纤维素中的方法，以提供无需加热，且不必改变纤维素酯粒料大致形状的混合纤维素。发明概述本发明通过将纤维素、添加剂和溶胀剂混合形成混合物，广泛地提供新颖的形成混合纤维素的方法，克服了以上问题。在一个实施方案中，本发明提供了浸渍纤维素粒料、微粒或颗粒和至少一种添加剂的方法。该方法包括通过混合纤维素酯、起始量的添加剂和溶胀剂形成混合物，然后从混合物中除去至少部分溶胀剂，从而形成混合的纤维素酯。有益的是，该混合纤维素酯包含至少约0.01wt。/。或0.1wt。/。或1wty。或5wty。或10wtM或20wt。/。或30wty。或40城％或50城％或60wt。/。或70wt。/。或80wt。/。或90wt。/。起始量的添加剂。在另一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其中将纤维素、起始量的添加剂和溶胀剂混合得到混合物，从混合物中除去至少部分溶胀剂，从而形成混合的纤维素酯。在该实施方案中，溶胀剂包含低于约10wt。/。的选自水、苯、磺化蓖麻油、二甲苯、曱苯、蓖麻油、松油、磺化松油、环己醇、环己酮、二醋精和1,2,3，4-四氢化萘的成分。附图简述图1是在27小时内比较对照试样和本发明试样的一系列照片。详细描述本发明提供了通过混合纤维素酯、添加剂和溶胀剂形成混合物，从而形成混合纤维素酯的新颖方法。这些成分的混合可通过任何公知的混合技术实现，包括但不限于在筒形容器中转动、顶式搅拌、西格马形桨式混合和翻滚。除非另外说明，用于说明书和权利要求中表达成分的数量、诸如分子量的性能、反应条件等的所有数字应理解为在所有实例中用术语"约"修饰。因此，除非相反地指出，以下说明书和附属权利要求中列出的数字参数都是近似值，可根据本发明试图获得的期望性能而变化。起码每个数值参数应至少根据所报导的有效数字的数并通过应用普通的四舍五入技术来解释。此外，本公开内容和权利要求中表述的范围拟包括整个所述范围而不仅仅是端点。例如，表述为0-10的范围拟/>开0到IO之间的所有数值，例如l、2、3、4等，0到10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，以及端点0和10。同样，与化学取代基有关的范围，例如"CVC5烃"拟特别包括和公开&和Cs烃，以及C2、C3和CJ圣。虽然列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中提出的数值却尽可能精确地报导。然而任何数值固有地都包含了在各自的试验测量中发现的标准偏差导致的必要的某些误差。此处所用冠词("a"、"an"和"the")包括它们的复数对象,除非上下文明确地另外表述。例如，涉及"聚合物"或"成型制品"拟包括许多聚合物或制品的加工或制造。涉及包含或包括"某(an)"成分或"某(a)"聚合物的组合物除所指明的以外，拟分别包括其它成分或其它聚合物。"包含，，或"含有"或"包括"指组合物或制品或方法中至少存在指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等，但不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其它这种化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所指定的相同的作用，除非特意排除。还要注意的是，一个或几个方法步骤的提法不排除在结合提到的步骤前或后存在另外的方法步骤，或在清楚标记的那些步骤间插入方法步骤。此外，对处理步骤或成分编号是识别分立活动或成分的便利措施，所提及的编号可按任何顺序排列，除非另外指明。纤维素酯可以是任何物理形状的(例如粒料、粉末、颗粒、纤维)，且在一个实施方案中可包括诸如醚基团的其它官能团。优选的纤维素酯具有约0.7-约3.0的取代度(即每个葡糖酐单元的取代基数量)。在一个实施方案中，取代度优选为约2.7-约3.0，更优选约2.8-约2.95。在另一个实施方案中，取代度优选为约0.7-约2.0，更优选约1.5-约1.9。此外，优选的纤维素酯将具有约5,000-约400,000道尔顿，更优选约100,000-约300,000道尔顿，甚至更优选约125,000-约250,000道尔顿的重均分子量(测量如下所述)。优选的纤维素酯包括纤维素的CVC2。酯，更优选纤维素的C2-C2。酯，甚至更优选纤维素的cvc,。酯，还更优选纤维素的CVQ酯。还优选仲和叔纤维素酯。尤其优选用于本发明的纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧曱基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素及其混合物。在一个实施方案中，纤维素酯具有约1.0-约3.0的取代度。在另一个实施方案中，纤维素酯是取代度约2.5-约3.0，优选约2.7-约3.0的乙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.5-约2.0,优选约1.6-约1.8的乙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.1-约2.1,丙酰取代度约0.5-约2.5的乙酸丙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.3-约2.1，丁酰取代度约0.75-约2.6的乙酸丁酸纤维素。纤维素酯的用量优选应足以使混合物包含约5wt%-约95wt。/o纤维素酯，优选约50wt%-约90wt。/。纤维素酯，甚至更优选约70wt%-约85wt。/。纤维素酯，基于纤维素酯和添加剂的结合重量取100wt%。这里所用溶胀剂是溶胀或"张开"纤维素酯，但不溶解该纤维素酯的化合物。即经过约120分钟以50wt。/。纤维素酯的浓度溶于溶胀剂中的纤维素酯一般低于约5%，优选低于约2%,更优选低于约1%。此外，溶胀剂应足够溶胀该纤维素酯，使得至少约0.01wt。/。或0.1wt%或0.5wt。/。或1wty。或2wty。或3wt。/。或4wtn/。或5wt。/。或10wty。或20wtn/。或30wt。/。或40wt。/。或50wt。/。或60wt。/。或70wtM或80wtn/o或90wty。或92wt。/。或93wt。/。或94wtQ/。或95wt。/。或96wty。或97wt。/。或98wt%,优选至少约99wt%，更优选约100wt。/。起始量的添加剂与纤维素酯混合，并保留在最终混合纤维素酯中。优选的溶胀剂包括但不限于选自酮(例如丙酮、曱基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸曱酯)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、醚、羧酸(例如乙酸)、四氢呋喃、超临界流体(例如超临界二氧化碳)以及它们的混合物的那些。在一个优选实施方案中，溶胀剂包含低于约10wt%，优选低于约5wt%，优选约0wt。/。选自水、苯、磺化蓖麻油(也称为"土耳其红油")、二曱苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、环己醇、环己酮、二醋精和1,2,3,4-四氢化萘的成分。如果溶胀剂包括一种或多种水、苯、磺化蓖麻油(也称为"土耳其红油")、二甲苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、环己醇、环己酮、二醋精和/或1,2,3,4-四氢化萘的混合物，则每种这些成分的混合重量将低于存在的溶胀剂总量的约10wt。/。，优选低于约5wty。，优选约0wto/。。本发明方法中溶胀剂的用量应足以充分渗透和溶胀纤维素基质，从而使添加剂充分分散在整个纤维素基质中。同样优选的是溶胀剂的用量足够低，使得与溶胀剂和添加剂接触一段时间后，溶胀的纤维素为指触干燥且自由流动的颗粒而不是浆料。这一般可得到溶胀剂纤维素酯重量比为约0.8:1-约3:1,更优选约1:1-约1.5:1。用于本发明方法的添加剂优选为功能添加剂。优选的是该添加剂调节或保护纤维素酯的某些性能。优选的添加剂包括选自增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、酸稳定剂、酸清除剂、染料、颜料、香料(包括除味剂)、荧光增白剂、阻燃剂、农业化学品(例如农药、除草剂、肥料、杀虫剂、微量矿物质)、生物活性化合物(例如药物、药剂、营养剂)、指示剂，及其混合物的那些。"曾塑剂手册(HandbookofPlasticizers)",Wypych,George编，ChemTecPublishing(2004)中描述了增塑剂，这里参考引用该文献。在一个实施方案中，优选的增塑剂通过用增塑剂-聚合物键代替聚合物的某些二价键，可促进含有聚合物的产物的加工、增加挠性和/或增加韧性。