聚烯烃多微孔膜的制造方法

专利名称：：聚烯烃多微孔膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有聚乙烯系树脂和聚丙烯的膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性及耐压縮性的平衡出色的聚烯烃多微孔膜的制造方法。
背景技术：
：以锂二级电池、镍一氢电池、镍一镉电池、聚合物电池等中使用的电池用隔板为主，聚烯烃多微孔膜被广泛用于电解电容器用隔板，反浸透过滤薄膜、超滤膜、精密过滤薄膜各种过滤器，透湿防水衣料，医用材料等。在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板、尤其是锂离子电池用隔板的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。所以，聚烯烃多微孔膜需要具有出色的机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性等。在将含有聚乙烯的聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板的情况下，为了得到出色的机械强度，通常使用含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯。进而，为了提高聚烯烃多微孔膜的熔化温度而且提高电池的高温保存特性，优选与聚乙烯并用耐热性出色的聚丙烯。但是，含有聚乙烯及聚丙烯的多微孔膜、其中含有超高分子量聚烯烃的多微孔膜存在膜厚均一性等特性差的趋势。如果将膜厚均一性差的多微孔膜用作电池用隔板，则容易发生短路，耐压缩性低，而且制造成品率差。鉴于这样的情况，提出了由MFR为2.0以下的聚丙烯与质均分子量/数均分子量为8100的聚乙烯组合物构成，聚丙烯的含量为20质量％以下的聚烯烃多微孔膜(特开2002—194132号)。具体而言，特开2002—194132号公开了以由质均分子量为2.0X1()S的粉末状超高分子量聚乙烯30质量％与质均分子量为3.0X105的粉末状高密度聚乙烯65质量％(超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯构成的聚乙烯组合物的Mw/Mn:20.5)与质均分子量为6.0X1()S且MFR为0.5的丸状丙烯自聚体5质量％构成的组合物为原料，利用湿式法制造的聚烯烃多微孔膜。改聚烯烃多微孔膜挤压出色的膜厚均一性，制造成品率也好。另外，作为膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性及熔化特性的平衡出色的聚烯烃多微孔膜，特开2004_196870号提出了由聚乙烯与质均分子量为5X105以上且利用扫描型差示热量计测定的熔化热为90J/g以上的聚丙烯构成，聚丙烯的含量为20质量％以下的聚烯烃多微孔膜，特开2004—196871号提出了由聚乙烯与质均分子量为5X105以上且利用扫描型差示热量计以32(TC/min的升温速度测定的熔点为163。C以上的聚丙烯构成，聚丙烯的含量为20质量％以下的聚烯烃多微孔膜，但是，最近，对于隔板，还要求提高循环特性等与电池寿命相关的特性。尤其锂离子电池的电极在充电时由于锂的插入而膨胀，在放电时由于锂的解吸而收缩，而随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔板在电极膨胀时被压迫，所以需要隔板具有被压迫时透过性变化小的性质(耐压縮性)。如果多微孔膜的耐压縮性差，则在用作电池隔板时，引起电池的容量不足(循环特性变差)的可能性高。但是，在所述各专利文献中记载的多微孔膜的耐压縮性并不充分。这样，含有聚乙烯和聚丙烯的电池用隔板用的多微孔膜需要具有平衡良好的膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性以及耐压縮性。
发明内容因而，本发明的目的在于提供一种膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性及耐压縮性的平衡出色的聚烯烃多微孔膜的制造方法。为了上述目的而进行了潜心研究，结果本发明人等发现在从模头(die)挤压出聚乙烯系树脂、质均分子量为1X105以上且乙烯含量在5质量％以下的聚丙烯、和成膜用溶剂的熔融混炼物，将得到的挤压成形体进行退火，形成凝胶状片材时，如果使挤压成形体的退火速度为3(TC/秒以下，则可以制造膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性及耐压縮性的平衡出色的聚烯烃多微孔膜，以至想出本发明。即，本发明的聚烯烃多微孔膜的制造方法，其是从模头挤压出聚乙烯系树脂与质均分子量为1乂105以上且乙烯含量在5质量％以下的聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物，将得到的挤压成形体进行退火，成为凝胶状片材，拉伸得到的凝胶状片材，除去所述成膜用溶剂，从而制造聚烯烃多微孔膜的方法，其特征在于，使所述挤压成形体的退火速度成为3(TC/秒以下。在所述熔融混炼物的挤压中优选使用双螺杆挤塑机。优选使所述双螺杆挤塑机的螺杆(screw)转速Ns为300卬m以上，同时使挤压量Q(kg/h)相对所述螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns在0.3kg/h/rpm以下，这样，进一步提高多微孔膜中的聚丙烯的分散性，所以膜厚均一性以及熔化特性进一步提高。