专利名称：：聚烯烃添加剂组合物的掺合物及制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用成核剂制造高澄清度的聚烯烃的方法，该成核剂是二亚苄基山梨糖醇("DBS")的衍生物。
背景技术：
：当在熔体加工中制造聚烯烃制品时，该聚合物发生结晶。晶体容易组织成簇。DBS基化合物通过在聚合物中提供纤维网络来提高聚烯烃的成核和澄清。DBS衍生物提供了充当聚烯烃重结晶的模板的纤维网络，这在聚合物冷却过程中导致更快和更有序的品体生长。通常通过两摩尔芳香醛与一摩尔多元醇如山梨糖醇或木糖醇的缩合来制备DBS衍生化合物。这种方法的例子可以在Murai等人的US3,721,682;Murai等人的US4，429，M0;Machell的US4,562,265;Kobayashi等人的US4,902,807和Scrivens等人的US5，73],474中找到。在US6，586，007和US5,049,605中也已经公开了DBS及其衍生化合物双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(3，4-DMDBS，或简称为"DMDBS")以及包括这些化合物的聚烯烃制品。这些化合物己知作为产生相对低浊度的添加剂。浊度是当光通过制品时被散射的透射光的量的度量标准。浊度由以百分比表示(ASTM方法D1003-00)。注塑(injectionmolded)的聚丙烯制品的浊度越大，则制品显得越不透明。不仅从美观角度，而且在许多用途中从实用角度看，非常需要低浊度。例如，在消费用途中，希望不必除去盖子就能清楚看到食品储存容器的内容物。在医用塑料用途中，清楚看到用于输送药物的注射器中的体积是至关重要的。因此，低浊度对许多用途而言是非常合意的。含有上述各种化合物的制品的典型浊度值对于3，4-DMDBS来说为大约8%，对于未取代的DBS(简称为"DBS")来说为大约20%。这些引述的浊度值取自在大约23CTC下注塑时在含有大约2000ppm总澄清剂载量的50密耳板中的无规聚丙烯共聚物(RCP)。熔体流动指数(MFI)，也称为熔体流速(MFR)，是在给定温度下材料(如聚烯烃树脂)粘度的度量标准，其以克/10分钟表示。ASTM1238-04是国际上已知的测量熔融树脂在预定条件下通过指定长度和直径的口型挤出的速率用的标准。ASTMD1238-04(程序C)涉及使用半高度、半直径口型(die)的高流速聚烯烃自动定吋流速测量。通常，材料在给定温度下的粘度越低，则该材料的MFR越高。工业上始终需要改进的聚烯烃方法和产品。在此类制品的制造中，周期时间严重影响制造成本。也就是说，周期时间是完整模塑周期的时间间隔，即闭合模具、注入液体塑料、模塑部件并排出部件所需的时间。通常，在需要较高加工温度时周期吋问可能受到负面影响，这导致冷却时间延长。此外，使用越高的加工温度，则能量消耗成本越大。因此，短周期时间和较低加工温度是合意的。但是，周期时间和加工温度方面所需的限制由树脂、加工条件和树脂中成核剂的性质决定。这些因素是非常不可预知的。在DBS衍生物的使用中，已知的是，双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(商业上称作Mmad3988、或"DMDBS";美利肯公司出售)是优异的成核剂，并能够在聚烯烃屮提供相对低的浊度水平。但是，同样已知的是，这种化合物在极低的加工温度下表现出不合意的高浊度水平。授予Lake等人的美国专利No.6,586,007(转让给美利肯公司，本申请的共有受让人)在表1、对比例16和17中公开了双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(3,4-DMDBS)和二亚苄基山梨糖醇(DBS)的掺合物的使用。公开了该掺合物用于在大约23(TC下通过四个加热区域加工，然后承受22(TC模塑温度的基础树脂中。参见US6,586,007;第1栏，第60-67行。如本文中进一步论述的那样，该专利中报道的结果图示在本申请的图1中。