适合用作本发明中添加剂的增塑剂的实例包括但不限于选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二曱酸二丁酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二曱酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁基千基酯、甘醇酸丁基邻苯二酰丁基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三乙酯、-磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、对亚苯基双(二苯基磷酸酯)和其它磷酸酯衍生物、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰三乙S旨、含有柠檬酸的增塑剂(例如Morflex提供的Citroflex增塑剂)、三醋精、三丙酸甘油酯(tripr叩ionin)、三丁精、蔗糖乙酸异丁酸酯、葡糖五丙酸酯、三甘醇-2-乙基己酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二苯甲酸丙二醇酯、聚戊二酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚烷基苦、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯、二异丁酸酯、邻苯二曱酸共聚物、1,3-丁二醇、脂族环氧化物末端封闭的1,4-丁二醇、己二酸二(2-乙基己基)酯、环氧化大豆油及其混合物的那些。适合用作本发明中添加剂的UV吸收剂和UV稳定剂的实例包括但不限于选自苯并三唑、三。秦、羟基二苯酮、苯并嗜。秦酮、间苯二酚一苯曱酸酯、水杨酸酯(例如水杨酸2,6-二烷基苯基酯)、水杨酸对辛基苯酯、肉桂酸衍生物、N,N'-草酰二苯胺、羟基苯甲酸酯、位阻三溱、位阻胺光清除剂(HALS)Tinuvm、Chimassorb、Cyasorb③(从Ciba获得)和UmvurM(从BASF获得)系列产品中的化合物及其混合物的那些。UV吸收剂和稳定剂的含量一般为约0.01-约5wt%,基于纤维素酯重量取100wt%。如果要求二次熔融成型，则可能需要热稳定剂。适合用作本发明中添加剂的热稳定剂的实例包括但不限于选自抗氧化剂、自由基清除剂、自由基终止剂、金属清除剂、过氧化物分解剂和金属盐。更具体地，热稳定剂可包括选自位阻酚、位阻胺、天然油的环氧化物、有机亚磷酸盐及其混合物的化合物。某些优选的热稳定剂包括以商品名Irganox、Irgafos⑧和Irgastab⑤销售的那些(从Ciba获得)。抗氧化剂可包括有机亚磷酸盐，尤其可用三烷基(cvq。，更优选cvc4)、烷基(c广C10,更优选C,-C4)苯基和/或三苯基亚磷酸酯。合适的金属稳定剂的实例包括但不限于选自碱金属和碱土金属盐，包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡的那些。合适的碱金属和;成土金属的无机和有机酸盐包括但不限于氬氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、马来酸盐(maltates)、草酸盐(oxylates)、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐等及其混合物。热稳定剂的含量一般为约0.05wt%-约5wt%,优选约0.1wt%-约2wt%，基于纤维素酯总重量取100wt%。染料可用于提供期望的调色或视觉效果。合适有机染料的实例包括但不限于选自C.I.溶剂紫13、C丄颜料蓝15、C.I.颜料蓝28、C丄分散紫8、C.I.颜料红122及其混合物的那些。荧光染料或荧光增白剂染料的实例包括选自Eccowhite和Eccobright产品(从EasternColor&ChemicalCompany获得)、EastobriteOB-l(从EastmanChemicalCompany获得)、荧光素及其混合物的那些。特种或新奇染料的实例包括热致变色和光致变色染料。本发明方法尤其有益，因为本发明可利用由于挥发性或热降解而不能经受标准熔融配混处理的染料和着色剂。合适的香料、拒香味剂(repellantscents)、气味中和剂和遮味剂包括但不卩艮于JanMoran的F"^/owaFragrawc'^;MichaelEdwards的Fragrawceso/f/zeJuliaLawless的TTzeT7/wWr她c/￡>2cjc/o/eWao/A'we/Wa/(9'Ay;PaulJoseTeisseire的CVzew/Wr;/FragraWSw^'towca;77zeFragrawceFow/WWow尺e/erewceGw/c/e7999,TheFragrancesFoundation(纽约，1999)中/>开的那些，这里参考引用这些文献。具体的香料可选自海地油、香草醛、酯、里哪醇、香茅醛、某些醛和酯、复杂的香料混合物、植物提取物及其混合物。本发明方法尤其有益，因为本发明可利用由于挥发性或热降解而不能经受标准熔融配混处理的香料。用于本发明的合适指示剂的实例包括但不限于选自pH指示剂、水分指示剂、氧化还原指示剂和温度指示剂的那些。合适pH指示剂的实例包括选自酚酞、石蕊、百里酚蓝、金莲橙OO、曱基黄、曱基橙、溴酚蓝、溴甲酚绿、甲基红、淡百里酚蓝、酚红、中性红、百里酚酞、茜素黄、金莲橙O、硝胺和三硝基苯曱酸。水分指示剂的实例是氯化钴。温度指示剂的实例包括诸如"引哚因蓝、螺吡喃衍生物的热致变色染料。合适的氧化还原指示剂的实例包括选自邻菲咯啉亚铁离子、碘/淀粉、双(4-二烷基氨基苯基)方酸染料、KMn04和K2Cr2〇7的那些。杀虫剂的实例包括选自有机氯化合物、有机磷酸盐化合物、芳基化合物、杂环化合物、有机硫化合物、氨基曱酸酯化合物、曱脒化合物、二硝基苯酚化合物、有机锡化合物、拟除虫菊酯化合物、酰基脲化合物、植物性药料化合物、抗菌素化合物、熏蒸剂化合物、拒斥剂化合物、无机化合物及其混合物的那些。除草剂的实例包括选自ALSase抑制剂、芳族羧酸、氯乙酰胺、三。秦、ESPAase抑制剂、ACCase抑制剂、二硝基苯胺化合物、苯达松、囟羟基千腈、二苯醚、异嗜唑烷酮、百草枯及其混合物的那些。添加剂的用量优选足以-使混合物含有约5wt%-约95wt。/。添加剂，优选约10wt%-约50wt。/。添加剂，甚至更优选约15wt%-约30wt。/。添加剂，基于纤维素酯和添加剂的结合重量取100wt%。纤维素酯、添加剂和溶胀剂混合形成混合物后，优选然后除去溶胀剂，以获得纤维素酯和添加剂的混合物。溶胀剂可通过多种方法，包括通过蒸发来除去。甚至更优选的是溶胀剂去除步骤通过溶胀剂回收体系实现，使溶胀剂可再利用。优选这种去除步骤能去除混合物中至少约10wt。/o或20wt。/o或30wt。/o或40wt。/o或50wtM或60wt。/。或70wt。/。或80wt。/。或90wtQ/。或95wt%，优选至少约98wt%，更优选约100wty。的溶胀剂。应该理解的是，所得的混合纤维素酯与通过现有技术的熔融配混制备的混合纤维素酯比较，具有一种或多种所需的性能。例如，由于本发明方法实现了无需高温的混合，使本发明的混合纤维素酯不会遭受热降解。从而使最终的混合纤维素酯中的纤维素酯的重均分子量达到原料纤维素酯重均分子量的至少约98%，优选至少约99%，甚至更优选至少约100%。此外，避免现有技术熔融配混方法的高温还避免了在这些现有技术方法中有问题的混合纤维素酯的热褪色。因此，在一个优选实施方案中，本发明的混合纤维素酯可形成对波长约400nm的光的透光百分率至少约85%,优选至少约88%，更优选至少约91%，甚至更优选至少约95%的厚度约5密耳的薄膜。本发明的混合纤维素酯将具有与起始纤维素酯材料基本相同的物理形态(例如粒料、粉状、颗粒、纤维)。混合纤维素酯可按"原样"使用，或进行必要的二次加工步骤(例如诸如挤塑或注塑的熔体加工)，形成期望的成型制品或产品。例如，混合纤维素酯可制成诸如用于LCD应用的薄膜。有益的是，成型制品或产品中纤维素酯的重均分子量将达到起始纤维素酯重均分子量的至少约73%,优选至少约77%,甚至更优选至少约80%。下面详细描述可能的加工步骤。成型制品的制备混合纤维素酯可用作原料被加热和熔体加工。在一个实施方案中，混合纤维素酯通过诸如型材挤塑、片材挤塑、薄膜挤塑、薄膜流延、挤坯吹塑和拉挤成型的熔融挤塑方法成型。Vlachopoulos,J等在《材料科学与技术》(A^""a/sSc/ewceTec/mo/ogy),19(9),1161-1169(20(W)中描述了熔体加工技术，这里参考引用该文献。White等编的《螺杆挤塑科学和技术(聚合物加工进展)》(Screwf;c,m57^,'S"ewcetmc/7fec/mo/og;v卩尸rag,exvz力尸omer尸TOce肌'wg」),HanserGardnerPublications(2003)中描述了挤塑方法，这里参考引用该文献。在另一个实施方案中，混合纤维素酯通过熔体注塑方法成型。注塑通过将熔融聚合物注入模腔中来制备大量小的和大的部件。熔体注塑的实例包括注塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、注料压铸、重叠注塑和镶嵌模塑。《注塑成型手册》(InjectionMoldingHandbook)(第三版)，Rosato等编，Springer(2000)和《注塑成型:介绍》(InjectionMolding:AnIntroduction),Potsch等，HanserGardnerPublications(1995)中i寸i仑了注塑方法细节，这里参考引用这些文献。可控释放基质体系的制备在另一个实施方案中，混合纤维素酯可用于形成诸如能影响例如香料、农业添加剂或药物添加剂的可控释放的可控释放基质体系。添加剂并非简单地载入或掺入到基质体系的外表面孔中。相反，可控释放基质体系是纤维素酯和添加剂的基本均匀的混合物。