专利名称：：具有良好耐化学性和流动性的聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，通过将间同立构聚苯乙烯、核-壳接枝共聚物、和磷酸酯化合物引入到聚碳酸酯树脂中，本发明涉及一种不但具有良好的耐化学性和流动性而且具有良好的抗冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
：与其它类似的树脂相比较，由于聚碳酸酯树脂的卓越的抗冲击性、阻燃特性、尺寸稳定性、和高耐热性，所以其被广泛地用作工程塑料。尤其是，在应用于不同情况下要求高抗冲击性的手持电子装置(例如移动电话)时，聚碳酸酯树脂的应用快速增长。关于移动电话的外部设计，产业中的趋势是对涂覆涂料的工艺给予了更多的关注。这种对涂覆工艺的强调表现于在过去没有被涂覆的现有表面材料上涂覆的附加工艺，或者为了增加用涂料涂覆的效果而增加涂覆层的厚度。在两种情况下，当增加了用涂料涂覆的工艺或者所涂敷的层的厚度增加时，使树脂暴露于涂料稀释溶液或涂料稀释剂，这可以导致涂料稀释溶液渗入树脂，使得作为表面材料的树脂物质性能可能被劣化。典型地，在抵抗用于稀释涂料的溶剂的腐蚀方面，作为无定形聚合物的聚碳酸酯树脂与结晶聚合物不同。由于这个原因，聚碳酸酯树脂不适合用作多种产品(包括手持电子装置)的表面材料。为了改进聚碳酸酯的耐化学性已经进行了大量的研究。用于耐化学性的改进的研究已经集中于这样的方法，即如何将聚碳酸酯树脂与化学渗透相对慢的聚合物混合。虽然这种方法可以改进聚碳酸酯树脂的耐化学性，但是添加其它聚合物会削弱聚碳酸酯树脂的抗冲击性和抗疲劳性。结果，存在大量改进聚碳酸酯树脂以用于手提电子装置的需求。因此，本发明的发明人在其研究中发现以下事实如果将间同立构聚苯乙烯聚合物树脂、核-壳接枝共聚物、和磷酸酯化合物引入到聚碳酸酯树脂中，那么在保持同样的抗冲击性和抗疲劳性同时，可以改进聚碳酸酯树脂的耐化学性和流动性。因此，基于发明人的研究结果，本发明的发明人提供了不但具有良好的抗冲击性，而且具有良好的耐化学性和流动性的聚碳酸酯树脂组合物。
发明内容技术问题本发明的目的在于提供具有良好耐化学性能的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的另一目的在于提供具有良好耐化学性和抗冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的进一步目的在于提供具有良好流动性和抗冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的更进一步目的在于提供具有良好抗疲劳性的聚碳酸酯树脂组合物。通过下面将要详细论述的本发明会达到所述目的和其余方面。技术方案一种聚碳酸酯树脂组合物，根据本发明，其包含(A)80至98.5重量份的聚碳酸酯树脂、(B)0.5至10重量份的间同立构聚苯乙烯树脂、(C)1至30重量份的核-壳接枝共聚物、以及(D)0.1至10重量份的磷酸酯化合物。具体实施例方式下面将要论述在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中所使用的聚碳酸酯树脂、间同立构聚苯乙烯树脂、核-壳接枝共聚物、以及磷酸酯化合物。(A)聚碳酸酯树脂在有分子量控制剂和催化剂的存在下，通过使二羟基苯酚和碳酰氯反应，或者通过使用碳酸酯前体如二羟基苯酚和碳酸二苯酯的酯交换反应可以生产在本发明的树脂组合物中所使用的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂的实例可以包括线型聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、和聚酯碳酸酯共聚物等等。二羟基苯酚(二元苯酚)可以是双酚类中的一种，并且优选的双酚可以是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。可以用其它二羟基苯酚部分地或完全地替换双酚A。除了双酚A以外，二羟基苯酚还包括对苯二酚、4，4’-二羟基二苯酚、双-(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚以及包括2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的卤代双酚。聚碳酸酯树脂(A)可以是均聚物、使用两种或更多种不同二羟基苯酚的共聚物、或者前述物质的混合物。线型聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。通过使多官能芳香族化合物如偏苯三酸酐和偏苯三酸与二羟基苯酚和碳酸酯前体反应，可以生产支链聚碳酸酯。通过使双官能的羧酸与二羟基苯酚和碳酸酯前体反应，可以生产聚酯碳酸酯。根据本发明，可以在80至98.5重量份范围内使用聚碳酸酯树脂(A)。如果使用小于80重量份的聚碳酸酯树脂(A)，那么可能损害抗冲击性。(B)间同立构聚苯乙烯树脂取决于作为侧链的苯环的定位，聚苯乙烯树脂通常具有三种不同结构无规立构、全同立构和间同立构。