1995年10月24日公开的日本专利申请Hei6[1994]-93764中讨论了在单反应系统中一起合成下列物种A、B和C的方法组分A(不对称的)1，3-邻-3,4-二甲基亚苄基-2，4-邻-亚节基山梨糖醇和/或1，3-邻-亚苄基-2，4-邻-3,4-二甲基亚苄基山梨糖醇；组分B(对称的)双(邻-3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇；和组分C(对称的)二亚苄基山梨糖醇。非常希望开发出避免许多这些困难的组合物、方法或聚合制品制造系统。需要促进使用较少量热能和较短模塑周期时间的低浊度制品的制造。可用于高MFR树脂的组合物也是合意的，因为高MFR树脂具有较小的粘性，并可以在较低温度下加工。提供较高的制品制造输出的产品、组合物或方法是合意的。希望找出在最终聚合制品中以较低能量消耗和较高生产效率而提供低浊度(即高透明度)的成核剂组合物或混合物。图1显示了双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(3，4-DMDBS)和二亚苄基山梨糖醇(DBS)的已知惨合物的浊度曲线，其取自授予Lake等人的US6,586,007(转让给美利肯公司)的表1(对比例16和H)中的数据。数据线和直线之间的阴影区代表该组合在这些条件下的有益效果。图2(下文中进一步结合本发明进行论述)显示了在使用双(3,4-二甲基亚节基)山梨糖醇(3,4-DMDBS)和二亚节基山梨糖醇(DBS)的掺合物的本发明的一个方面中的出乎意料的优异结果。虚线和曲线之间的阴影区代表使用相对高的MFR树脂，在较低加工温度和条件下，在该掺合物组合中观察到的出乎意料的大量协同作用。传统的DBS/DMDBS掺合物的性能图1显示了双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(3,4-DMDBS)和二亚苄基山梨糖醇(DBS)的传统公开的掺合物的浊度曲线，其取自授予Lake等人的US6,586,007(转让给美利肯公司)的表1(对比例16和17)中的数据。在大约22CTC的模塑温度下，放在一起的DMDBS和DBS("掺合物")在该树脂中以大约2000ppm的总载量使用。所用树脂是乙烯含量为3X的RCP(无规共聚物)。我们相信，在该公开专利中使用的树脂是大约12MFR，其是相当粘稠的树脂。使用大约22(TC的加工温度。一般而言，树脂越粘(例如20MFR或低于20MFR的那些)，则必须被更多地加热以使该树脂对生产操作而言可以充分地流动。数据线和虚线之间的区域代表在这种条件下使用该组合时的潜在协同作用。虚线代表能够以单独使用每一添加剂组分的数据表现的外推为基础预测的预期(或"成比例的")结果，并联系该结果估算所示全范围掺合物组合的预期浊度值。在虚线"预期"值下方的实际观察浊度偏差代表在该组合的使用条件下使用该组合时的协同量。可以指出的是，纯的100XDMDBS在22(TC下具有相对有利的浊度值(参见图l右侧的数据点)。通过计算图1中的阴影区的面积，可以估算相对"幼、同系数"，以浊度。/^DMDBSX的单位表示。在这种情况下，相对协同系数(在线段之间的实际计算出的阴影面积)为大约204浊度^fDMDBS^。这种"协同系数"数值204单独看没有内在含义，但对于比较不同方法之间的协同相对量来说非常有用。具体实施例方式现在参照本发明的实施方式，下而显示其一个或多个实施例。提供每一实施例以解释本发明，而非作为本发明的限制。实际上，本领域技术人员能够看出，可以在不背离本发明的范围或精祌的情况下在本发明中作出各种修改和变动。熔体流动指数(MFI)也称作熔体流速(MFR)，是在给定温度下材料(例如聚烯烃树脂)粘度的度量标准，其以克/10分钟表示。ASTM1238-04是国际上已知的用于测量熔融树脂在预定条件下通过指定长度和直径的口型挤出的速率的标准。ASTMD1238-04经此引用并入本文。通常，材料在给定温度下的粘度越低，则该材料的MFR越高。高MFR值象征低粘度。我们相信，3,4-DMDBS尚未广泛应用于低温加工用途，例如使用相对高熔体流速(MFR)树脂的聚烯烃工艺。这可能是由于，已知在相对低的加工温度下，3,4-DMDBS损失了其提供低且合意的浊度水平的能力。因此，工业上强烈需要使用高MFR配方来制造具有低浊度的高质量聚烯烃或聚丙烯部件。