这种低释放基质体系可包含约0.005wt%-约5wty。基质体系的残余溶胀剂。本发明的可控释放基质体系允许根据纤维素酯和添加剂的选择和用量，以及纤维素酯的分子量和取代度，以不同的速度释放添加剂。优选在一个实施方案中还用增塑剂控制扩散速率。重要的是，在本发明中，添加剂与纤维素酯没有化学接触。因此，不像某些现有技术的可控释放体系，并不需要添加剂与聚合支撑材料间的化学键水解来释放添加剂。在某些实施方案中，纤维素酯可以是可生物降解的，使得添加剂通过纤维素酯的生物降解释放。或者纤维素酯可以是生物不可降解的，使添加剂通过扩散释放。在一个可控释放基质实施方案中，纤维素酯具有约1.0-约3.0的取代度。在另一个实施方案中，纤维素酯是取代度约2.5-约3.0,优选约2.7-约3.0的乙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.5-约2.0，优选约1.6-约1.8的乙酸纤维素。在又一个可控释放基质实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.1-约2.1,丙酰取代度约0.5-约2.5的乙酸丙酸纤维素。在又一个实施方案中，纤维素酯是乙酰取代度约0.3-约2.1,丁酰取代度约0.75-约2.6的乙酸丁酸纤维素。在一个实施方案中，可控释放基质优选含有约50wt%-约99.9wt。/。纤维素酯，优选约70wt%-约99wt。/。纤维素，基于基质体系总重取100wt%。本发明的可控释放基质中可采用各种香料。可掺入可扩散入溶胀的纤维素酯基质中的任何香料或香料共混物。可用于本发明的香料包才舌JanMoran的i^Zw/owsFragrawce《；MichaelEdwards的Fragrawce《o/f/zeJuliaLawless的77ze/〃wWra&c/i"cyc/c^e(iz'ao/五^ew〃a/(9/A;PaulJoseTeisseire的C7zemz'Wr_yFragraWSw/)Wawces;FragrawceFow(ia"owie/e"/7ceGwWe7999,TheFragrancesFoundation(纽约，1999)中公开的香料，这里参考引用每篇这些文献。香料可含有香料化合物的复杂共混物，或在可控释放基质体系中掺入提取物。作为选择，香料添加剂可以是遮味剂。增塑剂可与香料一起掺入，以调节可控释放扩散速度。各种药物或生物活性添加剂可用于可控释放基质体系中。任何与可生物降解纤维素酯相容的药物添加剂都可用于本发明。可用于本发明的药物添力口剂^^开在Physician'sDeskReference中。根据预期的给药模式，包含药物添加剂的可控释放基质体系可以是固体或半固体剂型的药物组合物，例如片剂、栓剂、丸剂、胶嚢、粉剂、液体、悬浮液、洗剂、膏剂、凝胶等，优选适于精确剂量单独给药的单位剂型。另外，可控释放基质体系可包括其它药用试剂、药物试剂、载体、助剂、稀释剂等。稀释剂、分散剂和/或表面活性剂，并可存在于水或糖浆中；存在于胶嚢或干燥状态的sachet中；存在于无水溶液或悬浮液中；存在于片剂或存在于水或糖浆中的悬浮液中。在要求或需要的情况下可包含调味剂、防腐剂、悬浮剂、增稠剂和/或乳化剂。片剂和颗粒剂是优选的口服给药剂型，且它们可以是包衣的。注射剂可作为液体溶液或悬浮液、适合在注射前溶解或悬浮在液体中的固体形式，或作为乳液，以常规形式制备。药物添加剂的确切用量各不相同，取决于个体的品种、年龄、重量和一般条件；需治疗或预防的疾病、感染或状态的严重程度；所用的具体药物添加剂；以及给药模式。本领域普通技术人员可确定合适的量。在一个实施方案中，可控释放基质体系中药物添加剂的存在量为约0.1wt%-约50wt%,优选约0.1wt%-约20wt%，基于可控释放基质体系的总重取IOOwt%。该体系可用于治疗人类和动物(野生的和家养的)。可控释放基质体系的尺寸和形状可根据制造用于产生基质体系的原始粒料的技术而不同。在一个实施方案中，基质体系可以是示例性尺寸为约0.1mm-约50mm，优选约0.1mm-约10mm,更优选约0.5mm-约5mm的颗粒或3求形。各种农业添加剂可用于本发明的可控释放基质体系。上文讨论了典型的农业添加剂。可掺入基质体系的农业添加剂的量可取决于农业添加剂和添加剂的释》丈速率。在一个优选实施方案中，可控释方欠基质体系包含约0.1wt%-约50wt。/。农业添加剂，优选约0.1wt%-约30wt。/。农业添加剂，更优选约0.1wt%-约20wt。/。农业添加剂，基于基质体系的总重取100wt%。含有农业添加剂的可控释放基质体系可通过本领域公知用于施用农业、园林或草坪化学品的技术分配。该体系可用于治疗植物(农业、园林、草地等)和/或土壤。从可控释放基质体系释放添加剂所需时间可根据所用纤维素酯和添加剂而不同。一旦添加剂开始释;改，添加剂的释放周期也可根据所用纤维素酯和添加剂变化。释放期(即基本上所有添加剂都逸出基质所需时间)可从几天到几年。在一个实施方案中，可控释放基质体系中可掺入少量增塑剂或表面活性剂来调节释放历程。在另一个实施方案中，可控释放基质体系中可存在少量残余溶胀剂。指示剂基质体系的制备混合纤维素酯还可用于形成指示剂基质。上文讨论了用于温度、pH值等的典型指示剂。实施例以下实施例说明了才艮据本发明的优选方法。然而，应理解这些实施例用于举例说明而非限定本发明的总体范围。试-验方法1、测定分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱剂是含有1城％乙酸的N-曱基吡咯烷酮(NMP)。温度为40°C,流量为0.8ml/min。所用柱是PolymerLaboratories10|umPLGel，一个是50x7.5mm防护柱，一个是300x7.5mmMixedB分析柱，检测器是折射率。试样通过在10mLNMP+10juL甲苯中溶解25mg聚合物并加入流量标记物制备。试样注射体积为20|liL。分子量用单分散聚苯乙烯标准物作为聚苯乙烯当量报告。2、颜色分析将试样以15%固含量溶解在90/10(vol/vol)二氯甲烷/甲醇中，然后流延制备5密耳厚薄膜。薄膜试样的透射通过Perkin-ElmerLambda950UV-可见光分光光度计测量，400nm处的透光百分率值用作指示试样发黄的值。3、对增塑剂和添加剂的分析称取试样，用已知量的内标物增敏，并溶解在二氯曱烷中。通过加入非溶剂从溶液中沉淀出纤维素酯，液体相中留下了增塑剂和稳定剂。过滤试才羊并通过气相色谱法分析液体。4、气相色谦(GC)法气相色谱在装有DB-1301(J&W)30Mx0.32mmx0.25(am分析柱和火焰电离检测器(FID)的HP6890气相色谱仪上进行。载气是以150ml/min分流流动的氦气，以15°C/min从40。C升温到250°C。5、感应耦合等离子体发射光谱学(ICP-OES)在该方法中，通过在痕量金属级HN03中煮解材料制备试样。加入内标物，将试样吸入氩气感应耦合等离子体中。等离子体电离并激发试样中存在的元素。然后检测得到的激发态发射，并基于与已知浓度标准物响应的比较，用于定量溶液中那些元素的浓度。6、外形IR法外形(profile)红外光谱法(与Nic-PlanIR显微镜耦合的NicoletNexus670分光光度计)用于定量检测整个粒料中存在的添加剂。将粒料试样埋入环氧中，然后从粒料中部用切片机得到切片。测量三个点，即边缘附近、中路和粒料中心处的红外吸收度。将添加剂含量归一化到最高含量时值为100。实施例1增塑剂和稳定剂在粒料中的浸渍将三乙酸纤维素("CTA",CA画436-80,来自EastmanChemicalCompany)(300g)与丙酮(300g)和含有1%叔丁基苯酚的邻苯二曱酸二乙酯(DEP)(150g)在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动16小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。将粒料倒入浅底盘中，并室温风干78小时。称量千粒料为446g。这样获得了理论增塑剂含量为32.8%增塑剂的粒料。该干粒料可自由流动，形状与原始粒料类似，但尺寸略大且形状稍微更不规则。将该粒料进行增塑剂分析，得到32.36%DEP和0.17%叔丁基苯酚。这表明增塑剂和稳定剂均已浸入粒料中。实施例2增塑剂在粒料中的浸渍将三乙酸纤维素(CA-436-80，来自EastmanChemicalCompany)(440g)与丙酮(450g)和磷酸三苯酯(60g)在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动24小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。然后将粒料倒入浅底盘中，并在室温下风千，接着在6(TC强制空气烘箱中干燥6小时。称量干粒料为506g,这与目标12°/。增塑剂含量一致。该干粒料可自由流动，形状与原始粒料类似，但尺寸略大且形状稍微更不规则。实施例3UV稳定剂在粒料中的浸渍将三乙酸纤维素(CA-436-80，来自EastmanChemicalCompany)(200g)与200g丙酮和1.0gTmuvin7292(UV稳定剂,从Ciba获得)以及1.0gTmuvin71130(UV吸收剂，从Ciba获得)在32盎司玻璃并瓦中混合。将瓶子转动15小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料尺寸明显增大。