苯环无规则地排列在无规立构聚苯乙烯中，和苯环有规则地排列在全同立构聚苯乙烯的主链的一侧。另一方面，苯环有规则地交替排列在间同立构聚苯乙烯中。在包含茂金属催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下，可以通过聚合一种或多种苯乙烯单体来制备间同立构聚苯乙烯。在茂金属催化剂中，一种或两种环烷烃二烯基(环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物)与元素周期表IV族过渡金属元素如Ti、Zr、和Hf连接。在美国专利第6,010,974号中公开了一种用于聚合苯乙烯的方法。该专利使用了茂金属催化剂，其包含烷基桥联的(alkyl-bridge)双核茂金属催化剂、甲硅烷基桥联的(silyl-bridge)双核茂金属催化剂和烷基甲硅烷基桥联的(alkyl-silylbridge)双核茂金属催化剂；并且该专利促使具有高有规立构(高有规立体异构)、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯树脂的生产。另一方面，在美国专利第6,284,700号中公开了使用包含茂金属催化剂和助催化剂的催化剂体系的间同立构聚苯乙烯树脂。在间同立构聚苯乙烯树脂之中，本发明中优选使用具有大于97％的间同立构规整度的间同立构聚苯乙烯树脂。如果间同立构规整度小于97％，那么耐化学性可能不如所期望的那样好。在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，间同立构聚苯乙烯树脂(B)的含量是0.5至10重量份。如果使用量小于0.5重量份，那么该树脂的耐化学性可能是不够的；并且如果使用量多于10重量份，那么该树脂的抗冲击性可能是不够的。(C)核-壳接枝共聚物本发明使用的核-壳接枝共聚物(C)可以具有通过将乙烯基单体接枝到树脂的核结构的硬壳。在通过聚合一种或多种橡胶来制备橡胶核之后(该橡胶选自由具有4至6个碳的二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、和硅橡胶组成的组)，通过将一种或多种不饱和的化合物如可接枝的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酐、以及C1-C4烷基或苯基核取代的马来酰亚胺接枝到橡胶核上而形成核-壳接枝共聚物(C)的核-壳结构。基于100重量份的核-壳接枝共聚物(C)，橡胶的含量优选为50至90重量份。可以使用丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯合成丙烯酸酯橡胶。同时可以加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯等等作为硬化剂(hardner)。硅橡胶可以用环硅氧烷制备，并且该环硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等等。硅橡胶可以由这些硅氧烷中的一种或多种制备。可以使用如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的硬化剂。在橡胶中，根据基于结构稳定性的耐化学性和热稳定性，使用硅橡胶或硅橡胶与丙烯酸酯橡胶的混合物可能更好。此外，具有0.4至1μm平均直径的粒子的橡胶是优选的，因为它们通常具有良好的抗冲击性和着色性。作为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或者丙烯酸C1-C8烷基酯是具有1至8个碳原子的一元醇。这些化合物的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丙酯。最优选使用甲基丙烯酸甲酯。相对于100重量份包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)间同立构聚苯乙烯树脂、(C)核-壳接枝共聚物和(D)磷酸酯化合物的组合物，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含1至30重量份，优选1至10重量份的核-壳接枝共聚物。如果使用量小于1重量份，那么冲击强度的效果可能就不够，并且如果使用量大于30重量份，那么可能存在抗张强度、挠曲强度、和挠曲模量的降低。(D)磷酸酯化合物可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中使用的磷酸酯化合物(D)或其混合物可以通过下面的结构式(I)表示在分子式(I)中，R1、R2、R4和R5独立地是C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基；R3是C6-30芳基或烷基取代的C6-30芳基衍生物；并且作为聚合度的数量平均数的“l”的平均值是0至3。R1、R2、R4和R5优选为苯基，或者用烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基等)取代的取代苯基。