包含纳米颗粒的可熔融加工氟聚合物的制作方法

专利名称：：包含纳米颗粒的可熔融加工氟聚合物的制作方法包含纳米颗粒的可熔融加工氟聚合物发明领域本发明涉及一种可熔融加工氟聚合物组合物，其中以一次颗粒(primaryparticle)的水平分散着无机细颗粒。更具体地说，本发明涉及一种可熔融加工氟聚合物组合物，它是通过熔融混合可熔融加工氟聚合物和借助无机细颗粒内聚力(cohesiveforce)形成的聚集无机细颗粒而获得的，其中无机细颗粒以一次颗粒的水平分散在氟聚合物中。相关4支术可熔融加工氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙燁(ETFE)，具有优异耐热、耐化学性能和低摩擦系数。然而，这些氟聚合物，特别是全氟聚合物，由于分子间相互作用弱，可能在动态物理性能(拉伸强度、伸长率)和某些条件下的尺寸稳定性上存在缺陷；因此，需要一种动态物理性能和尺寸稳定性优异的氟聚合物组合物材料。传统上，当需要一种高性能氟聚合物组合物时，诸如机械强度和尺寸稳定性之类性能的改进是通过在聚合物中分散填料实现的。具体地说，一种通过熔融混合聚合物与有机处理过的粘土，随后使粘土分散并破碎至纳米水平来改善力学特性的方法，近年来已得到广泛应用。例如，在美国专利5,962,553中，公开了一种包含有才几改性的粘土(有机-粘土)和氟聚合物的納米复合材料。然而，在该方法中，存在着一部分用于使粘土层间隙膨胀的有机试剂在可熔融加工氟聚合物的熔融混合温度发生分解，而氟聚合物，例如，PFA和FEP,熔点又很高的问题。另外，在要求纯度的场合，例如，半导体器件制造中，该有机试剂被视为杂质，因此它是个问题。公开的日本专利申请2001-152030描述一种聚合物组合物及其制造，特征在于，选自金属、金属盐和无机化合物或阻燃剂的添加剂被预先加入到一种通过烧结无机材料如多孔玻璃或二氧化硅(以下可称其为二氧化硅)制取的平均粒度介于100nm~1000nm的无才几多孔体中；将它与熔融聚合物混合，以便使无机多孔体粉碎，于是平均粒度介于10nm~100nm、带有上面描述的添加剂或阻燃剂的颗粒便分散到聚合物中。然而，公报中描述的多孔玻璃含有共价键合的硅与氧；需要相当大的能量才能使多孔玻璃粉碎并分散。因此，要将与熔融聚合物混合在一起的多孔玻璃粉碎并分散非常困难。另外，在通过在600°C~700°C烧结包含平均一次颗粒粒度(averageprimaryparticlesize)为12nm的二氧化硅细颗粒的聚集无^U田颗粒而制成的、平均粒度介于100nm~1000nm的无机多孔体中，由于在烧结期间二氧化硅颗粒(或聚集二氧化硅颗粒)的表面熔结仅仅表面层轻微熔结并且彼此粘合，凝固成具有牢固结合力的骨架(ResourcesandMaterial,vol118,p.202,2002)。因此，即便熔融并与聚合物在熔体混合装置中进行混合，与聚苯乙烯(PS)熔融混合后无机多孔体的平均粒度仍为290nm，粒度分布宽达40nm~100,000nm(lOO|im)，并且要4分碎至原来一次颗粒的(粒度)水平也做不到(Papersofthe13thSymposiumofHighPolymerMaterials,p.10,2003)。特别是，在与聚苯乙烯聚合物的如此熔融混合中，动态物理性能发生明显恶化，原因就在于大量粒度等于或大于10pm的、粉碎不全或未粉碎的无机细颗粒烧结聚集体的存在。况且，当将无机细颗粒或无机纳米颗粒(纳米尺寸的细颗粒)熔融混合到聚合物中时，由于细颗粒凭借其高表面-体积比所具备的吸引力，出现细颗粒聚集的现象。因此，要想将处于纳米级的纳米颗粒分散开来是非常困难的，即便直接将纳米颗粒与聚合物熔融混合。另外，在通过将纳米填料，如碳纳米管或碳纳米纤维，结合在聚合物中，并通过熔融混合使纳米填料分散在聚合物中以制造聚合物纳米复合材料的最近尝试中，纳米填料的分散状态随聚合物的极性而变化(亲水性是极性的一种尺度聚合物极性越大，就越亲水；随着聚合物极性的下降，聚合物变得更疏水)。