将可自由流动的粒料倒入浅底盘中，并室温风干78小时。实施例4熔体加工已浸渍增塑剂和稳定剂的粒料将三乙酸纤维素(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)(400g)与丙酮(300g)和邻苯二甲酸二乙酯(200g)在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动6小时，在此期间几乎所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。将粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时。称量干粒料为600g,表明粒料含有33%增塑剂。该千粒料可自由流动，形状与原始粒料类似，但尺寸略大。在APV挤塑机上于265。C挤塑该浸渍粒料，得到目测具有良好颜色和光泽表面的胶条。实施例5熔体加工已浸渍CTA/DEP/TPP/稳定剂的粒料将三乙酸纤维素(CA誦436-80，来自EastmanChemicalCompany)(500g)与丙酮(300g)、邻苯二甲酸二乙酯(48g)、磷酸三苯酯(48g)和共混的稳定剂混合物(5g,亚磷酸盐抗氧化剂和环氧化油基热稳定剂)在32盎司玻璃并瓦中混合。将瓶子转动12小时，在此期间所有液体都^皮吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。将粒料倒入浅底盘中，并室温风千24小时。称量干粒料为617g。该千粒料可自由流动，形状与原始粒料类似，但尺寸略大。在APV挤塑机上于265匸挤塑该浸渍粒料，得到具有良好颜色和光泽表面的胶条。实施例6熔体加工已浸渍CTA/TPP/稳定剂的粒料将三乙酸纤维素(CA-436隱80，来自EastmanChemicalCompany)(400g)与丙酮(300g)、磷酸三苯酯(IOOg)和共混的稳定剂混合物(2g,亚磷酸盐抗氧化剂和环氧化油基热稳定剂)在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动12小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。将粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时。称量干粒料为617g。该干粒料可自由流动，形状与原始粒料类似，但尺寸略大。在APV挤塑机上于260-265。C挤塑该浸渍粒料，得到具有良好颜色和光泽表面的胶条。实施例7薄膜挤塑已浸渍CTA/DEP/TPP/稳定剂的粒料将三乙酸纤维素粒料(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)(800g)加入64盎司玻璃瓶中的丙酮(800g)、邻苯二甲酸二乙酯(50g)、磷酸三苯酯(150g)和稳定剂混合物(8g,亚磷酸盐抗氧化剂和环氧化油基热稳定剂)的混合物中。将瓶子转动24小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并几乎充满瓶子。将指触千、可自由流动的粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时。然后在50。C烘箱中进一步干燥该风干粒料6小时。该干粒料是可自由流动的，其形状与原始粒料类似，但尺寸略大。然后通过装有6英寸薄膜模头的单螺杆挤塑机于270匸挤塑经处理的粒料。该薄膜经目测具有良好颜色和透明度。实施例8CTA中增塑剂的评价在该方法中，40g三乙酸纤维素暴露在30g丙酮和30g增塑剂的混合物中16小时。排出多余液体。然后吸干粒料并在25匸干燥24小时，接着在强制空气烘箱中于s(rc干燥24小时。千燥后的重量是增塑剂吸收量的指示，因此可用于比较不同的增塑剂亲合性和扩散本领。表1列出了试验的各种增塑剂以及增塑剂吸收量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例9CTA中溶胀剂的评价在本实施例中，将200g三乙酸纤维素暴露在"0g邻苯二曱酸二乙酯(DEP)和150g溶胀剂中16小时。排出多余液体。然后吸干粒料并在25。C干燥24小时，接着在强制空气烘箱中于50匸干燥24小时。干燥后的重量是增塑剂吸收量的指示，用于比较不同溶胀剂。表2列出了试验的各种溶胀剂以及增塑剂吸收量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对三乙酸纤维素最有效的溶胀剂是丙酮、乙酸甲酯和乙酸。乙腈在该试验中的效果一般，而曱醇、甲基乙基酮(MEK)和乙酸乙酯对增塑剂吸收量的作用很小。重量增加低于5g的试样(相当于有效增塑剂掺入量低于3Q/o)对于这种三乙酸纤维素/DEP体系是非常差的溶胀剂。某些这些液体，例如土耳其红油和DEP，非常粘稠，容易留挂在粒料上，使DEP吸收量值高的不真实。没有溶胀剂或溶胀剂很差的试样表明在没有合适溶胀剂的存在下添加剂渗入差。经DEP处理且无溶胀剂的粒料的外形IR分析表明，粒料表面仅存在非常薄的DEP层，且粒料内部不含DEP。用丙酮作为溶胀剂的粒料也通过外形IR方法试验，表明整个粒料截面上都有增塑剂。实施例10CTA/焚光增白剂将三乙酸纤维素(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)(200g)与200g丙酮和1gEccowhite荧光增白剂(来自EastmanChemicalCompany)在32盎司玻璃瓶中混合。将并瓦子转动7小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料尺寸明显增大。然后将粒料倒入浅底盘中并室温风干。在UV灯下(波长254nm或366nm),粒料发出强的蓝色荧光。实施例11CTA/复合香料将三乙酸纤维素(CA隱436-80，来自EastmanChemicalCompany)(40g)与30g丙酉同禾口0.4g7K果香^H农纟宿if为(UniversalFragranceCorporation#557921)在8盎司玻璃并瓦中混合。将瓶子转动16小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料尺寸明显增大。然后将粒料倒入浅底盘中并室温风千78小时。粒料有轻微水果味。实施例12CTA/香草醛(香料)将三乙酸纤维素(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)(200g)与200g丙酮、22gDEP和2.0g香草醛在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动15小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料尺寸明显增大。然后将可自由流动的粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时，风千后仍有明显的香草醛气味。然后在50。C进一步干燥粒料4小时，仍有明显的香草醛气味。实施例13CTA/染料将三乙酸纤维素(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)(200g)与200g丙酮、20gDEP和0.1g茜素(CAS[72-48-0],从Aldnch33，317-4技术等级85%获得)在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动"小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中。粒料颜色变成砖红色，且尺寸明显增大。然后将可自由流动的粒料倒入浅底盘中，并室温风千24小时，然后在5(TC千燥12小时。干燥后的粒料仍保持砖红色。用乙酸处理浸渍茜素的粒料，粒料从砖红色逐步变成了金黄色。在UV灯下(波长366nm),浸渍的粒料发出橙红色荧光，而经酸处理的浸渍粒料发出橙黄色荧光。实施例14CTA/pH指示剂将三乙酸纤维素(CA-436-80，来自EastmanChemicalCompany)(200g)与200g丙酮和2.0g酚酞在32盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动15小时，在此期间所有液体都被吸入三乙酸纤维素粒料中，且粒料尺寸明显增大。将可自由流动的粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时，然后在5(TC干燥12小时。当粒料放入0.05M氢氧化钠溶液中就变成了粉红色。然后可滗析或过滤混合物，以回收和再利用该指示粒料。实施例15CA/异丙醇/DEP将乙酸纤维素(CA-320S，来自EastmanChemicalCompany)(14g)与异丙醇(14g)和邻苯二甲酸二乙酯(14g)在8盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动16小时，在此期间所有液体都被吸入乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。然后将粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时，然后在5(TC干燥12小时。