本发明针对这种需要。在本发明的实践中，在相对低温下对聚烯烃使用添加剂掺合物组合物，已经发现出乎意料和相对大量的协同作用，该组合物同时使用(1)双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)禾n(2)二亚苄基山梨糖醇(DBS)。当在相对低的加工或模塑温度下(例如低于大约21(TC)使用高熔体流动树脂吋，这种协同作用尤其有用和适宜的。在一些用途中，本发明可用于不高于大约20(TC的加工温度。在另一些用途中，不高于大约i9(TC的加工温度是合意的。双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇与二亚节基山梨糖醇的树脂比在一些用途中可以在大约80:20至10:90之间。使用远低于之前已知用于该成核剂组合的温度的加工温度(配混温度和模塑温度)可以在模塑部件中获得合意的和出乎意料有利的浊度值。较低的加工温度使得能够在塑料部件模塑中使用较少能量。需要能量来使聚合物达到配混温度和模塑温度。较低的温度导致能源成本降低，这在大规模制造操作中是重要的。较低温度的一个优点在于使用较低温度可以减少周期时间(模塑一个塑料部件所需的时间)。这样能够在每单位时间内制造明显更多数量的部件。在本发明的一个方面，提供包含掺和的含DBS的添加剂组合物的聚烯烃，其包括(a)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的MFR值为至少大约20;(b)包含双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；和(c)包含二亚苄基山梨糖醇的第二化合物。聚丙烯(PP)树脂可以显示至少大约20的MFR值，在其它情况下为至少大约30、或者40。在其它用途中，根据用途，PP树脂的MFR值可以为大约50或更高。降低聚丙烯树脂组合物浊度的方法在本发明的实践中是可行的。该方法涉及提供聚丙烯(PP)树脂，随后将该PP树脂与包含双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物和包含二亚苄基山梨糖醇的第二化合物合并，形成成核树脂。在不高于大约21(TC的温度下加工该成核树脂。在其它用途中，在不高于大约19(TC的温度下加工该树脂。在本发明的一个方面中，该聚丙烯树脂可以从较低MFR(例如12MFR)减粘裂化到至少大约30的MFR值。减粘裂化是受控流变或中断聚合物中的聚合物链以提高聚烯烃树脂的MFR值的方法。在热熔混合过程中用有机过氧化物实现这种链中断。但是，并非总是使用减粘裂化来获得高MFR树脂，并且其不是必需的。在一些情况下，例如，可以在反应器中制造提供至少大约30的MFR的聚丙烯(PP)树脂。熔体流动指数(MFI)也称为熔体流速(MFR)，其是在给定温度下材料(如聚烯烃树脂)粘度的度量标准，以克/10分钟表示。ASTM1238-04是国际上已知的用于测量熔融树脂在预定条件下通过指定长度和直径的口型挤出的速率的标准。ASTMD1238-04经此引用并入本文。通常，材料在给定温度下的粘度越低，该材料的MFR越高。高MFR值象征低Wf度。在本发明的一个方面，添加剂组合物适用于高熔体流速的聚烯烃。该添加剂提供了至少两种成核剂化合物——双(3，4-二甲基亚节基)山梨糖醇和二亚苄基山梨糖醇——的组合。该双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)的重量百分比为DMDBS/DBS合计总量的大约15至大约60%。此类混合物是特别有用的，并且适用于降低高熔体流速的聚烯烃的浊度。在所用的一种特定用途中，作为总量的百分比，第一化合物的重量百分比大于25%并小于50%。下而是DBS(未取代的二亚苄基山梨糖醇)的结构OH下面是DMDBS(也称作双(3,4-二甲基亚节基)山梨糖醇):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本发明中掺合物的性能图2显示了在本发明的一个方面中显示3,4-二甲基亚苄基(3，4-DMDBS)和二亚苄基山梨糖醇(DBS)的掺合物的出乎意料的优异结果。