所述聚乙烯系树脂优选由质均分子量为5X105以上的超高分子量聚乙烯与质均分子量为7乂104以上不到5X10S的高密度聚乙烯构成。更优选高密度聚乙烯的质均分子量为3X10S以上不到5X105。在所述聚乙烯系树脂及所述聚丙烯的总合为100质量％时，所述超高分子量聚乙烯的含量优选为1质量％以上。在所述聚乙烯系树脂及所述聚丙烯的总合为100质量％时，所述聚丙烯的含量优选为130质量％。在除去所述成膜用溶剂之后，优选在所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度以上熔点+10'C以下的温度下，至少沿单轴方向再次拉伸至U2.5倍，这样，多微孔膜的耐压缩性进一步提高。本发明的聚烯烃多微孔膜的膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性及耐压縮性的平衡出色。通过将这种聚烯烃多微孔膜用作隔板，可以得到不仅容量特性、循环特性、放电特性等而且耐热性、耐压缩性、电解液注入性等安全性及生产率出色的电池。本发明的聚烯烃多微孔膜还适于各种过滤器用途。具体实施例方式聚烯烃组合物聚烯烃组合物以聚乙烯系树脂和质均分子量为1x1o5以上且乙烯含量为5质量％以下的聚丙烯为必须成分。(1)聚乙烯系树脂聚乙烯系树脂是在(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯构成的混合物(聚乙烯组合物)或(d)所述(a)(c)的任意一种中添加聚乙烯及聚丙烯以外的聚烯烃(以下只要没有特别断定，称为"其他聚烯烃")所得的组合物。任意情况下，对聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)均没有特别限制，通常为1乂104以上，优选为5X10415X106，更优选为5X1045X106。聚乙烯系树脂的Mw不到1X104寸，凝胶状片材的拉伸时容易发生断裂，所以难以得到具有出色的特性的聚烯烃多微孔膜。如果聚乙烯系树脂的Mw在15X106以下，则溶液熔融挤压。.(a)由超高分子量聚乙烯构成的情况超高分子量聚乙烯具有5X105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且也可以为少量含有其他a—烯烃的乙烯'a—烯烃共聚物。作为乙烯以外的a—烯烃，优选丙烯、丁烯_1、戊烯一l、己烯一l、4—甲基戊烯一1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1X10615X106，更优选为1X1065X106。超高分子量聚乙烯也可以为Mw不同的两种以上超高分子量聚乙烯之间的混合物。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成的情况超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有7X104以上不到5X105的Mw，优选为从高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯以及链状低密度聚乙烯构成的组中选择的至少一种。Mw为7X104以上不到5X1()S的聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，也可以为少量含有丙烯、丁烯一l、己烯一l等其他a—烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选利用单活性位(singlesite)催化剂制造。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的Mw更优选为3X10S以上不到5X105。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯也可以为Mw不同的两种以上高密度聚乙烯之间的混合物、同样的中密度聚乙烯之间的混合物、同样的低密度聚乙烯之间的混合物。(C)由聚乙烯组合物构成的情况聚乙烯组合物是由Mw为5乂105以上的超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯构成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯可以与上述相同。该聚乙烯组合物可以根据需要容易地控制分子量分布(Mw/Mn)。特别优选超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯的组合物。在聚乙烯组合物整体为100质量％时，聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为80质量％以下。(d)由添加其他聚烯烃得到的组合物构成的情况添加其他聚烯烃的组合物是所述(a)(c)的任意一种与聚乙烯及聚丙烯以外的聚烯烃的组合物。作为其他聚烯烃，可以使用分别Mw为l*1044*106的聚丁烯一1、聚戊烯一1、聚己烯一1、聚辛烯_1及乙烯vx-烯烃共聚物以及Mw为1乂1031乂104的聚乙烯蜡构成的组中选择的至少一种。聚丁烯—1、聚戊烯一l、聚己烯一1及聚辛烯一1不仅可以为自聚体，而且也可以为含有其他a—烯烃的共聚物。在聚乙烯系树脂整体为100质量份时，其他聚烯烃的含量，优选为20质量％以下，更优选为10质量%以下。(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大，则分子量分布的幅度越大。对聚乙烯系树脂的Mw/Mn没有限定，聚乙烯系树脂由所述(a)(c)的任意一种构成的情况下，优选为5300,更优选为10100。