干粒料重量为27.3g。这样得到理论增塑剂含量49wt。/。的粒料。干粒料可自由流动且形状与原始粒料类似。实施例16CA/丙酮/三醋精将乙酸纤维素(CA-320S，来自EastmanChemicalCompany)(40g)与丙酮(30g)和三醋精(30g)在8盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动16小时，在此期间所有液体都被吸入乙酸纤维素粒料中，且粒料已溶胀并充满瓶子。然后将粒料倒入浅底盘中，并室温风干24小时，然后在50。C干燥12小时。干粒料重量为58.6g。这样得到理论增塑剂含量31wt%的粒料。干粒料可自由流动且形状与原始粒料类似。实施例17CA/甲醇/DEP将乙酸纤维素(CA-320S,DSAC~1.7-1.8,来自EastmanChemicalCompany)(lOg)与甲醇(15g)和邻苯二甲酸二乙酯(IOg)在8盎司玻璃瓶中混合。将瓶子转动16小时，在此期间粒料已完全溶解。这表明甲醇不是CA-320S合适的溶胀剂，因为它对CA-320S的溶剂化能力太尚。实施例18已处理粒料的溶解本过程将对用已处理的三乙酸纤维素粒料制备涂布漆与制备涂布漆的现有技术方法比较。在现有技术用于制备三乙酸纤维素涂布漆的实验室规模条件下，将固体三乙酸纤维素加入含有要求的溶剂、增塑剂和任何其它添加剂的溶液中。在瓶子中形成混合物后，通过在平行辊上转动瓶子来混合内容物。在典型条件下，三乙酸酯固体在约24小时内溶解。在本研究中，将通过该现有4支术方法制备的对照三乙酸酯粒料与其中增塑剂和添加剂用溶胀剂预先浸渍的经过处理的三乙酸酯粒料比较。同时建立对照试样和试验试样，使最终溶液由90g三乙酸纤维素(CA-436-80,来自EastmanChemicalCompany)、10g磷酸三苯酯、1滴(<0.05g)蓝色染料(酞菁基染料)和567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH(^标15%固体涂布漆)组成。在溶剂中加入蓝色染料，以便更好地观察溶解进程，但并不希望影响溶解。对照试样A用三乙酸纤维素制造。试验试样B用已经预先浸渍增塑剂和稳定剂，使磷酸三苯酯含量达到10%的100.0g已处理粒料制备。两种粒料都在溶解试验前于6(TC干燥16小时。对于对照试样A，在夸脱瓶中将10g磷酸三苯酯和1滴蓝色染料溶解在567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH中。对于试验试样B，夸脱瓶中的液体是567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH和1滴蓝色染料。将粒料加入其各自^f瓦中的液体的时刻定义为时间=O(参见附图la;在每个双并瓦图^f象中，对照试样A在左边，而试验试样B在右边)。快速加入粒料，并在加入粒料后立即用手摇晃每个瓶子，以最小化粒料的结块。对照试样A中的粒料膨胀并粘附在瓶子壁上，因此试样A要额外拨弄并用长刮刀搅拌，以试图打开结块。试样B粒料初始就分散且无需手工打开。用手摇晃5分钟后，获取时间=5分钟处的图la所示照片，然后将瓶子转移到平行辊上进行混合，这是混合纤维素酯涂布漆的典型方法。两个瓶子都在试验中通过转动混合，并在23小时时间跨度内周期性地移开，从而对溶解进程进行照相。为了拍摄试样，将瓶子从混合辊移开，并取固定照明和背景的相同位置。每次照相用约2分钟，并且为了补偿这段不混合的时间，在从辊子上取下后以及回到辊子上之前，都用手摇晃每个瓶子5秒钟。在时间=1小时处，对照试样A有少量较大的结块，而试验试样B有许多分散的小凝胶(图la)。6小时后，凝胶尺寸变小，而试样B中的微小凝胶几乎看不见(图lb)。在时间=9小时处，试样A中的凝胶为约2cmx2cmx5cm，而试样B中的凝胶基本上溶解，肉眼看不到凝胶。12小时后，试样A中的凝胶变得更透明。在时间=24小时处，对照试样A中未溶解的凝胶几乎已溶解且为约lcm3。在时间=27小时处，试样A和B都完全溶解，并成为含有90gCTA(CA-436-80)、10g磷酸三苯酯、1滴蓝色染料和567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH的相同溶液。对照试样A在约27小时内如预期地完全溶解，并且用现有技术方法制备三乙酸酯涂布漆也如此。经处理的预浸渍粒料溶解快得多，仅9小时后就看不见凝胶。经处理的粒料由于更容易初始分散在溶剂中，且在给定的一组条件下保持分散和溶解明显快于未处理的三乙酸纤维素粒料，而表现出令人吃惊的改进。这种溶解改进在制备用于精纺纤维、溶液流延薄膜、涂料等的涂布漆上很有益。在两个其它溶解比较研究中，对照的三乙酸纤维素粒料在15-24小时内溶解，而经处理的粒料在9-12小时内溶解。溶解时间受到温度、固体/溶剂比、增塑剂含量和粒料的初始分散影响，但在每种情况下，经处理的增塑剂浸渍粒料都比对照粒料溶解快。实施例19浸渍的三乙酸纤维素粒料的熔纺将三乙酸纤维素粒料(CA436-80，来自EastmanChemicalCompany)(300g)加入装有67g邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、33g磷酸三苯酯(TPP)、3g专利稳定剂共混物(亚磷酸盐抗氧化剂和环氧化油基热稳定剂)和300g丙酮的64盎司瓶子中。通过在平行电动辊上转动瓶子来共混混合物。大部分液体在约4小时内被吸收，但仍将混合物转动过夜。将溶胀的粒料在25。C风千，然后在65。C真空烘箱中干燥3小时。将粒料在6(TC真空烘箱中额外干燥过夜后立即抽丝。熔纺在装有齿轮泵和16孔抽丝板的实验室规模的熔纺系统上进行。机筒温度设定2WC。将纤维牵引和不牵引熔纺得到灰白色纤维。实施例20浸渍的乙酸纤维素粒料的熔纺将乙酸纤维素(CA320S,来自EastmanChemicalCompany)洗涤，并通过在粒料水浆中加入氢氧化钙再稳定，得到99ppm钙。纤维素酯试样中钙的含量用感应耦合等离子体发射光语(ICP-OES)测定。将这些再稳定的粒料(300g)加入装有75g三醋精(增塑剂)、3g专利稳定剂共混物(亚磷酸盐抗氧化剂和环氧化油基热稳定剂)和300g丙酮的64盎司瓶子中。用手摇晃瓶子2分钟，然后通过在平行电动辊上转动瓶子来混合。液体在15分钟内被全部吸收。仍将瓶子转动过夜。将浸渍的粒料在环境(25。C)条件下风干，然后在65。C真空烘箱中干燥3小时。将粒料在6(TC真空烘箱(20mmHg)中额外千燥过夜后立即抽丝。熔纺在装有齿轮泵和16孔抽丝板的实验室规模的熔纺系统上进行。机筒温度设定260°C。将纤维牵引和不牵引熔纺得到灰白色纤维。实施例21具有染料和香料的乙酸邻苯二甲酸纤维素将乙酸邻苯二甲酸纤维素(40g)加入装有30g乙醇、10g异丙醇、1g三醋精、4g柑橘香料(UniversalFragranceCo.,"CitrusMelange")和来自黄色记号笔的油墨(O.Olg)的混合物加入16盎司瓶子中。摇晃混合物10分钟，期间所有液体已吸收到粒料中。溶胀的粒料为浅黄色，其中某些粒料更透明，某些更浑浊。打开瓶盖并将内容物暴露在环境(25。C)条件下以蒸发溶胀剂。周期性搅拌粒料，以最小化千燥时结块。干燥粒料呈现有宜人柑橘香味的浅黄色。实施例22具有染料和香料的乙酸邻苯二曱酸纤维素将乙酸邻苯二曱酸纤维素(40g)加入装有17g乙醇、15g异丙醇、4g葡萄香料("AddaScent"牌香料，从DariceInc.获得，用于制造蜡烛和香急的香精油)和来自红色耐久记号笔的油墨(<0.01g)的混合物加入16盎司瓶子中。摇晃混合物10分钟，期间所有液体已吸收到粒料中。溶胀的粒料为粉红色，其中某些粒料更透明，某些更浑浊。打开瓶盖并将内容物暴露在环境(25。C)条件下以蒸发溶胀剂。周期性搅拌干燥粒料，以最小化结块。干燥粒料呈现有宜人水果香味的粉红色。实施例23回收溶胀剂将三乙酸纤维素粒料(CA436-80S,来自EastmanChemicalCompany)(90g)加入装有80g丙酮和10g邻苯二甲酸二乙酯的16盎司瓶子中。将瓶子转动过夜。将溶胀的粒料置于500ml圆底烧瓶中，并放在旋转蒸发装置(BiichiRotavaporRE121,装有冰水冷却的冷凝器、吸水器(50mmHg)和加热浴)上。加热浴设定65。C,电机为55rpm。30分钟后，回收31.5g溶胀剂，约1小时后，干粒料称重为108.6g。该试验表明，通过用真空和冷却水冷却的冷凝器，可在干燥粒料的同时实现溶胀剂的部分回收。实施例24回收溶胀剂将乙酸纤维素粒料(CA320S，来自EastmanChemicalCompany)(90g)加入装有丙酮(100g)和三醋精增塑剂(10g)的16盎司瓶子中，并在平行辊上转动瓶子。所有液体在10分钟内吸收。将瓶子转动过夜。将溶胀的粒料转移到1000ml圆底烧瓶中，并将烧杯置于旋转蒸发装置(B加hiRotavaporRE121，装有冰水冷却的冷凝器、吸水器(50mmHg)和加热浴)上。加热浴i殳定55°C,电才几为55rpm。30分钟后，回收了51g溶胀剂，约1小时后，粒料称重为109.6g。该试验表明，通过用真空和冷却水冷却的冷凝器，可在干燥粒料的同时实现溶胀剂的部分回收。实施例25从溶胀的混合粒料回收溶胀剂将三乙酸纤维素(800g,CA436-80S)与700g丙酮、100g乙酸甲酯、150g磷酸三苯酯(TPP)和50g邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的溶液在1加仑瓶子中混合。