在诸如丁腈橡胶的极性聚合物中该纳米填料的均一分散在一定程度上是可能的。然而，要使碳纳米管均匀地分散在疏水聚合物如乙丙橡胶(EPDM)中则有困难(PolymerPreprints,Japan,vol52，p.1785,2003)。因此，要直接将碳纳米管或其他纳米填料分散在可熔融加工氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)中，非常困难，因为它们在熔融混合加工中疏水性比乙丙橡胶(EPDM)更强。发明概述本发明人发现，通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与借助无机细颗粒的相互内聚力形成的低强度聚集无机细颗粒，该聚集无机细颗粒在熔融混合装置中产生的剪切应力作用下被物理地粉碎并分散达到原无机细颗粒(以下可称其为一次颗粒)的水平，并能改善动态物理性能和尺寸稳定性，同时维持可熔融加工氟聚合物的伸长率及其熔融模塑(加工)性。本发明提供一种动态物理性能和尺寸稳定性优异的可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒以一次颗粒的水平分散。本发明提供一种具有优异动态物理性能和尺寸稳定性的分散着无机细颗粒的可熔融加工氟聚合物组合物，它是通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与低强度聚集的无机细颗粒制取的，其中该聚集体结构是借助相邻无机细颗粒彼此间相对弱的内聚力形成的。本发明提供一种动态物理性能和尺寸稳定性优异的可熔融加工氟聚合物组合物，其中该无机细颗粒按如下过程被粉碎并均匀地分散在可熔融加工氟聚合物中直至一次颗粒水平达到非常高的纯度预先制备强度弱于通过烧结无机材料如多孔玻璃或二氧化硅所获得的传统无机多孔体的无机细颗粒弱聚集体，并在熔融混合所述聚集体与可集无一几细颗粒。本发明提供一种可熔融加工氟聚合物与平均粒度等于或小于1的无机细颗粒的组合物，所述无机细颗粒分散在所述氟聚合物当中，所述组合物是通过熔融混合所述可熔融加工氟聚合物与所述聚集无机细颗粒制取的，所述聚集无机细颗粒按如下所述获得，(a)干燥无机细颗粒与无机盐的混合溶液从而获得固志材料，(b)利用溶剂从该固态材料中移出无机盐，以及(c)干燥所述固态材料从而获得所述聚集无机细颗粒，所述2个干燥步骤都是在低于无机细颗粒间发生表面熔结的温度实施的，因此所述聚集体是无机细颗粒的相互内聚力的结果。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中所述聚集无机细颗粒的粒度介于50(im~400|iim的范围。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述聚集无机细颗粒垮塌强度等于或小于1.5MPa者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒的平均一次颗粒粒度等于或小于1ium者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述聚集无机细颗粒的压缩载荷等于或小于40mN者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中80%或更多分散在聚合物中的无机细颗粒的粒度等于或小于600nm者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述无机细颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝以及氧化锌与五氧化二锑的复合氧化物至少之一者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