如果Mw/Mn不到5，则高分子量成分过多，难以进行熔融挤压，另外，如果Mw/Mn超过300，则低分子量成分过多，引起多微孔膜的强度降低。聚乙烯(自聚体以及乙烯a—烯烃共聚物)的Mw/Mn可以利用多级聚合适当地调整。作为多级聚合法，优选在第一级产生高分子量聚合物成分，在第二级产生低分子量聚合物成分的二级聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯之间的Mw的差越大，另外相反时也是事实。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以利用各成分的分子量及混合比例适当地调整。(2)聚丙烯聚丙烯必需为Mw为1X10S以上，乙烯含量为5质量％以下。聚丙烯的Mw不到1X1()S或者乙烯含量超过5质量％时，多微孔膜的透过性低。聚丙烯的Mw优选为3X10S以上。对聚丙烯的Mw的上限没有特别限制，优选为4X106。如果聚丙烯的Mw超过4X106，则多微孔膜中的聚丙烯的分散性有时变差。聚丙烯优选乙烯含量在1质量％以下，更优选乙烯含量实际上为0质量％的自聚体。其中，只要聚丙烯的乙烯含量在5质量％以下即可，可以为少量含有乙烯以外的a—烯烃的丙烯a—烯烃共聚物，也可以为丙烯自聚体与丙烯*01—烯烃共聚物构成的组合物。作为(x—烯烃，可以举出丁烯一l、戊烯_1、4一甲基戊烯一1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。乙烯以外的a—烯烃含量优选为乙烯及a—烯烃的总合的5质量％以下。(3)配合比例在聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合为100质量％时，聚丙烯的含量优选为130质量％。该含量不到1质量％时，熔化温度不提高。另一方面，超过30质量％时，膜厚均一性可能会变差。该含量更优选为220质量%。在聚乙烯系树脂及聚丙烯的总合为100质量％时，超高分子量聚乙烯的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。聚烯烃多微孔膜的制造方法
技术领域：
：本发明的聚烯烃多微孔膜的制造方法具有(1)熔融混炼聚乙烯系树脂、聚丙烯以及成膜用溶剂的工序；(2)从模头挤压出得到的聚烯烃溶液，冷却形成凝胶状多层片材的工序；G)拉伸工序；(4)成膜用溶剂除去工序以及(5)干燥工序。进而，在(5)工序之后，根据需要也可以进行(6)再拉伸工序、(7)热处理工序、(8)利用电离辐射的交联处理工序、(9)亲水化处理工序、(10)表面覆盖处理工序等。在工序(4)之前、工序(4)之后及/或工序(6)的途中，也可以进行热固定处理。在工序(4)之前，也可以进行热辊处理工序及/或热溶剂处理工序。(1)聚烯烃溶液的配制工序熔融混炼聚乙烯系树脂、聚丙烯及成膜用溶剂，配制聚烯烃溶液。根据需要，在不破坏本发明的效果的范围内，在聚烯烃溶液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料、无机填充物等各种添加剂。例如可以添加微粉二氧化硅作为孔形成剂。作为成膜用溶剂可以使用液体溶剂及固体溶剂的任意一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸垸、萘垸、对位二甲苯、十一垸、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃以及沸点与其相对应的石油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。固体溶剂优选为熔点在8(TC以下的固体溶剂，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、苯二甲酸二环己基酯等。可以并用液体溶剂和固体溶剂。液体溶剂的粘度在25°C的温度下，优选为30500cSt的范围内，更优选在30200cSt的范围内。该粘度不到30cSt时，聚烯烃溶液从模唇的喷出不均一，而且混炼困难。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。对聚烯烃溶液的均一的熔融混炼没有特别限定，优选用双螺杆挤塑机进行。在双螺杆挤塑机中的熔融混炼适用于配制高浓度的聚烯烃溶液。熔融混炼温度优选为聚丙烯的熔点熔点+70°C。具体而言，熔融混炼温度优选为160250°C，更优选为180230°C。"烙点"是基于JISK7121,利用差示扫描热量测定(DSC)求得的。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤压机的途中添加，优选后者。在熔融混炼时，为了防止聚烯烃组合物的氧化，优选添加抗氧化剂。在聚烯烃溶液为100质量％时，聚烯烃组合物的含量优选为1050质量％，优选为2045质量％。如果聚烯烃组合物不到10质量％，则在形成凝胶状成形体时，在模头出口，膨胀或縮幅变大，凝胶状成形体的成形性以及自身支持性降低。另一方面，聚烯烃组合物超过50质量％时，凝胶状成形体的成形性降低。(2)凝胶状片材的形成工序直接或借助其他的挤压机或者在临时冷却进而丸化之后再次借助挤压机，从模头同时挤出熔融混炼的聚烯烃溶液。作为挤压机，优选双螺杆挤塑机。双螺杆挤塑机可以为啮合型同方向旋转双螺杆挤塑机、啮合型不同方向旋转双螺杆挤塑机、非啮合型同方向旋转双螺杆挤塑机或非啮合型不同方向旋转双螺杆挤塑机的任意一种。从具有自清洗作用的点以及与不同方向旋转型相比可以实现负荷小、转速高的点出发，优选啮合型同方向旋转双螺杆挤塑机。双螺杆挤塑机的螺杆的长度(L)与直径(D)的比(L/D)优选为20100的范围，更优选为3570的范围。