将混合物在瓶子中转动过夜(约16小时)。重复该过程得到四批溶胀的三乙酸纤维素粒料。对于溶胀剂去除相，将溶胀的粒料分成8批，以便将它们装入Biichi旋转蒸发装置上的3升烧瓶中。用真空吸水器、50。C浴温、20rpm转速和每批1小时时间来去除溶胀剂。在旋转蒸发装置上从粒料中解吸溶胀剂1小时，但并未完全蒸发，完全蒸发耗时长于1小时。共2123g溶胀剂被回收(理论总溶胀剂的66.4%)。去除的溶胀剂通过直接将液体注入气相色谦仪(GC)中，测定丙酮与乙酸甲酯之比，并测定溶胀剂去除期间解吸的增塑剂的量来分析。对回收液体的GC分析得到的组成为92.23%丙酮(理论87.5%)、7.74%乙酸甲酯(理论12.5%)和3.04ppm邻苯二甲酸二乙酯。未检测到磷酸三苯酯。GC分析表明，回收的溶胀剂中丙酮与乙酸甲酯之比增加。应注意溶剂解吸并未剧烈捕集且也进行得不彻底，这两个因素都会影响准确的丙酮与乙酸曱酯之比。重要的是，回收的溶胀剂中仅仅3ppm邻苯二甲酸二乙酯的低增塑剂含量以及未检测到磷酸三苯酯非常理想，这表明增塑剂基本上保留在聚合物中。解吸的溶胀剂中的低增塑剂污染能更精确地预测聚合物中增塑剂的含量，而且溶胀剂无需彻底提纯就可再利用。实施例26溶胀剂的回收和再利用将三乙酸纤维素粒料(CA436-80S,90g)加入装有90g丙酮和10g三醋精的16盎司瓶子中。将混合物置于电动平行辊上混合。大部分溶胀剂在1小时后被聚合物吸收。将瓶子转动过夜(约14小时)。将溶胀的粒料置于500ml圆底烧瓶中，并放在旋转蒸发装置(BiichiRotavaporRE121,装有冰水冷却的冷凝器、吸水器和加热浴)上。加热浴设定55t:，电机设定55rpm。30分钟后，回收53g溶胀剂，粒料称重为107.3g。增塑剂分析表明9.8%三醋精。在8盎司瓶子中混合50g回收的丙酮和5g三醋精增塑剂。向该混合物中加入45g三乙酸纤维素粒料(CA436-80S),并转动〗fe中的混合物进行混合。大部分溶胀剂在1小时后被聚合物吸收。将瓶子转动过夜，约14小时。将溶胀的粒料置于500ml圆底烧瓶中，并放在旋转蒸发装置(BtichiRotavaporRE121,装有水水冷却的冷凝器、吸水器和加热浴)上。力。热浴设定55°C，电机设定55rpm。30分钟后，回收"g丙酮，粒料称重为S2.4g。增塑剂分析表明10.2%三醋精。该试验表明溶胀剂可回收，且该回收的溶胀剂可作为溶胀剂与新的一批聚合物和添加剂循环使用。溶胀剂的回收和再利用降低了在聚合物中浸渍添加剂的溶胀方法的费用。实施例27在旋转蒸发装置上同时进行混合和溶胀剂回收在500ml圆底烧瓶中混合60g丙酮、8g邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和72g三乙酸纤维素粒料(CA436-80S,来自EastmanChemicalCompany),并将烧瓶放在旋转蒸发装置(BiichiRotavaporRE121)上。真^f将该单元设定160rpm达5分钟，然后降低》i80rpm达1。分钟，最后降低到60rpm达15分钟。混合30分钟后，粒料已溶胀并呈橡胶状，然后将烧瓶降落到5VC水浴中再混合30分钟，仍然在环境压力下。混合时间总共1小时后，打开真空开始本试验的蒸发阶段。水浴设定55。C,旋转设定60rpm,并使用真空吸水器和水冷冷凝器。约30分钟后称重回收的丙酮为26.5g，约2小时后，三乙酸纤维素粒料称重为82.7g。增塑剂分析表明10.0%DEP。实施例28在蒸馏瓶中同时进行混合和溶胀剂回收1000ml三颈圆底烧瓶装有电动搅拌桨、加热罩和水冷蒸馏冷凝器。在该烧瓶中混合卯g丙酮、6g磷酸三苯酯(TPP)、6g三醋精和88g三乙酸纤维素(CA436-80S，来自EastmanChemicalCompany)。搅拌混合物40分钟，期间大部分液体都被三乙酸纤维素粒料吸收，且粒料未结块。然后以低温(约4(TC)开启加热罩，额外搅拌混合物20分钟以完成浸渍相。期间所有游离液体都被吸入粒料中，且粒料为指触干的橡胶状，并自由搅拌。为了开始溶胀剂蒸发相，保持搅拌，加热升高到约55°C,打开真空阀，并将蒸馏接收烧瓶浸没在干水中。溶胀剂很容易从溶胀的粒料中蒸馏出来，2小时后回收的丙酮称重为54.8g。再加热和真空1小时后，三乙酸纤维素粒料称重为100.7g。增塑剂分析表明6.2%三醋精和6.0%TPP。实施例29用于不同纤维素酯的溶胀剂的筛分在本筛分研究中，三种不同纤维素酯乙酸纤维素(CA398-30)、乙酸丙酸纤维素(CAP141-20)和乙酸丁酸纤维素(CAB171-15)都从EastmanChemicalCompany获得，都以其粉末商品形式使用。候选的溶胀剂包括醇系列和酯系列。将候选的纤维素酯(20g)加入装有20g候选溶胀剂加上2g邻苯二曱酸二乙酯作为代表性增塑剂的4盎司瓶子(对于CAP141-20是8盎司)中。然后在室温下转动瓶子混合这些组分。观察溶胀剂与聚合物的相互作用。对合适溶胀剂期望的表现是溶胀和软化聚合物，而不溶解聚合物，从而促进添加剂在聚合物基质中的扩散，而且聚合物的形状和形式保持类似。试样在16小时后和5天后观察。观察结果示于下表3。测量暴露在溶胀剂后的体积来给出溶胀指示。太强的溶胀剂往往由于部分溶解而使体积减小。理想的溶胀还通过暴露后聚合物的硬度和外观指示。如果体积已增加，但聚合物保持坚硬的砂砾状，则溶胀剂太弱，不是好的候选者。太能溶解或太弱的溶胀剂的共混物也是合适的溶胀候选者。对于乙酸纤维素CA398-30,最好的候选者是曱醇和乙酸丙酯。对于CAP141-20和CAB171-15,乙酸丁酯提供了最好的溶胀和软化。乙酸丁酯或掺和了少量某种较弱溶剂醇的乙酸丁酯是潜在的溶胀候选者。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例30对比例将乙酸纤维素(IOO.Og表4中指定的类型)搅拌加入装有5.0g甘油和水或表4所示溶胀剂的混合物的16盎司瓶子中。由于其较低的堆积密度，可将CA398-30试样在32盎司瓶子中混合。对照试样用140g水作为甘油的载体，而对比例试样利用提供了乙酸纤维素的溶胀且与甘油不混溶的溶胀剂。将混合物在其各自的瓶子中于平行电动辊上转动过夜(约16小时)，以提供翻滚型混合。对于每种试样，排出任何游离液体，并测定该未吸收液体的重量。剩下的固体用纸巾吸除30秒，以去除任何表面液体，然后散布在浅盘中于25。C干燥6小时。于25。C千燥后，将试样在5(TC真空干燥24小时。将装有10.0g甘油的烧杯与试样一起放在真空烘箱中，该甘油在真空中于5(TC放置24小时后其重量仍为10.0g。烧杯中的甘油没有蒸发表明，千燥步骤本身并不会导致试样中甘油的损失。重量比理论最大重量105g少的试样可解释为在暴露步骤期间并未掺入所有获得的5g甘油。每个试样得到的千重和增塑剂分析得知的甘油百分比示于表4。对于每种乙酸纤维素，用水作为载体的试样的甘油吸水量最低，而采用作为与给定类型乙酸纤维素匹配良好的溶胀剂的溶胀剂的试样中甘油吸水量较高。水试样中高的游离液体和可忽略的重量增加表明，甘油在这些试样中更表面化。溶胀方法使添加剂渗入颗粒中，从而使其不容易洗掉或吸除。试样B、H和N即使在干燥后似乎保留了某些残余溶胀剂。选择更具挥发性的溶胀剂或更高的干燥温度可用于最小化残余溶胀剂。表4-用于在各种乙酸纤维素中掺入甘油的水与溶胀剂的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>CA436-80S-三乙酸纤维素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形态米粒状粒^KCA398-30=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末。CA394-60S=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末与最大尺寸5mm的不规则颗粒的混合物。PRCA乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5('TrimesterAcetateFlake");物理形态不身见则颗粒，尺寸约20mmx5mm'对于试样A、C、E和G,将乙酸纤维素(100g表5所示类型)混入32盎司瓶子中的30g三醋精、10g樟脑和165g苯的溶液中。转动混合物过夜约16小时，然后滗去任何过量液体，并注明重量。将剩下的湿固体暴露在环境(25。C)条件下，静放晾干48小时。对于试样B、D、F和H,将乙酸纤维素(100g表5所示类型)混入32盎司瓶子中的30g三醋精和溶解在表5所示溶胀剂中的10g樟脑的溶液中。转动混合物过夜约16小时，然后滗去任何过量液体，并分别注明重量。将剩下的湿固体暴露在环境(25t:)条件下，静放晾干48小时。在每对对比例中，采用非溶胀剂笨的试样的重量增加较少。替代采用溶胀所感兴趣的乙酸纤维素的溶胀剂可获得较高的增塑剂吸收率。此外，通过选择暴露期间纤维素酯完全吸收的溶胀剂类型和数量，可去掉滗去过量液体的加工步骤。粉状CA398-30(试样C)确实吸收了所有苯液体，但该粉末仍很坚石更且具砂砾感，这表明液体吸收主要是粉状试样形式的物理效果，因此增塑剂吸水希望更表面化。干燥后的试样C不均匀，有硬壳区和粉状区。增塑剂分析还表明增塑剂分布不均匀，相同试样的不同提交得到不同增塑剂百分比值(表5的条目C)。