述无机盐选自氢卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和钼酸的铵盐、石威土金属盐或碱金属盐至少之一者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述无机盐选自溴化钾、氯化钾、钼酸铵、磷酸二氩钠、氯化钓和溴化铵至少之一者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述干燥在这样的干燥温度实施，即，所指出的干燥温度(To)与无机细颗粒的熔点(Tm)之比(To/Tm)等于或小于0.23,所述温度以K为单位。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述可熔融加工氟聚聚物至少之一者，是本发明优选实施方案四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙蹄以及氟乙烯。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述可熔融加工氟聚合物组合物的MFR至少是可熔融加工氟聚合物MFR的50%者，是本发明优选实施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物组合物，其中前述可熔融加工氟聚合物组合物的伸长率至少是可熔融加工氟聚合物伸长率的50%者，是本发明优选实施方案。附图简述图1是用于本发明的聚集二氧化硅细颗粒(未烧结)的电子显微照片。图2是对比例1中使用的在600。C煅烧的二氧化硅细颗粒的电子显微照片。图3是描写在熔融混合加工中粉碎并分散的二氧化硅颗粒分散状态以及生产本发明使用的聚集二氧化硅细颗粒的程序的示意图。图4是实施例2可熔融加工氟聚合物组合物样品的分离断面电子显微照片。图5是对比例1可熔融加工氟聚合物组合物样品的分离断面电子显微照片。图6是对比例2可熔融加工氟聚合物组合物样品的分离断面电子显微照片。发明详述图3显示(l)一种胶体二氧化硅(溶胶)与溴化钾的混合溶液，其中(2)代表一次二氧化硅颗粒，而(3)是溴化钾。聚集体(4)是该混合溶液干燥的结果。在溴化钾被洗掉，剩下空容积(6)之后，剩下二氧化硅细颗粒的聚集体(5)。(7)代表可熔融加工氟聚合物组合物的横断面，其中本发明聚集二氧化硅细颗粒已在熔融混合期间被粉碎，乂人而以一次颗粒的水平分散在氟聚合物基质中。本发明提供一种具有优异动态物理性能和尺寸稳定性的可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒以一次颗粒的水平分散着。本发明还提供一种在维持一定程度的可熔融加工氟聚合物伸长率和熔融模塑性的同时具有优异动态物理性能和尺寸稳定性的可熔融加工氟聚合物组合物，它是通过借助剪切应力，熔融混合可熔融加工氟聚合物与聚集无机细颗粒，将聚集体物理地粉碎并分散在可熔融加工氟聚合物中直至原无机细颗粒的水平而获得的。按照本发明，可将可熔融加工氟聚合物加工而形成纳米复合材料，因为能够将无机细颗粒在可熔融加工氟聚合物中分散至纳米水平。本发明提供的模塑可熔融加工氟聚合物纳米复合材料产品具有优异动态物理性能、尺寸稳定性、耐燃性、熔融模塑性和耐磨特性。它可用于各种不同模塑产品中。本发明提供一种具有优异动态物理性能和尺寸稳定性的可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒在氟聚合物中以一次颗粒的水平分散，这是通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与聚集无机细颗粒，并物理地粉碎和分散该聚集体实现的。