如果L/D不到20，则熔融混炼变得不充分。如果L/D超过100，则聚烯烃溶液的滞留时间过于增大。对螺杆的形状没有特别限制，可以为公知的形状。双螺杆挤塑机的汽缸内径优选为4080mm。在从模头挤出聚烯烃溶液时，优选双螺杆挤塑机的螺杆转速Ns为300rpm以上，同时挤压量Q(kg/h)相对螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.3kg/h/rpm以下，这样，进一步提高多微孔膜中的聚丙烯的分散性，所以膜厚均一性及熔化特性进一步提高。螺杆转速Ns更优选为350rpm以上。对螺杆转速Ns的上限，没有特别限制，优选为500rpm。Q/Ns更优选为0.25kg/h/rpm以下。对Q/Ns的下限没有特别限制，优选为0.01kg/h/rpm。可以通过选择螺杆的形状(例如直径、喷出部的沟的深度等)来调整Q/Ns。通常使用具有长方形的盖子的片材用模头，但也可以使用双重圆筒式的空心状模头、吹塑薄膜模头等。片材用模头的情况下，模头的间距通常为0.15mm，挤压时加热至140250°C。由从模头挤压出的聚烯烃溶液构成的凝胶状成形体，通过退火可以得到凝胶状片材。退火速度为30℃/秒以下。这样，可以促进聚丙烯的结晶化，聚丙烯结晶化成层状，不成为块状，所以多微孔膜的厚度的均一性及熔化特性提高。退火速度优选为20℃C/秒以下，更优选为15'C/秒以下。退火速度的下限优选为0.8℃/秒。如果退火速度不到0.8'C/秒，则结晶化度过于上升，难以成为适于拉伸的凝胶状片材。优选退火至少进行到凝胶化温度以下，更优选进行到25'C以下。作为退火方法，可以使用使其与冷风、冷却水、其他冷却媒体直接接触的方法、使其接触用制冷剂冷却的辊的方法等，但优选使其与冷却辊接触的方法。通过进行如上所述的退火，可以固定化聚烯烃组合物相被成膜用溶剂微相分离而成的结构。(3)拉伸工序将得到的凝胶状片材至少沿单轴方向拉伸。凝胶状片材在加热后利用拉幅机法、辊法、吹塑薄膜法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸以及逐次拉伸的组合)的任意一种，特别优选同时双轴拉伸。利用拉伸提高机械强度。拉伸倍率为单向拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为330倍。双轴拉伸在任意方向下优选为至少3倍以上，面积倍率为9倍以上，更优选面积倍率为25倍以上。面积倍率不到9倍的情况下，扎入强度提高。另一方面，如果面积倍率超过400倍，则拉伸装置、拉伸操作等的点受到限制。聚乙烯系树脂为超高分子量聚乙烯或其以外的聚乙烯的情况下(不是组合物的情况)，无论是自聚体还是共聚物，拉伸温度优选为熔点+l(TC以下，更优选从结晶分散温度到不到结晶熔点的范围内。该拉伸温度超过熔点+l(TC时，聚乙烯熔融，不能实现利用拉伸的分子链的取向。另一方面，拉伸温度不到结晶分散温度时，聚乙烯的软化不充分，拉伸容易引起破膜，不能实现高倍率的拉伸。不过，在进行逐次拉伸或多级拉伸的情况下，也可以在不到结晶分散温度下进行一次拉伸。"结晶分散温度"是指基于ASTMD4065，利用动态粘弹性的温度特性测定求得的值。超高分子量聚乙烯以及其以外的聚乙烯具有约9010(TC的结晶分散温度聚乙烯组合物的情况下，拉伸温度优选在聚乙烯组合物的结晶分散温度以上结晶熔点+l(TC以下的范围。拉伸温度通常为100140°C，优选为110120°C。根据需要的物理性能不同，可以在膜厚方向设置温度分布进而拉伸，或者在一次拉伸之后进而在高温下进行二次拉伸的逐次拉伸或多级拉伸。通过在膜厚方向设置温度分布进而拉伸，通常可以得到机械强度出色的聚烯烃多微孔膜。该方法详细记载于专利第3347854号。在如上所述的拉伸下，发生聚乙烯结晶层状(lamellae)层间的开裂，聚乙烯系树脂相微细化，形成多数的原纤维。得到的原纤维形成三维网状结构(三维地不规则地连结而成的网络结构)。(4)成膜用溶剂除去工序在除去(清洗)液体溶剂时使用清洗溶剂。由于聚烯烃组合物相与成膜用溶剂相分离，所以如果除去成膜用溶剂，则可以得到多孔的膜。可以使用公知的清洗溶剂进行液体溶剂的除去(清洗)。作为清洗溶剂，例如可以举出戊垸、己烷、庚垸等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基甲酮等酮类，三氟化乙垸、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，QH3F7等环状氢碳氟化合物，C4H9OCH3、C4H9OC2H5等氢氟醚，C4H9OCF3、C4H9OC2H5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低表面张力(例如25℃下24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，可以得到形成微多孔的网状组织在清洗后的干燥时因气一液界面的表面张力而收缩受到抑制，进而具有高空穴率及透过性的聚烯烃多微孔膜。拉伸后的膜的清洗可以通过浸渍于清洗溶剂的方法、冲洗清洗溶剂的方法或者它们的组合进行。清洗溶剂相对拉伸后的膜100质量份，优选使用30030，000质量份。利用清洗溶剂的清洗优选进行至成膜用溶剂的残留量不到当初的添加量的1质量％。(5)膜的干燥工序利用加热干燥法或风干法等干燥利用拉伸以及成膜用溶剂的除去得到的聚烯烃多微孔膜。干燥温度优选为聚乙烯系树脂的结晶分散温度以下，特别优选低于结晶分散温度5℃以上。在多微孔膜为100质量％(干燥重量)时，干燥优选进行至残存清洗溶剂成为5质量％以下，更优选进行至3质量％以下。