可以获得极大降低的浊度值和前所未知的协同作用。在相对低的加工温度(配混温度大约190°C，模塑温度大约190°C)操作时获得图2和表3中所示的数据。该树脂减粘裂化以降低粘度，其以克/10分钟测量具有50到60的MFR范围。掺合物载量为1800ppm。由此，该树脂的粘度远低于参照图1的上述传统方法中所用的树脂。本发明有助于在产品制造中减少周期吋间和降低能源消耗。与使用该掺合物的现有技术相比，观察到的协同作用的量更明显。虚线和曲线之间的区域代表在此组合中，在该加工温度和条件下观察到的协同作用的量。该"协同作用"区域在图2中为阴影。对掺合物来说，协同作用水平在15-60重量％的DMDBS下最显著，且在对应于25-50重量％的DMDBS(按DMDBS/DBS总量的百分比计)的最低浊度值下达到最高。这种实质的浊度改善是出乎意料的和显著的。图2中报道的数据的协同系数计算为806浊度Q/^DMDBSX。这表明计算出的协同作用是对图1中上方所示现有传统方法计算出的协同作用的大约4倍(本发明的特定应用为806，相对于图1的现有传统方法的204)。这是实质的、出乎意料的和令人惊讶的结果。这种差异被认为是由于在使用较低的树脂配混和挤出温度的应用中使用此类掺合物。这样能够使用比较不粘的高MFR树脂，同时仍然实现优异的浊度特征。聚烯烃组合物术语聚烯烃或聚烯烃树脂旨在包括由至少一种聚烯烃化合物构成的材料.。其例子可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其任何掺合物或共聚物，无论在组合物中的密度高还是低。但是，本发明最适于用在聚丙烯中。"高熔体流动"聚丙烯(PP)组合物("树脂")的通常定义是MFR大于大约30的PP树脂。高MFR树脂可以在相对低温下加工。MFR值，对于此公开的数据，可以采用标准ASTMTestD1238来测量，该方法经此引用并入本文。聚烯烃树脂中的结晶测量对于确定由熔融聚烯烃树脂形成固体制品所需的时间来说，结晶是重要的。使用差示扫描量热计(DSC)测量聚合物结晶温度。可以将样品(例如，聚丙烯对照样品，或成核的聚丙烯样品)以每分钟升高2(TC的速率从6(TC加热至220°C以制造熔融制剂。随后将该制剂在22(TC下保持2分钟。此时，温度以每分钟2(TC的速率降低，直到样品达到6CTC的起始温度。在结晶放热过程中的最高峰值处测量聚合物结晶温度。聚合物的起始结晶温度是结晶过程开始时的温度，其可以使用DSC软件计算。根据ASTMD1003-00，使用浊度计，例如BYKGardnerHazeGuardPlus,在2英寸X3英寸X0.05英寸板上提供在此被分析的样品的浊度测量。成核剂影响结晶发生时的温度。当DBS型成核剂从溶液中析出，并在略高于起始结晶温度的温度下在熔融聚合物中变得不可溶时，其通常最为有效。当小的充分分散的成核剂颗粒在熔融聚合物中变得不可溶时，其在聚合物冷却时为聚合物的结晶提供成核点。在实现最终聚合物制品的所需的浊度特征方面，成核剂组成和量与加工条件之间的关系的平衡是重要的。本发明在这些因素之间达到有利的平衡。感官性能希望聚烯烃部件不会产生不合意的味道或气味(被称为表现出"良好的感官性能")。对于在许多用途中，特别是食品接触用途中的应用，该特征是关键的。工业中众所周知的是，3,4-DMDBS具有极佳的感官品质。在味道盲试中，在各种MFR的树脂(包括减粘裂化树脂)中，本发明的组合物与单独使用3,4-DMDS时表现相当。双(邻-4-甲基亚苄基)山梨糖醇(MDBS)是用于聚丙烯的另一商业澄清剂。由于其感官性能差，其在许多用途中，尤其是食品接触用途中不是优选的。含有MDBS的聚丙烯部件会将不合意的气味转移到与该聚丙烯部件接触的食品上。授予Rekers的美国专利5,049，605证明DMDBS在感官性能方面优于MDBS。在味道盲试中，在12MFR的反应堆级(reactorgrade)聚丙烯树脂与大约50-60MFR的减粘裂化聚丙烯树脂中，本发明的组合物在感官性能方面的表现均优于MDBS。加工范围在聚烯烃模塑工业中，在多种条件(如温度)下进行加工的能力是有价值的。这被称作"宽加工窗口"。这是指在大的温度范围内实施该方法的能力。这样的宽"窗口"能够使制造容易，并可以产生更一致的最终产品。