本发明提供一种可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒在聚合物中以等于或小于liam的平均粒度分散，这是通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与借助无机细颗粒的内聚力形成的聚集无机细颗粒获得的。按照本发明，借助无机细颗粒的相互内聚力形成的聚集无机细颗粒是一种借助无机细颗粒的相互内聚力形成的聚集体，其中无机细颗粒在表面上不发生熔融，并且因此细颗粒不表现出颗粒间的互相熔结。可熔融加工氟聚合物可选自公知为可熔融加工氟聚合物的聚合物。例如，可举出选自以下单体的共聚物(2或更多种单体聚合的结果)或聚合物四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯，和氟乙烯或者这些单体与具有可聚合双^t的单体如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及更高级烯烃，或具有三键的单体如乙炔、丙炔(propylene)和更高级炔烃，的共聚物。作为优选的可熔融加工氟聚合物的例子，可举出选自以下聚合物中的至少之一四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(以下称PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(EPE)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。在这些当中，就四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物而言，优选的是，全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团具有1~5个碳原子，优选1~3个碳原子。作为本发明中的可熔融加工氟聚合物，可以使用通过如上所述可熔融加工氟聚合物的水分散体的凝聚获得的可熔融加工氟聚合物的凝聚颗粒，或者可以使用通过这些聚集颗粒的熔融挤出制成的粒料。该可熔融加工氟聚合物复合材料，其中无机细颗粒分散在本发明可熔融加工氟聚合物中者，可在很大程度上保持可熔融加工氟聚合物的伸长率和熔融模塑性，即便加入15wt。/。弱聚集无机细颗粒。因此，对这些可熔融加工氟聚合物的熔体粘度或分子量没有特定限制，恰当的范围可根据应用对象选择。例如，约740g/10min的熔体流体速率神皮优选用于注塑。作为在本发明中借助无机细颗粒的内聚力形成的聚集无机细颗粒中的无机细颗粒源，可举出无机细颗粒如二氧化硅、二氧化钬、沸石、氧化锆、氧化铝、五氧化二锑、碳化硅、氮化铝、氮化硅、钛酸钡、硼酸铝、氮化硼、氧化铅、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化镁、锆酸铈、硅酸4丐、硅酸锆的胶体溶液(以下可称作溶胶)。优选的是，这些无机细颗粒是纳米无机细颗粒，就是说粒度等于或小于1(am的颗粒。这些无机细颗粒可使用1种或者使用2或更多种的组合。本发明优选的聚集无机细颗粒是这样制取的聚集无机细颗粒混合溶解的无机盐与纳米无机细颗粒的溶胶，并通过干燥该混合溶液制备无机盐与纳米无机细颗粒的固态材料，利用溶剂从固态材料中洗脱和移出(洗出)无机盐，然后干燥。优选的本发明聚集无机细颗粒是借助无机细颗粒的相互内聚力形成并保持在一起，并在低于无机细颗粒将发生互相表面熔结的温度，优选在不发生形成如下所述颗粒间脖颈(necks)(连结点)的温度进行干燥的聚集无机细颗粒。不发生无机细颗粒的相互表面熔结的温度指的是低于显著发生表面熔结温度的温度，该熔结温度随着所用无机细颗粒的类型不同而不同。该上限可通过测定显著发生无机细颗粒表面熔结的温度来选择。是否发生无机细颗粒的相互表面熔结，可通过观察干燥后聚集无机细颗粒的电子显微照片，并确认未看到无机细颗粒的相互表面熔结现象，来确定。通过如上所述干燥获得的聚集无机细颗粒是仅由无机细颗粒的相互内聚力形成的聚集体。