如果干燥不充分，则在后面的热处理中，多微孔膜的空穴率降低，透过性变差，故不优选。(6)再拉伸工序相对干燥后的膜，优选至少沿单轴方向再次进行拉伸。再拉伸可以通过边加热膜边与上述相同地利用拉幅机法等进行。再拉伸可以为单向拉伸或双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或逐次拉伸的任意一种，优选同时双轴拉伸。再拉伸的温度优选为多微孔膜含有的聚乙烯系树脂的熔点+l0℃以下，更优选熔点以下的范围。再拉伸温度的下限优选成为聚乙烯系树脂的结晶分散温度。如果再拉伸温度超过熔点+l0℃，则耐压缩性降低，或者向横向(TD)拉伸的情况下，在片材宽度方向，物理性能(特别是透气度)的不均变大。另一方面，再拉伸温度不到结晶分散温度时，树脂的软化不充分，在拉伸时，容易破膜，不能均一地拉伸。具体而言，拉伸温度通常在90140℃的范围内，优选在95135℃的范围内。再拉伸向单向方向的倍率优选为1.l2.5倍，这样，多微孔膜的耐压縮性进一步提高。例如，单向拉伸的情况下，沿纵向(MD)或横向(TD)拉伸1.12.5倍。双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向分别为1.12.5倍。双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸倍率只要是1.12.5倍，MD方向与TD方向可以彼此不同，优选相同。如果该倍率不到1.1倍，则耐压縮性不会充分地提高。另一方面，如果该倍率超过2.5倍，则破膜的可能性变高并同时耐热伸縮性降低，所以不优选。再拉伸的倍率更优选为U2.0倍。(7)热处理工序优选热处理干燥后的多微孔膜。在热处理下结晶稳定化，层状层被均一化。热处理方法只要使用热固定处理及/或热缓和处理即可，可以根据要求的物理性能适当地选择。热处理在聚乙烯系树脂的熔点+l0℃以下、优选在60℃以上熔点以下进行。热固定处理更优选利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。除了上述方式以外，热缓和处理也可以使用传送带或气浮(airfloating)方式加热炉进行。热缓和处理的情况下，收缩率优选为至少在一个方向为50%以下，更优选为30%以下。利用相对已拉伸的多微孔膜的热缓和处理的收縮优选实施再拉伸的方向的长度停留在再拉伸前的91%以上，更优选停留在95%以上。该收缩如果不到91%，则再拉伸后的片材的宽度方向的物理性能平衡、特别是透过性的平衡变差。通过如上所述的热缓和处理，可以得到透过性良好而且高强度的多微孔膜。根据需要，也可以在从拉伸后的凝胶状片材除去成膜用溶剂之前，在除去后及/或再拉伸工序中进行热固定处理。(8)膜的交联处理工序无论有无热处理，也可以利用a射线、β射线、Y射线、电子射线等电离辐射的照射，对聚烯烃多微孔膜实施交联处理。电子射线的照射的情况下，优选0.1100Mrad电子射线量，优选100300kV的加速电压。利用交联处理，聚烯烃多微孔膜的熔化温度上升。(9)亲水化处理工序也可以对聚烯烃多微孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂的任意一种，优选非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍多层多微孔膜，或者利用刮刀法在多微孔膜涂敷溶液。(10)表面覆盖处理工序聚烯烃多微孔膜通过用聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体；聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体等覆盖表面，提高用作电池用隔板时的熔化特性。覆盖层用的聚丙烯的Mw优选在5,000500，000的范围内，25。C的温度下相对100g的甲苯的溶解量优选为0.5g以上。该聚丙烯的消旋二分体(racemicdyad)(相连的2个单体单元彼此为镜象异构的关系的构成单元)的分率更优选为0.120.88。(11)热辊处理工序也可以实施使热辊接触清洗前的拉伸凝胶状片材的至少一面的处理(热辊处理)。作为热辊处理，可以利用例如专利2005—271046号中记载的方法。如果利用专利2005—271046号中记载的方法，则使拉伸凝胶状片材与已温调至聚乙烯系树脂的结晶分散温度+l(TC以上不到熔点的加热辊接触。加热辊与拉伸凝胶状片材的接触时间优选为0.5秒1分钟。也可以在辊表面保持加热油的状态下使其与拉伸凝胶状片材接触。作为加热辊，可以为平滑辊或可具有吸引功能的凹凸辊的任意一种。利用热辊处理，只有多微孔膜的表层变成平均细孔径大的粗大的结构，内部保持致密的结构，所以可以得到加压的情况下的透气度变化小且电解液的吸收速度快的膜。(12)热溶剂处理工序也可以实施使清洗前的拉伸凝胶状片材接触热溶剂的处理。作为热溶剂处理方法，例如可以利用WO2000/20493公开的方法。如果利用WO2000/20493公开的方法，将上述液态的成膜用溶剂(例如液体石蜡)加热至聚乙烯系树脂的结晶分散温度以上熔点+10'C以下的范围的温度，使拉伸凝胶状片材与其接触。接触时间优选为0.1秒10分钟，更优选为l秒1分钟。利用热溶剂处理，可以得到细孔径大且透过性及强度出色的多微孔膜。聚烯烃多微孔膜利用所述方法得到的聚烯烃多微孔膜具有以下物理性能。(1)20400秒/100cm3的透气度(膜厚20fim换算)如果透气度为20400秒/100cm3，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，电池的容量变大，电池的循环特性也变好。