在它们之中，用甲基、乙基、异丙基、或叔丁基取代的苯基是最优选的。在本发明的树脂组合物的生产中，化学式I的化合物是由C6-30芳基或烷基取代的C6-30芳基衍生而来的低聚磷酸酯化合物。优选的C6-30芳基或烷基取代的C6-30芳基是由间苯二酚、对苯二酚、或双酚A衍生而来的。磷酸酯化合物是芳基取代的磷酸酯，其具有从0至3的用于加括号的部分的平均值l。具有0、1、2、和3作为l的数值的单磷酸酯化合物可以单独使用。还可使用两种或更多种这样的磷酸酯的混合物，并且其在聚合过程中被制备，或者其通过具有不同l数值的磷酸酯化合物来配制。基于100重量份包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)间同立构聚苯乙烯树脂、(C)核-壳接枝共聚物和(D)磷酸酯化合物的组合物，在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以使用0.01至10，优选0.1至7重量份的磷酸酯化合物(D)。如果使用量小于0.01重量份，那么耐化学性和流动性没有被显著地改进，并且如果使用量多于10重量份，那么可能存在机械强度，如冲击强度、抗张强度、挠曲强度、和挠曲模量的降低。根据本发明的具体实施方式可以将其它添加剂加入树脂组合物中。尤其是，如果加入某些无机填充材料，那么可以改进机械强度、热挠曲温度等，这样的材料包括玻璃纤维、碳纤维、滑石、二氧化硅、云母、氧化铝等。而且，其它材料如紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料或颜料等可以加入到本发明的树脂组合物的生产中。关于本发明的树脂组合物的性能，优选的是，通过ASTMD256测量的1/8″悬臂梁冲击强度和1/4″悬臂梁冲击强度分别大于70kg·cm/cm和50kg·cm/cm。而且，在将该材料浸入有机溶剂之前和之后可以通过落球冲击试验测量耐化学性。作为测试样品，由聚碳酸酯树脂组合物制成的3mm×100mm×100mm的板块将被浸入涂料稀释剂一分钟，并且在80℃干燥30分钟。然后，在样品上进行落球冲击试验中，测量在固定位置的落球的负荷，并且将其与浸入之前测试样品的负荷相比较。在浸入溶剂之前优选的落球冲击强度为大于1000N，和在浸入之后为大于800N，并且在浸入之后脆性断裂率小于25％是优选的。多种多样的涂料稀释剂可以单独地使用或者作为与其它溶剂的混合物使用。涂料稀释剂的例子包括醇和酮。而且，在通过注射机在260℃至330℃的树脂温度时注射具有1mm厚度的树脂颗粒(球粒)并且在60℃至100℃的模具温度时注入模具之后，由树脂颗粒的长度可以测量流动性。树脂颗粒的长度也称为“注射流长(injectionflowlength)”，并且注射流长的数值优选大于90mm。可以使用众所周知的方法生产本发明的树脂组合物。例如，在熔化如上述具有添加剂的树脂组合物之后，可以通过挤出机进行挤出来生产颗粒。本发明的组合物可以用于模制产品的制品，并且尤其适合于生产电气的或电子产品如TV、计算机、移动电话的壳体和办公用品。在下面的实施例中将进一步描述本发明，并且下面的实施例用于示例性说明而不是限制本发明。实施例下面是本发明的实施例和比较例中(A)聚碳酸酯树脂、(B)间同立构聚苯乙烯树脂、(C)核-壳接枝共聚物、(D)磷酸酯化合物的详细资料。(A)聚碳酸酯树脂使用了具有25,000g/mol重均分子量的双酚A的线型聚碳酸酯，其是从日本TEIJIN公司获得的PANLITEL-1250WP。(B)间同立构聚苯乙烯树脂使用了间同立构聚苯乙烯树脂，其是从日本IDEMITSU公司获得的XARECS100，熔点是250℃，玻璃化温度是100℃，并且比重是1.01。(C)核-壳接枝共聚物作为冲击加固剂使用了(c1)从日本KUREHA公司得到的PALALOIDEXL-2602，70至80重量份的重均颗粒直径(weight-averageparticlediamenter)为约0.1μm的聚丁橡胶和20至30重量份的甲基丙烯酸甲酯单体的核-壳接枝共聚物；以及(c2)从日本MitsubishiRayon公司得到的MetablenS2100，包含5至70重量份的重均颗粒直径为约0.5μm的二甲基硅氧烷和30至95重量份的丙烯酸丁酯的橡胶，与30至40重量份的甲基丙烯酸甲酯单体的核-壳接枝共聚物。(D)磷酸酯化合物使用了(d1)间苯二酚-二(二-2，6-二甲基苯基)磷酸酯，其是从Daihachi公司获得的PX-200，其中结构式(I)中的l＝1，R1、R2、R4、和R5是2，6-二甲基苯基，并且R3是从间苯二酚衍生而来的，和(d2)磷酸三苯脂，其是从Daihachi公司获得的TPP，其中结构式(I)中l＝0和R1、R2、R4和R5是苯基。实施例1～7和比较例1～11使用Φ＝45mm的双螺杆挤出机由其中根据表1和2将组分混合的组合物制备颗粒。在260℃至330℃的树脂温度下通过10盎司(oz)的挤出机进行挤出并且通过在60℃至100℃的模具温度下模具中模制，由在110℃干燥了大于三个小时的树脂颗粒来生产板块。