为降低生产成本，在相对低的加工温度下制造聚烯烃制品的能力是合意的。本发明有助于获得更宽的加工窗口。DBS和3,4-DMDBS在聚烯烃配方中的总浓度相当于单独使用3,4-DMDBS时聚烯烃配方中3,4-DMDBS的典型浓度。表3和表4中显示了分别在190°C、210。C和23(TC下注塑的各种成核剂组合的浊度。在如本文中详述的那样制成并混合的减粘裂化50-60MFR聚烯烃配方中获得这些测量结果。在图2中提供在190r模塑温度下的浊度值，其在本文中论述。表4的数据表明，在大约23(TC的注塑温度下，两种配方的浊度测量值均随总澄清剂载量的增加而降低。在大约21(TC的注塑温度下，在大约1600ppm的总澄清剂载量下获得含有3,4-DMDBS作为唯一澄清剂的样品的最佳浊度值。相比之下，对于含有由DBS和3，4-DMDBS的掺合物构成的澄清剂混合物的样品，浊度测量值随总澄清剂载量的增加而降低。这表明，由DBS和3,4-DMDBS构成的澄清剂混合物与单独的3,4-DMDBS相比有助于获得更宽的加工窗口。当在1卯。C下进行注塑时，当总澄清剂浓度升高时，仅含3,4-DMDBS的样品表现出明显提高的浊度值。相反，3,4-DMDBS/DBS混合物在大约1800ppm的总浓度下达到最佳浊度，并保持相对恒定直到大约2200ppm。这表明，当在大约19(TC下注塑时，该3,4-DMDBS/DBS掺和混合物表现出更为改善的性能。总而言之，3,4-DMDBS和DBS的掺合物具有比单独的3，4-DMDBS宽得多的加工窗口，这是合意的。制造可以通过物理掺和DBS(MILLAD⑧3卯5)和3，4-DMDBS(MILLAD3988)的所需混合物(按重量计)在生产环境中进行本发明，这两种物质是在单独的反应中制备的两种单独的产品。因此，由于它们独立地添加，可以在任何所需程度上改变它们的彼此相对量。两种化合物都可以作为高纯粉末以及母料制剂购自南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司。两种产品都允许对成分比率进行调整以适应给定用途的成本与澄清度要求。实施例和数据表1:用于浊度和TC样品的聚丙烯组合物及制备条件<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>基础树脂是MFR为大约12克/10分钟的无规共聚物("RCP")。将该基础树脂和所有添加剂(如表1中所示)称重，然后在高强度Henschel混合机中掺和大约1分钟。随后用L/D比为30:1的Deltaplast25毫米单螺杆挤出机挤出样品。挤出机上所有区域设置为190°C。对于表2中所示的实施例，将粒化的样品在Arburg40吨注塑机上成型为2"X3"X0.05"板。用数字千分尺检查板厚度。表2-本发明的DBS惨合物的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在所示不同的模塑温度下，测试板的％浊度，结果列在本文的表3和表4屮。表3-在1800ppm总浓度下的％浊度数据vs.模塑温度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>该应用的本发明的掺合物的峰值结晶温度(Tc)按实施例号显示在表5中。表5-本发明掺合物的峰值Tc<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本领域普通技术人员可以理解，本论述仅仅是示例性实施方式的说明，而无意限制本发明更宽的方面。权利要求1.一种聚烯烃组合物，其包括(a)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的MFR值通过ASTM1238-04测量为至少大约20；(b)包括双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；和(c)包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述MFR值为至少大约30。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述MFR值为至少大约50。