试样F所用乙酸纤维素有类似的乙酰基含量，但表面积片状形式较低，当用苯与DS2.4至2.5范围的乙酸纤维素时，这种溶胀缺乏和增塑剂吸水差一皮》文大。对于表5中所述的一组实施例，增塑剂含量较高(对于100gCA为40g),因此增塑剂的溶解度特性有望对溶剂/添加剂或溶胀剂/添加剂溶液的溶胀效果产生贡献。这可通过比较表4中的试样E和表5中的试样D(IOOgCA398-30)显见。用5g相容较差的甘油，140g60/40甲醇/乙酸乙酯就能很好地溶胀乙酸纤维素。然而，当增塑剂变成30g三醋精和10g樟脑(这是更高含量的更具溶解性的增塑剂掺合物)时，即使70/30甲醇/乙酸乙酯也得到部分溶解CA398-30的混合物。因此，对于40g更相容的增塑剂，变成100%甲醇得到对CA398-30更合适的溶胀掺合物的混合物。表5-用于在各种乙酸纤维素中掺入樟脑和三醋精的苯与溶胀剂的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>CA436-80S=三乙酸纤维素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形态米粒状粒料。CA398-30=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末。CA394画60S=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末与最大尺寸5mm的不规则颗粒的混合物。PRCA=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(PrimesterAcetateFlake);物理形态不规则颗粒，尺寸约20mmx5mm。CA320S=乙酸纤维素，DSAC~1.7-1.8(EastmanChemicalCo.);物理形态直径约2mm的^1。实施例32，于比例试样1A将可溶于丙酮的乙酸纤维素(CA394-60，50g)在半加仑瓶子中于1000g水中制浆，并在6(TC的加热仓中转动1小时。在浆料中加入25g邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)。固体TPP(mp:"。C)一旦加入热混合物中就在几秒内熔化和分散。在60。C额外转动瓶子5小时继续搅拌浆料。用烧结漏斗真空过滤分离固体。固体在漏斗上干燥l小时，然后分散在浅盘子中在25。C干燥过夜，最后在真空烘箱中(约25mmHg)于5(TC千燥24小时。滗去的液体有轻微油脂感。干乙酸纤维素的重量(理论最大值80g)示于表6。试样1B将可溶于丙酮的乙酸纤维素(CA394-60,50g)混入装有20g曱醇、5g乙酸乙酯、25g邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)溶液的8盎司瓶中。将瓶子在平行电动辊上转动，于25r混合内容物5小时。乙酸纤维素颗粒已部分融合成块，但很容易破碎成粒状溶胀软化的颗粒。将粒状固体分散在浅盘子中在25。C干燥过夜，然后在真空烘箱中(约25mmHg)于5(TC干燥24小时。干乙酸纤维素重量(理论最大值80g)示于表6。试样1C将可溶于丙酮的乙酸纤维素(CA394-60,50g)混入装有30g曱醇、25g邻苯二曱酸二曱酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)溶液的8盎司瓶中。将瓶子在平行电动辊上转动，于25。C混合内容物5小时。期间所有液体均被吸收，且乙酸纤维素颗粒已部分熔化，但很容易破碎成粒状溶胀软化的颗粒。将固体分散在浅盘子中在25t:干燥过夜，然后在真空烘箱中(约25mmHg)于5(TC千燥24小时。干乙酸纤维素重量(理论最大值80g)示于表6。试样2A将不溶于丙酮的三乙酸纤维素(CA436-80S,50g)混合到半加仑瓶子中的1000g水中并室温转动1小时，然后在加热仓中转动30分钟使温度升至60°C。在浆料中加入IOgN-乙基对甲苯磺酰胺(ETS)、5g邻苯二曱酸二甲酯(DMP)、5g磷酸三苯酯(TPP)和0.3g茜素(CAS[72-48画0],Aldrich33,317-4技术等级85%)。加热(60。C)转动浆料8小时。用烧结漏斗真空过滤分离固体，在漏斗上干燥1小时，分散在浅盘中在25。C干燥过夜，最后在真空烘箱中(约25mmHg)于50°C干燥24小时。三乙酸纤维素似乎没有溶胀，且具有斑驳的锈黄色外观。滗去的液体有轻微油脂感。干乙酸纤维素的重量(理论最大值70g)示于表6。试样2B将不溶于丙酮的三乙酸纤维素(CA436-80S,50g)混合到40g丙酮、10gN-乙基对曱苯磺酰胺(ETS)、5g邻苯二甲酸二曱酯(DMP)、5g磷酸三苯酯(TPP)和0.3g茜素的溶液中。将瓶子在平行电动辊上转动，于2VC混合内容物5小时。所有液体被吸收，得到具有均匀锈色的溶胀的橡胶状粒料。将固体分散在浅盘中在25。C干燥过夜，然后在真空烘箱中(约25mmHg)于5(TC千燥24小时。千乙酸纤维素的重量(理论最大值70g)示于表6。试样3A将不溶于丙酮的三乙酸纤维素(CA436-80S,50g)混合到半加仑瓶子中的1000g水中并室温转动1小时，然后在加热仓中转动30分钟使温度升至6(TC。在浆料中加入IOgN-乙基对甲苯磺酰胺(ETS)、5g邻苯二甲酸二曱酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)。加热(60。C)转动浆料8小时。用烧结漏斗真空过滤分离固体。三乙酸纤维素未出现溶胀，且滗去的液体有轻微油脂感。将固体在漏斗上干燥1小时，然后分散在浅盘中在25。C干燥过夜，最后在真空烘箱中(约25mmHg)于50匸干燥24小时。干乙酸纤维素的重量(理论最大值70g)示于表6。试样3B将不溶于丙酮的三乙酸纤维素(CA436-80S，50g)混合到40g丙酮、10gN-乙基对甲苯磺酰胺(ETS)、5g邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)的溶液中。在平行电动辊上转动装有该混合物的瓶子，于25。C混合内容物5小时。所有液体被吸收，得到溶胀的橡胶状指触干粒料。干乙酸纤维素的重量(理论最大值70g)示于表6。对于每组对比例，采用水浆的试样掺入增塑剂后仅表现出很少的重量增加。水法对于可溶于丙酮的CA394-60比对于三乙酸纤维素更有效，但仍然都不如采用与乙酸纤维素匹配的溶胀剂的它们的对比例对应物。滗去的水有粘稠感表明水相中存在增塑剂。水浆法的缺点是产生了大量被增塑剂污染的水需要处理和回收。此外，对于分布在水相和乙酸纤维素之间的增塑剂，很难在纤维素酯中获得目标增塑剂含量。作为选择，通过采用一定量的溶胀剂使所有液体被吸收，增塑剂装载量可通过加入量简单确定。采用溶胀方法，可在相同或更短的接触时间内使更多增塑剂结合入乙酸纤维素中。表6-用于在乙酸纤维素中掺入增塑剂的水与溶胀剂的比较CA类型添力口剂赋形剂混合时间/温度干重(%DMP)(%TPP)(%ETS)1ACA394-60S50g25gDMP5gTPP1000g水1小时60。C5小时60。C"石g(25.3%)(5.4%)(-)IBCA394國60S50g25gDMP5gTPP20g甲醇5g乙酸乙酯5小时25。C(29.0%)(5.5%)(隱)1CCA394-60S50g25gDMP5gTPP30g曱醇3小时25。C78.4g(29.0%):5.5%)(國)2ACA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP0.3g茜素1000g水1小时60°C8小时60°C52.8g2BCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP0.3g茜素25g丙酮5g乙酸曱酯4小时25°Cmog3ACA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP1000g水1小时25°C8小时60°C(1.1%)(1.2%)(2.2%)3BCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP40g丙酮5小时25°C69.4g(7.0%)(7.2%)(13.80/0)3CCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP25g丙酮5g乙酸甲酯4小时25°C69.5g(7.2%)(6.9%)(13.8%)CA436-80S=三乙酸纤维素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形态米粒状粒料。CA394-60S=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末与最大尺寸5mm的不规则颗粒的混合物。实施例33对比例对于试样1A、2A和3A，在1加仑^f瓦子中将乙酸纤维素(100g表7所示类型)与1800g水、0.5g土耳其红油(磺化蓖麻油的钠盐，是从SigmaAldrich获得的水分散性油和表面活性剂)和0.5g二曱苯制浆。在25。C转动瓶子1小时后，在浆料中加入50g邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和10g磷酸三苯酯(TPP),并将瓶子转移到加热仓中的辊上在WC转动60分钟。通过用粗糙的烧结漏斗及真空过滤，从浆料中分离出固体。