因此，它变成一种低强度无机细颗粒的聚集体，其强度低于，如在日本专利申请2001-152030中描述的，通过在高温烧结无机盐与无才几细颗粒的混合物并使无机细颗粒互相熔融所制成的聚集无机细颗粒。根据本发明通过用溶剂移出无机盐并干燥所获得的聚集无机细颗粒通常是以具有大粒度的聚集粗颗粒或以团块的形式得到的。然而，可以恰当地粉碎并根据要求分级，例如，过筛。至于在本发明中的聚集无才几细颗粒的粒度，50|im~400|im，优选70pm~300(im，更优选75-300(im的平均粒度范围，从便于喂入到挤出机料斗的角度是优选的。粒度按实施例中所述确定。当粉碎并分级该聚集体时，优选进行该过程，使得平均粒度落在上面描述的范围内。从无机细颗粒与无机盐的固态材料中洗脱无机盐用的溶剂可与无机细颗粒与无机盐的混合溶液中使用的溶剂相同或不同。然而，优选的是，它对无机细颗粒呈惰性。作为该溶剂，可适宜地选择并使用对于无机细颗粒而言是不良溶剂，但对无机盐而言是优良溶剂的极性溶剂。水是优选溶剂的一个例子。无机盐是利用从固态材料中洗脱无机盐的溶剂被洗脱并移出的；因此，对获得的聚集体而言，它具有成孔剂的作用。作为制取本发明聚集体的优选方法，可举出一种采用选自二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、沸石溶胶和氧化锌与五氧化二锑的复合氧化物溶胶至少之一作为纳米无机细颗粒，用水作为溶剂，并用水溶性无机盐作为无机盐的方法。作为水溶性无机盐，可举出氢卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和钼酸的铵盐、碱土金属盐或碱金属盐，优选硝酸钾、硤化钾、钼酸铵、磷酸二氢钠、溴化钾、氯化钾、氯化钙、氯化铜和硝酸钙。这些无机盐可单独也可以2或更多种的组合形式使用。在上述诸方法当中，采用二氧化硅溶胶作为纳米无机细颗粒源的方法是优选的。如果所用溶剂具有高纯度，则可获得高纯度聚集无机细颗粒。例如，如果采用去离子水或蒸馏水反复实施残余无机盐的洗脱，则可获得纯度非常高的聚集无机细颗粒。当采用该方法以二氧化硅溶胶作为原料制取由二氧化硅颗粒组成的聚集体时，则可获得高纯度颗粒的二氧化硅聚集体。通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与如此获得的高纯度聚集体所获得的可熔融加工氟聚合物的组合物，可用于制造要求高纯度的元件，例如，半导体器件制造中使用的。另外，上面描述的聚集无机细颗粒可以是通过分散、溶解和干燥二氧化硅溶胶、作为成孔剂的无机盐以及"置换剂"，例如，MgO或Mg(OH)2在水溶液中的含水混合物而获得的二氧化硅聚集体，其中置换剂是一种化合物或盐，它能以后被置换，以便在二氧化硅表面引入另一种材料。为此，将干燥的混合物浸渍在另一种化合物或盐，例如，氢氧化钯，的添加剂水溶液中，从而使钯置换二氧化硅表面上的钙离子。该技术描述在日本专利申请2001-152030中。在此方法中，作为成孔剂的无机盐被移出，同时上面所述置换剂可与其他可被指定为"添加剂"的金属和无机化合物进行交换。如不做任何交换，则镁化合物即为添加剂。应当指出，如果实施上述日本专利申请中描述的烧结，则不能获得本发明优选的聚集体。作为要保持在细颗粒上的添加剂，可使用，例如，无机化合物如氢氧化钹、氢氧化铝、三氧化二锑以及诸如钯、铜、镁、铁、铝、锡、镍、钴、钛、柏、金和银之类的金属。由于该添加剂在二氧化硅颗粒的高表面面积上分散，故使活性得以提高。因此，例如，作为阻燃剂的添加剂可能得到更有敢的利用。按照本发明获得的借助纳米无机细颗粒的相互内聚力形成的低强度聚集无机细颗粒的强度随着纳米无机细颗粒溶胶的类型和粒度，纳米无机细颗粒溶胶的pH值，无机盐的类型和含量，以及干燥温度而变化。因此，聚集无机细颗粒的强度可通过调节这些条件加以控制。