根据ASTMD256测量该块的缺口悬臂梁冲击强度(Notchedizodimpactstrength)。此外，为了评价树脂复混物(树脂复合物，resincompound)的耐化学性的目的，3mm×100mm×100mm的板块被浸入涂料稀释剂一秒钟，并且之后在80℃下干燥30分钟。测量在固定点落球的负荷，并且将其与浸入溶剂之前的负荷相比较。此外，在已经确定树脂组合物上损害的类型之后，测量了脆性断裂率。为了评价流动性，1mm厚度的螺旋块在260℃至330℃的树脂温度下从10盎司的挤出机被挤出并且在60℃至100℃的模具温度下被挤入模具中，其先被生产然后被干燥，并且接着在注射之后测量了该块的注射流长。表1表2*上面表中的NB表示没有断裂。根据表1和2中的结果，与比较例1至11相比较，其中或者仅仅单独地使用了聚碳酸酯，或者以不期望的比例使用了间同立构苯乙烯基聚合物(syndiotacticstyrenegrouppolymer)、核-壳接枝共聚物、和磷酸酯化合物，在实施例1至7中，在保持已存在的抗冲击性的同时，以优选的比例使用间同立构苯乙烯聚合物、核-壳接枝共聚物、磷酸酯化合物改进了聚碳酸酯树脂的耐化学性和流动性。此外，在实施例3和比较例6中，当同时使用间同立构苯乙烯聚合物和磷酸酯化合物时，流动性改进了。本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。许多修正和更改可以视为在所属权利要求中限定的本发明的范围之内。权利要求1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含(A)80至98.5重量份的聚碳酸酯树脂；(B)0.5至10重量份的间同立构聚苯乙烯树脂；(C)1至30重量份的核-壳接枝共聚物；以及(D)0.01至10重量份的磷酯化合物。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂(A)选自由线型聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、和聚酯碳酸酯共聚物组成的组。3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述间同立构聚苯乙烯树脂(B)具有大于97％的间同立构规整度。4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述核-壳接枝共聚物(C)具有由包括下述步骤的方法形成的核-壳结构通过聚合一种或多种选自由具有4至6个碳的二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、和硅橡胶组成的组的橡胶来制备橡胶核；以及将一种或多种选自由甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8酯、马来酐、和C1-C4烷基或苯基核取代的马来酰亚胺组成的组的可接枝组分接枝到所述橡胶核上。5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷酸酯化合物(D)由化学式(I)表示其中，R1、R2、R4和R5独立地是C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基；其中，R3是C6-30芳基或烷基取代的C6-30芳基衍生物；以及其中，1的平均值是0至3。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，当根据ASTMD256测试和测量时，其中所述树脂组合物的1/8″悬臂梁冲击强度大于70kg·cm/cm，并且其中所述树脂组合物的1/4″悬臂梁冲击强度大于50kg·cm/cm。7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在将所述树脂组合物的样品浸入溶剂之前，所述树脂组合物具有大于1000N的落球冲击强度，在所述浸入之后大于800N，并且其中在所述浸入溶剂之后脆性断裂率为25％。8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，当螺旋块以1mm厚度在260℃至330℃下从10盎司的挤出机被挤入在60℃至100℃的模具中时，所述组合物的挤出树脂颗粒延伸大于90mm。9.一种包括根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的模制品。全文摘要一种根据本发明具有良好耐化学性和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其包含(A)0.5至10重量份的聚碳酸酯树脂、(B)0.5至10重量份的间同立构聚苯乙烯树脂、(C)1至30重量份的核-壳接枝共聚物、和(D)0.01至10重量份的磷酸酯。文档编号C08L69/00GK101208388SQ200680022757公开日2008年6月25日申请日期2006年6月20日优先权日2005年6月29日发明者闵星植,李秉春,李汉洙申请人:第一毛织株式会社