如果透气度不到20秒/100cm3，则电池内部的温度上升时，不能充分地进行关闭。(2)2580%的空穴率空穴率不到25%时，聚烯烃多微孔膜不具有良好的透气度。另一方面，如果超过80%，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，强度变得不充分，电极短路的危险变大。(3)1，500mN/20nm以上的扎入强度扎入强度不到1,500mN/20pm时，在将多微孔膜作为电池用隔板插入到电池时，可能会发生电极的短路。扎入强度优选在3,000mN/20^im以上。(4)20,000kPa以上的拉伸断裂强度如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂强度均为20，000kPa以上，则不用担心破膜。纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂强度均优选为80,000kPa以上。(5)100%以上的拉伸断裂延展度如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂延展度均为100%以上，则不用担心破膜。(6)10%以下的热收縮率如果在纵向(MD)及横向(TD)暴露于105°C8小时之后的热收縮率均超过10%，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，因电池发热而隔板收縮，其端部发生短路的可能性变高。MD方向及TD方向的热收縮率均优选为8%以下。(7)1%以下的膜厚变动率如果膜厚变动率超过1%，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，变得容易发生短路。膜厚变动率在多微孔膜的TD方向的60cm的长度范围内，以5mm的间隔，利用接触厚度计测定膜厚，用平均膜厚除以从得到的数据算出的标准差，所得的值用百分率表示。(8)15%以上的加热压缩后膜厚变化率在2,2MPa(22kgf/cm2)的压力下、90℃下加热压縮5分钟之后的膜厚变化率如果为15%以上，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，电极膨胀的吸收良好。该膜厚变化率优选为20%以上。(9)700秒/100cm3以下的加热压縮后透气度(膜厚20μm换算)在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下、90℃下加热压縮5分钟之后的透气度(透气极限度)如果为700秒/100cm3/20μm以下，则在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板时，电极容量变大，电池的循环特性也变好。(10)80%以上的浊度值1如果使用波长400nm的紫外光测定的浊度值(漫射透过率(％)=漫射透过光/总透过光×100)为80%以上，则聚烯烃多微孔膜中的聚丙烯的分散性良好，可以得到良好的膜厚均一性及熔化特性。电池用隔板由上述聚烯烃多微孔膜构成的电池用隔板可以根据电池的种类而适当地选择，优选膜厚为550μm，更优选为1035μm。实施例利用以下的实施例进一步详细说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。实施例1在质均分子量(Mw)为2.0×10tothesixthpower的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，Mw/Mn:11)10质量%、Mw为3.3×10tothefifthpower的高密度聚乙烯(HDPE，Mw/Mn:8.7)80质量×以及Mw为5.3×10tothefifthpower的聚丙烯自聚体(PP)10质量％构成的聚烯烃(PO)组合物100质量份中，作为抗氧化剂，干混四[亚甲基一3一(3，5—二叔丁基一4一羟苯基)一丙酸酯]甲烷0.375质量份，配制混合物。其中，对UHMWPE以及HDP构成的聚乙烯(PE)组合物测定的Mw为5.1X105，Mw/Mn为12，熔点为135。C，结晶分散温度为100°C。在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求得UHMWPE、HDPEPE组合物以及聚丙烯的Mw以及Mw/Mn。测定装置WatersCorporation制GPC—150C柱昭和电工株式会社制ShodexUT806M柱温度135°C溶剂(移动相)邻二氯苯*溶剂流速1.0ml/分钟样品浓度0.1wt%(溶解条件135°C/1小时)注射量500^1检观lj器WatersCorporation制差动式折身寸计(DifferentialRefmctometer)(RI检测器)，检量线从使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的检量线，使用规定的换算常数作成。向双螺杆挤塑机(内径54mm，L/D二52.5，强混炼型)中投入得到的混合物25质量份，从双螺杆挤塑机的补给口(sidefeeder)供给液体石蜡75质量份，在21(TC及420rpm的条件下熔融混炼，配制PO溶液。向设置于双螺杆挤塑机的前端的T模头供给得到的PO溶液，一边将螺杆转速Ns保持在420rpm—边用88.2kg/h的量Q挤压(Q/Ns:0.21)。用温调至2(TC的冷却辊引出并同时冷却挤压得到的成形体，同时用1(TC/秒的速度退火，形成厚度为lmm的凝胶状片材。使用拉幅机拉伸机，在114°C下，同时双轴拉伸凝胶状片材，使其纵向(MD)及横向(TD)均成为5倍。