还有，当熔融混合本发明聚集无机细颗粒与可熔融加工氟聚合物以便将无机细颗粒分散在聚合物中时，分散在可熔融加工氟聚合物中的聚集无机细颗粒的平均粒度和分散状态随着所用熔融混合装置的类型、被熔融并混合的氟聚合物的类型、熔融混合条件(温度和螺杆转速，以及螺杆式样)而变化。因此，需要根据所用聚集无机细颗粒和可熔融加工氟聚合物的类型选择熔融混合条件，以便恰当地物理地粉碎和分散可熔融加工氟聚合物和聚集无机细颗粒，直至原一次颗粒的纳米水平。在本发明中，要求的可熔融加工氟聚合物组合物可通过同时控制熔融混合条件和聚集无机细颗粒的制备来获得。本发明令人惊奇的方面是，聚集无机细颗粒如此好地分散在氟聚合物中。氟聚合物对极性材料如二氧化硅或这里公开的其他无机细颗粒的亲和力很小。不无道理的是，预期无机细颗粒将抗拒分散到氟聚合物中，或者反过来说，氟聚合物将阻止无机细颗粒的分散，结果，无机细颗粒将在氟聚合物中聚集。尽管预期如此，但却发现，颗粒很好地分散在氟聚合物中，从而对拉伸模量的增加和伸长率的增加作出贡献，同时不会由于熔体粘度的过分增加(降低熔体流动速率)而降低熔融加工性。在多孔二氧化硅体的情况下，强度是在构成多孔体的大量二氧化硅一次颗粒接触点处起作用的颗粒间粘合力之和；因此，它主要取决于多孔二氧化硅体的孔隙率和二氧化石圭一次颗粒的粒度(ChemieIngenieurTechnik,vol42,p.538,1970)。为制备低强度聚集无机细颗粒形式的多孔二氧化硅体，增加无机盐含量以增加孔隙率，或者采用平均一次颗粒粒度大的二氧化硅细颗粒，是有利的。因此，平均一次颗粒粒度应等于或大于50nm,优选等于或大于90nm,更优选等于或大于110nm,但小于lpm,优选不大于600nm,更优选不大于400nm。如果孔隙率相同，则聚集体强度与一次颗粒粒度成反比，而如果平均一次颗粒粒度小，则聚集体强度变大，并且它趋向于在熔融混合加工中粉碎不完全。还有，当采用相同强度的聚集无机细颗粒时，较大剪切应力下的熔融混合能达到聚集无机细颗粒的纳米无机细颗粒在热塑性聚合物中的均匀粉碎和分散。另外，本发明使用的无机盐具有对聚集纳米无机细颗粒而言的成孔剂的作用；因此，聚集无机细颗粒的强度甚至随着无机盐含量而变化。无机盐含量相对于纳米无机细颗粒增加越高，聚集纳米无机细颗粒的强度越低。然而，如果无机盐含量过高，则聚集纳米无机细颗粒不具有足以经受搬运(handling)、包装和喂入到挤出机料斗中的强度。因此，在聚集无机细颗粒中的无才几盐含量应介于1~90体积％，优选50~85体积％,更优选60~80体积％,按干基。本发明聚集无机细颗粒在其制备期间经受2次干燥步骤的处理。第一干燥步骤发生在当借助混合无机盐与分散在水中的纳米无机颗粒溶胶而制成纳米无机细颗粒与无机盐的固态材料，以及随后干燥时。第二干燥步骤发生在，采用溶剂从纳米无机细颗粒和无机盐的固态材料中洗脱无机盐从而移出无机盐之后，当剩下的固体进行干燥以移出残余溶剂时。在这2次干燥步骤中，干燥温度应低于发生如上所述无机细颗粒的颗粒间表面熔结的温度，优选地低于发生脖颈形成的温度。纳米无机细颗粒表面处的熔点低于无机细颗粒的本体熔点；因此如果，在任何一个干燥步骤中，干燥温度变得过高，则纳米无机细颗粒的部分表面熔结，聚集无机细颗粒的强度将由于相邻纳米无机细颗粒的互相熔结而增加。此外，无机细颗粒通常具有当成形时在颗粒表面上的晶体结构缺陷，而此类型缺陷对热不稳定；因此当加热时迅速发生重排和移动，并在相邻无机细颗粒的接触点处形成粘合连接(脖颈)。聚集无机细颗粒的强度随着脖颈形成的增加而提高。脖颈形成的主要原因据认为是相邻无机细颗粒的互相表面熔结。当干燥温度是这样的时候，脖颈形成开始指示的干燥温度(To)与无机细颗粒的熔点(Tm)之比(To/Tm)超过0.23，所述温度以K为单位。因此优选的是，干燥温度与无机细颗粒熔点之比，以K为单位，等于或小于0.23。因此，如果无机细颗粒是二氧化硅，则优选在等于或小于150°C,优选等于或小于120°C,实施千燥步骤。不需要让2个干燥步骤在同样温度进行。