将固体散布在浅盘中于25。C干燥过夜(约16小时)，然后在真空烘箱中于5(TC千燥24小时。对于比较试样1B、2B和3B,将乙酸纤维素(IOOg表7所示类型)搅拌加入装有溶解在表7所示溶胀剂中的50g邻苯二曱酸二甲酯(DMP)和10g磷酸三苯酯(TPP)的16盎司瓶子(对于1B为32盎司瓶子)中。通过在电动平4f辊上室温(25。C)转动5小时来混合混合物。通过设计，没有液体从固体中滤除。将固体散布在浅盘中于25。C干燥过夜约16小时，然后在真空烘箱中于5(TC干燥24小时。对于每对比较，用水/二甲苯/土耳其红油混合物作增塑剂载体的试样的重量增加可忽略，而且通过添加剂分析检测不到增塑剂。相反，采用与乙酸纤维素匹配的溶胀剂和添加剂的每个比较试样表现出良好的溶胀、良好的液体掺入和显著的重量增加。这种增塑剂的量(共60g)对于100g乙酸纤维素的量较大(一般对于乙酸纤维素的增塑剂加载量为10-30%),但通过对每种乙酸纤维素采用适当的溶胀剂，可实现近乎定量掺入的60g增塑剂。具有与乙酸纤维素良好相容性的增塑剂和对乙酸纤维素具有适当溶胀作用的溶胀剂的结合使得增塑剂的这种高掺入成为可能。采用水的实施例证明，仅仅用相容的增塑剂不足以实现良好的增塑剂吸收。表7-含表面活性剂的水与溶胀剂的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>CA398-30=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末。CA394-60S=乙酸纤维素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形态粉末与最大尺寸5mm的不规则颗粒的混合物。CA436-80S=三乙酸纤维素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形态米粒状粒料。实施例34熔融挤塑的三乙酸纤维素薄膜1、熔融配混的粒料/熔融流延的薄膜将三乙酸纤维素(CA436-80S)与磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和环氧基热稳定剂在290。C熔融配混，得到包含80份三乙酸纤维素、15份TPP、5份DEP和1份稳定剂的混合粒料。增塑剂分析表明含14.2%TPP和4.8%DEP。用该粒料作为熔融流延的薄膜的原料。在具有6英寸薄膜模头的1英寸Killkm薄膜挤塑机上以2S0。C的机筒设定温度挤塑薄膜。2、非热力配混的粒料/熔融流延的薄膜将三乙酸纤维素(800g，CA436-80S)与700g丙酮、100g乙酸甲酯、150g磷酸三苯酯(TPP)、50g邻苯二曱酸二乙酯(DEP)和10g环氧基热稳定剂的溶液混合。将混合物置于1加仑瓶子中转动过夜，此后通过旋转蒸发装置(BUchiRotavaporRE121)除去大部分挥发物。在85。C进一步干燥过夜，得到包含80份三乙酸纤维素、15份TPP、5份DEP和1份稳定剂的配混粒料。增塑剂分析表明含14.7。/。TPP和5.1%DEP。用该粒料作为熔融流延的薄膜的原料。在具有6英寸薄膜模头的1英寸Killion薄膜挤塑机上以28(TC的机筒设定温度挤塑薄膜。分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以N-曱基吡咯烷酮(NMP)洗脱剂与聚苯乙烯标准物测定。比较原始三乙酸纤维素、两种配混粒料和每种粒料形成的熔融流延薄膜的值(表8)。重量损失差异表明了非热力溶胀配混提供的一种少量加热经历的好处。用相同试样溶剂流延5密耳厚的薄膜。表8列出了400nm处薄膜的透光百分率值。透过率相对于原始三乙酸纤维素的损失表明溶胀配混比传统熔融配混的颜色益处。浸渍增塑剂的三乙酸纤维素是用于熔融流延薄膜的可行原料，可用于包括包装薄膜、粘胶带和粘合片材的衬里、膜和光学薄膜的应用。表8-分子量损失比较<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>权利要求1.形成混合纤维素酯的方法，所述方法包括混合纤维素酯、起始数量的添加剂和溶胀剂，产生混合物；和从所述混合物除去至少部分所述溶胀剂，形成混合的纤维素酯，其中所述混合的纤维素酯包含至少92wt％所述起始数量的所述添加剂。2.权利要求1的方法，其中所述纤维素酯包含纤维素的CVC2。酯。3.权利要求1的方法，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二曱酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧曱基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素及其混合物。4.权利要求1的方法，其中所述添加剂选自增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、酸稳定剂、酸清除剂、染料、颜料、香料、荧光增白剂、阻燃剂、农业化学品、生物活性化合物、指示剂及其混合物。5.权利要求1的方法，其中所述溶胀剂选自酮、酉旨、醇、醚、羧酸、四氢呋喃、超临界流体及其混合物。6.权利要求5的方法，其中所述溶胀剂选自丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、超临界二氧化碳及其混合物。7.权利要求1的方法，其中所述纤维素酯具有起始重均分子量，且所述混合纤维素酯包含具有最终重均分子量的纤维素酯，其中所述最终重均分子量至少为起始重均分子量的约73%。8.权利要求1的方法，其中厚度约5密耳的一层所述混合纤维素酯对波长约400nm的光具有至少约85%的透光百分率。9.权利要求1的方法，其中所述去除步骤包括去除至少约95wt%所述溶胀剂。10.权利要求1的方法，进一步包括将所述混合纤维素酯形成成型制品。11.权利要求10的方法，其中所述成型制品选自薄膜、纤维、緩释基质和指示剂基质。12.权利要求11的方法，其中所述成型制品包含薄膜，且所述成型包括熔体加工所述混合纤维素酯形成薄膜。13.权利要求12的方法，其中所述熔体加工包括挤塑加工。14.权利要求10的方法，其中所述成型包括注塑加工所述混合纤维素酯形成成型制品。15.形成混合纤维素酯的方法，所述方法包括混合纤维素酯、起始数量的添加剂和溶胀剂，得到混合物，其中所述溶胀剂包含低于约10wt。/。选自水、苯、磺化蓖麻油、二甲苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、环己醇、环己酮、二醋精和1,2,3,4-四氢化萘的成分，所述重量百分比基于溶胀剂总重量取100wt%;和从所述混合物除去至少部分所述溶胀剂，形成混合纤维素酯。16.权利要求15的方法，其中所述纤维素酯包含纤维素的CVC2Q酯。17.权利要求15的方法，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二曱酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧曱基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素及其混合物。18.权利要求15的方法，其中所述添加剂选自增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、酸稳定剂、酸清除剂、染料、颜料、香料、荧光增白剂、阻燃剂、农业化学品、生物活性化合物、指示剂及其混合物。19.权利要求l5的方法，其中所述溶胀剂选自酮、酉旨、醇、醚、羧酸、四氢吹喃、超临界流体及其混合物。20.权利要求19的方法，其中所述溶胀剂选自丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、超临界二氧化碳及其混合物。21.权利要求15的方法，其中所述纤维素酯具有起始重均分子量，且所述混合纤维素酯包含具有最终重均分子量的纤维素酯，其中所述最终重均分子量至少为起始重均分子量的约73%。22.权利要求15的方法，其中厚度约5密耳的一层所述混合纤维素酯对波长约400nm的光具有至少约85%的透光百分率。23.权利要求15的方法，其中所述去除步骤包括去除至少约90wtn/。所述溶胀剂。24.权利要求15的方法，进一步包括将所述混合纤维素酯形成成型制品。25.权利要求24的方法，其中所述成型制品选自薄膜、纤维、缓释基质和指示剂基质。26.权利要求25的方法，其中所述成型制品包含薄膜，且所述成型包括熔体加工所述混合纤维素酯形成薄膜。27.权利要求26的方法，其中所述熔体加工包括挤塑加工。28.权利要求24的方法，其中所述成型包括注塑加工所述混合纤维素酯形成成型制全文摘要提供了形成混合纤维素酯的新方法。该方法包括混合纤维素酯、功能添加剂和溶胀剂，随后除去至少部分溶胀剂。溶胀剂有助于功能添加剂渗入纤维素酯，而不明显起到纤维素酯的溶剂作用。优选的纤维素酯包括但不限于乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。功能添加剂可以是增塑剂、稳定剂或选择来调节纤维素特定性能的其它添加剂。文档编号C08K3/00GK101184797SQ200680018222公开日2008年5月21日申请日期2006年5月24日优先权日2005年5月26日发明者D·廷达尔申请人:伊士曼化工公司