将得到的拉伸膜固定于框板[尺寸20cmX20cm，铝制]中，浸渍于温调至25X:的二氯甲垸的清洗槽中，在100rpm下摇动3分钟并同时清洗。在室温下干燥得到的膜，用拉幅机固定，在128r下进行热固定处理10分钟，制作聚烯烃多微孔膜。实施例2作为聚乙烯系树脂，使用UHMWPE5质量％及HDPE85质量％构成的PE组合物(Mw:4.2X105，Mw/Mn:11)，使PO溶液的浓度为35质量％，挤压PO溶液，使其Q/Ns成为0.15，热固定处理温度为129，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例3作为聚乙烯系树脂，使用UHMWPE5质量％及HDPE85质量％构成的PE组合物(Mw:4.2X105，Mw/Mn:11)，使PO溶液的浓度为35质量％，挤压PO溶液，使其Q/Ns成为0.24，在130℃下对清洗后的拉伸膜在TD方向再拉伸至1.3倍，热固定处理温度为130℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例4使用UHMWPE2质量％及HDPE93质量％构成的PE组合物(Mw:3.6X105，Mw/Mn:10)与PP5质量％构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为35质量％，从模头挤压出PO溶液，使其Q/Ns成为0.24，挤出的熔融混炼物的退火速度为25'C/秒(冷却温度18'C)，拉伸温度为117'C，在130.5。C下对清洗后的拉伸膜在TD方向再拉伸至1.4倍，热固定处理温度为130.5℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例5使用UHMWPE5质量％及HDPE90质量％构成的PE组合物(Mw:4.2X105，Mw/Mn:11)与PP5质量％构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为40质量％，从模头挤压出PO溶液，使其Q/Ns成为0.24，挤出的熔融混炼物的退火速度为25'C/秒(冷却温度18°C)，拉伸温度为117℃，在129.5℃下对清洗后的拉伸膜在TD方向再拉伸至1.4倍，热固定处理温度为129.5°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例6使PO溶液的浓度为30质量％，在130℃的温度下对清洗后的拉伸膜在MD方向再拉伸至1.2倍，热固定处理温度为130°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例7使用UHMWPE10质量X及HDPE(Mw:4.5X105，Mw/Mn:13.5)80质量％构成的PE组合物(Mw:6.2X105，Mw/Mn:17)与PP10质量^构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为35质量X，拉伸温度为115℃，在125℃下对清洗后的拉伸膜在TD方向再拉伸至1.3倍，热固定处理温度为125℃，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例8使用UHMWPE10质量X及HDPE(Mw:4.5X105，Mw/Mn:13.5)80质量X构成的PE组合物(Mw:6.2X105，Mw/Mn:17)与PP10质量X构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为30质量％，拉伸温度为115℃，热固定处理温度为123℃，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。实施例9使用UHMWPE10质量％及HDPE75质量％构成的PE组合物(Mw:6.3X105，Mw/Mn:17)与PP15质量％构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为35质量％，挤压出PO溶液，使其Q/Ns成为0.15，拉伸温度为116°C，在128。C下对清洗后的拉伸膜实施1.2X1.2倍的同时双轴拉伸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。比较例1作为PO组合物，使用UHMWPE20质量X及HDPE(Mw:4.5X105，Mw/Mn:13.5)80质量X构成的不含有PP的PE组合物(Mw:7.6X105，Mw/Mn:19，熔点135°C，结晶分散温度IOO'C)，使PO溶液的浓度为30质量％，从模头挤压出PO溶液，使其Q/Ns成为0.35(螺杆转速Ns:280rpm，挤压量Q:98kg/h)，挤出的熔融混炼物的退火速度为80°C/秒，不进行热固定处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。比较例2使用UHMWPE20质量X及HDPE(Mw:4.5X105，Mw/Mn:13.5)70质量X构成的PE组合物(Mw:7.9X105，Mw/Mn:19)与PP10质量%构成的PO组合物，使PO溶液的浓度为30质量％，挤压出PO溶液，使其Q/Ns成为0.35(螺杆转速Ns:250rpm，挤压量Q:87.5kg/h)，从模头挤出的熔融混炼物的冷却速度为80℃/秒，热固定处理温度为120°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚烯烃多微孔膜。利用以下方法测定实施例19以及比较例1、2中得到的聚烯烃多微孔膜的物理性能。结果如表1所示。