至于在本发明中的聚集无机细颗粒的强度，优选的是，压缩载荷，当粒度为约150pm时测定，等于或小于40mN,优选等于或小于35mN。要知道，聚集体的强度与聚集体的可分散性的关系也依赖于所用熔融混合装置的结构(螺杆和组件的构造)，被熔融和混合的聚合物的类型，熔融混合条件(温度和螺杆转速)。还有，本发明聚集无机细颗粒的垮塌强度(St)应等于或小于1.50MPa,优选等于或小于1.40MPa。垮塌强度的计算将补偿粒度差异的效应，正如下面将描述的。如上所述聚集无机细颗粒相对于可熔融加工氟聚合物的量介于0.3~70wt%，优选0.5~50wt%，更优选1~30wt%,以无机细颗粒与氟聚合物合计重量为基准计。另外，最佳混合比还依赖于可熔融加工氟聚合物组合物的预定用途。本发明获得的可熔融加工氟聚合物组合物是这样一种可熔融加工氟聚合物组合物，其中1000nm(ljim)或更小，优选600nm或更小，更优选400nm或更小(一次粒度)聚集无机细颗粒通过熔融混合上述聚集无机细颗粒与可熔融加工氟聚合物被分散在聚合物中。通过熔融混合本发明聚集无机细颗粒与可熔融加工氟聚合物，可以获得一种可熔融加工氟聚合物组合物，其中几乎全部细颗粒都以纳米水平分散，就是说分散为一次颗粒。无机细颗粒在可熔融加工氟聚合物中的分散状态可借助从可熔融加工氟聚合物配混料获得的组合物的电子显微照片来观察。从约12nm平均粒度的一次无机颗粒到约50,000nm(50ium)的聚集无机细颗粒，不可能同时观察粒度相距过大的颗粒。因此，可熔融加工氟聚合物组合物的样品是通过在液氮中冷却试样并将它破碎来制备的。利用电子显微镜随机地任选3片破碎所暴露出的表面区域，并观察被粉碎的聚集无机细颗粒和一次颗粒的粒度。绘制在复合材料中观察到的颗粒的粒度及其数值的分布图(粒度在横轴，采用对数坐标)，具有最大无机细颗粒比值的粒度被视为平均粒度。该平均粒度可与用来制备聚集体的无机颗粒溶胶中的一次颗粒的粒度进行比较。于是，如果大多数聚集无机细颗粒都被粉碎并分散达到一次颗粒的水平，则从电子显微照片中数到的大多数颗粒都将是一次颗粒，因此，该平均粒度就是构成聚集无机细颗粒的一次颗粒的粒度。还有，当聚集无机细颗粒的强度高时，它将不是分散得那么好，不是以一次颗粒水平充分分散，因此，观察到的平均粒度将是一次颗粒的粒度的几十到几百倍。优选的可熔融加工氟聚合物组合物具有等于或大于80%,优选等于或大于90%,更优选等于或大于95%数目通过观察显微照片测定到的无机细颗粒落在等于或小于1iLim,优选等于或小于600nm,更优选等于或小于400nm的上面所述范围内。本发明聚合物纳米复合材料，其中无机细颗粒以纳米水平分散在聚合物中者，具有以比传统氟聚合物配混料混合物中所用低的聚集无机细颗粒浓度进行混合而改善物理性能的优点。此种改进是由于纳米颗粒与聚合物基质之间界面接触面积比传统氟聚合物配混料混合物大所造成的，在后者中，填料以微米而不是纳米水平分散。在本发明中，优选使用双螺杆挤出机，因为其较高剪切力以便将上述低强度聚集无机细颗粒均匀地粉碎并分散在氟聚合物中直至原一次颗粒的纳米水平，尽管这还取决于所用氟聚合物的类型，及其熔体粘度。通过改变双螺杆挤出机中螺杆的转速(rpm)和式样(要素安排)，进一步可能将聚集无机细颗粒均勾地粉碎并分散在氟聚合物中达到纳米水平。此外在设定双螺杆挤出机的熔融混合温度时要切记，由于机械能的输入将导致内部加热从而造成聚合物温度升高，由于随着聚合物温度的升高，聚合物熔体粘度将降低，并且施加在聚合物上的剪切应力也将降低。当某种螺杆式样以高速旋转并施加剪切应力时，优选的是，熔体温度不超过氟聚合物熔点约50。C以上。关于最终制造的模塑产品，鉴于要求动态物理性能和尺寸稳定性的模塑产品是目标，由于颗粒以纳米水平均匀地分散，故在各种各样想到的领域中的应用都是可能的，本发明不做特定限制。例子是管材、片材、棒料、纤维、填料、衬里、电线绝缘材料，包括初级电路绝缘材料，以及电缆外套，乃至容器如托盘，以及罐，和管子，用于半导体和生化工业。