4.根据权利要求1所述的组合物，其中双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇与二亚苄基山梨糖醇之比为大约80:20至10:90。5.—种降低聚丙烯树脂组合物中的浊度的方法，所述方法包括下列步骤(a)提供聚丙烯树脂；(b)将所述聚丙烯树脂、包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物和包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物合并，由此形成成核的聚丙烯树脂；(c)将所述成核的聚丙烯组合物在不高于大约21(TC的温度下制成塑料制品。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(c)提供不高于大约20(TC的温度。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚丙烯树脂MFR值为至少大约20。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚丙烯树脂MFR值为至少大约30。9.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚丙烯树脂MFR值为至少大约50。10.—种降低聚丙烯树脂组合物中的浊度的方法，所述方法包括下列步骤-.(a)提供聚丙烯树脂；(b)将所述聚丙烯树脂、包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物和包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物合并，由此形成成核的聚丙烯树脂；(c)在不高于19(TC的温度下通过挤出法和/或注塑法将所述成核的聚丙烯组合物制成塑料制品。11.一种适用于高熔体流速的聚烯烃的添加剂组合物，所述添加剂组合物包括至少两种成核剂化合物的组合，所述添加剂组合物包括(a)包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；禾口(b)包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物；和(c)其中所述第一化合物相对于第一与第二化合物合计总量的重量百分比为大约10-80重量％，所述第一和第二化合物适于降低所述高熔体流速的聚烯烃中的浊度。12.根据权利要求ll所述的添加剂组合物，其中所述第一化合物的所述重量百分比，作为(a)和(b)总量的百分比，为大于25%并小于50%。13.—种其中应用了两种含DBS的物种的成核的聚丙烯树脂，所述成核的聚丙烯树脂基本由下述物质组成(a)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的MFR值通过ASTM1238-04测量为至少大约20;(b)包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；和(C)包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物。14.一种组合物，其包括(a)双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，(b)二亚苄基山梨糖醇，和(c)减粘裂化剂。15.根据权利要求14所述的组合物，其另外包括(d)其MFR值通过ASTM1238-04测量为至少大约20的聚丙烯树脂。全文摘要澄清的聚烯烃如聚丙烯广泛用于制造聚合物制品、容器和类似物。这类制品可以通过在高速制造工艺中将熔融聚合物注入模具或成型装置中而制造。提供了澄清的组合物以便在较低加工温度下和/或在具有较高熔体流动速率的聚丙烯树脂中实现最佳的澄清度和感官性能。文档编号C08K5/15GK101193960SQ200680018317公开日2008年6月4日申请日期2006年5月5日优先权日2005年5月24日发明者J·徐,J·李,K·D·小莱克,X·E·赵申请人:美利肯公司