(1)平均膜厚(pm)在多微孔膜的任意纵向位置，在横向(TD)60cm的长度范围内，以5mm的间隔，利用接触厚度计测定膜厚，平均膜厚的测定值。(2)透气度(sec/100cm3/20(im)利用式P2=(PiX20)/Tp将按照JISP8117对膜厚T!的多微孔膜测定的透气度P,换算成膜厚为20pm时的透气度P2。(3)空穴率(％)利用质量法测定。(4)扎入强度(mN/20nm)测定用前端为球面(曲率半径R:0.5mm)的直径为lmm的针，以2mm/秒的速度扎入膜厚T,的多微孔膜时的最大负荷。利用式L2=(L,X20)/Tp将最大负荷的测定值L,换算成膜厚为20pm时的最大负荷L2，作为扎入强度。(5)拉伸断裂强度以及拉伸断裂延展度使用宽10mm的短栅状试片，利用ASTMD882测定。(6)热收缩率(％)分别测定3次在将多微孔膜在105"C下暴露8小时时的纵向(MD)及横向(TD)的收縮率，算出平均值，从而求得。(7)关闭温度使用热/应力/变形测定装置(精工电子工业株式会社制，TMA/SS6000)，一边以2g负荷向样品的纵向拉伸1Omm(TD)X3mm(MD)的多微孔膜样品，一边以5T:/min的速度，从室温升温，在熔点附近观测的拐点的温度。(8)熔化温度使用所述热/应力/变形测定装置，一边以2g负荷向样品的纵向拉伸10mm(TD)X3mm(MD)的多微孔膜样品，一边以5。C/分钟的速度，从室温升温，测定熔融引起破膜的温度。(9)膜厚变动率在多微孔膜的任意纵向位置，在横向(TD)的60cm的长度范围内，以5mm的间隔，利用接触厚度计测定膜厚，用平均膜厚除以从得到的数据算出的标准差，所得的值用百分率表示。(10)加热压縮后的透气度以及膜厚变化率在具有高平滑面的一对压板之间夹持多微孔膜样品，利用压力机，在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下，在90℃下对其加热压缩5分钟，利用上述方法测定透气度(极限透气度值)及平均膜厚。膜厚变化率是将加热压縮前的平均膜厚设为100%的情况下算出的。(11)PP的分散性使用波长400nm的紫外光测定浊度值(漫射透过率(％)=漫射透过光/总透过光X100)来评价。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l(续)<table>completetableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>注(1)MW表示质均分子量。(2)Mw/Mn表示分子量分布。(3)Ns表示螺杆转速。(4)Q表示挤压量。(5)MD表示纵向，TD表示横向。(6)不含有PP。从表1可知，在实施例19中，可以得到膜厚均一性、机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性及耐压縮性的平衡出色的聚烯烃多微孔膜。与此相对，比较例1中，由于没有添加PP，所以与实施例l9相比，熔化特性及耐压縮性差。在比较例2中，从模头挤出的熔融混炼物的冷却速度超过30°。/秒，而且从双螺杆挤塑机中挤出PO溶液时的螺杆转速Ns不到300rpm，同时比Q/Ns超过0.3kg/h/rpm，所以与实施例l9相比，PP分散性差，膜厚均一性非常差。权利要求1.一种聚烯烃多微孔膜的制造方法，其是从模头挤压出聚乙烯系树脂、质均分子量为1×105以上且乙烯含量在5质量％以下的聚丙烯、和成膜用溶剂的熔融混炼物，将得到的挤压成形体进行退火，形成为凝胶状片材，拉伸得到的凝胶状片材，除去所述成膜用溶剂，从而制造聚烯烃多微孔膜的方法，其特征在于，使所述挤压成形体的退火速度为30℃/秒以下。2.根据权利要求1所述的聚烯烃多微孔膜的制造方法，其特征在于，在所述熔融混炼物的挤压中使用双螺杆挤塑机，使所述双螺杆挤塑机的螺杆转速Ns为300rpm以上，并且使挤压量Q(kg/h)相对所述螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns在0.3kg/h/rpm以下。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃多微孔膜的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯系树脂由质均分子量为5X105以上的超高分子量聚乙烯、和质均分子量为7乂104以上不到5X1()S的高密度聚乙烯构成，在所述聚乙烯系树脂及所述聚丙烯的总合为100质量％时，所述超高分子量聚乙烯的含量为1质量％以上，所述聚丙烯的含量为130质量％。4.根据权利要求13中任意一项所述的聚烯烃多微孔膜的制造方法，其特征在于，在除去所述成膜用溶剂之后，在所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度以上熔点+l(TC以下的温度下，至少沿单轴方向再次拉伸至1.12.5倍。全文摘要本发明提供一种制造聚烯烃多微孔膜的方法，其是从模头挤压出聚乙烯系树脂与质均分子量为1×10⁵以上且乙烯含量在5质量％以下的聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物，将得到的挤压成形体进行退火，成为凝胶状片材，拉伸得到的凝胶状片材，除去所述成膜用溶剂，从而制造聚烯烃多微孔膜的方法，其中，使所述挤压成形体的退火速度为30℃/秒以下。文档编号C08J9/00GK101208379SQ20068002281公开日2008年6月25日申请日期2006年6月23日优先权日2005年6月24日发明者中村悌二,山田一博,开米教充,河野公一,泷田耕太郎申请人:东燃化学株式会社