模塑方法乃是热塑性加工领域技术人员公知的，包括挤塑、压塑、滚塑，包括滚衬，和吹塑。实施例下面将通过实施例和对比例具体地说明本发明。然而，这些说明不构成对本发明的限制。在本发明中，物理性能的测定按照以下方法实施。(1)氟聚合物的熔点(峰值熔融温度)采用差示扫描量热计(DSC)(Pyris1型号DSC，制造商是PerkinElmerCo.)。10mg样品粉末经称重，力文入到铝盘中，巻边并》文入到DSC中。温度从150。C以10°C/10min的速率升高到360°C。取熔融峰值温度(Tm)作为熔融吸热语线最大值。(2)熔体流动速率(MFR)采用熔体指数计(制造商是ToyoSeikiSeisaku-shoLtd.)，备有耐腐蚀圓筒，口型和活塞，根据ASTMD-1238-95标准。5g样品粉末充填到维持在372±1。C(用于全氟聚合物；用于其他氟聚合物，温度是ASTM标准，节8.2的表格中规定的数值)的圆筒中，在保持5min后，聚合物通过口型孔在5kg载荷(活塞加重物)作用下挤出。以g/10min为单位的4齐出速率就是MFR。(3)聚集无机细颗粒的压缩载荷和绔塌强度，采用微压缩试验仪(MCT-W500,制造商是K.K.ShimatsuSeisakusho),少量样品被分散在高度刚性的台子上，采用配备MCT-W500的光学显微镜测定每个样品颗粒的粒度D后施加载荷，在施加103mN/s的压缩载荷的同时测定实验力P(压缩载荷)和压缩位移，并利用下面给出的公式(JournaloftheAssociationofMiningIndustryofJapan,vol.81,p.241965)获得低强度聚集无机细颗粒的垮塌强度St(或破裂强度)实验力P被报道为压缩载荷。关于垮塌强度，对每种样品做5次测定，并取平均值作为垮塌强度(MPa)。本发明聚集无机细颗粒的垮塌强度是选择粒度约150pm的聚集体测定的。然而，作为压缩样品使用的市售二氧化硅的平均粒度则小于本发明样品的；因此，实验力P的数值低。然而，垮塌强度St，其考虑到粒度差异的影响，较大。S，2.8P/(兀D2)St(MPa):样品的垮塌强度(或破裂强度)P(N):用微压缩试验仪测定的实验力(压缩载荷)D(mm):样品的粒度(4)拉伸性能(拉伸强度、伸长率、拉伸模量)测定值是在伸长速度等于50mm/min，才艮据标准JISK7127，采用厚度约1mm的样品取得的，样品是通过在35(TC熔融压塑可熔融加工氟聚合物组合物制备的。(5)平均粒度氟聚合物组合物的样品被置于液氮中，采用电子显微镜针对每个样品任选地选择3个所制切片断面的区域，观察组合物中的二氧化硅颗粒的粒度，绘制颗粒粒度及其数目的分布图(粒度在横轴上，按对数坐标)，最大数目无机细颗粒的粒度被视为平均粒度。a)等于或大于20jim的二氧化硅聚集体从200倍放大倍数(视场450nmx450(im)观察的结果，测定粒度等于或大于20|im的二氧化硅颗粒数目及其粒度。去掉粒度中的末位数(例如，28pm记作20ium)。b)5ium20)im的二氧化硅聚集体作为500倍放大倍数0见场180pmx180iam)观察的结果，测定粒度为5jim~20的二氧化硅颗粒数目及其粒度。同样，让对应于数出的每种粒度的二氧化硅颗粒数目乘以6.25并将结果换算为200倍放大倍数下观察到的面积。c)ljim5(im的二氧化硅聚集体从2000倍》欠大倍数(视场45jamx45(im)观察的结果，测定粒度为1pm~5(im的二氧化硅颗粒数目及其粒度。同样，让对应于数出的粒度的二氧化硅颗粒数目乘以100以将结果换算为200倍放大倍数下观察到的面积。d)500nm1的二氧化硅一次颗粒或二氧化石圭聚集体从5000倍放大倍数(视场18|imx18^im)观察的结果，测定粒度为500nm1Hm的二氧化硅一次颗粒或二氧化硅聚集体数目及其粒度。同样，让对应于数出的粒度的二氧化硅颗粒数目乘以625以将结果换算为200倍放大倍数下观察到的面积。粒度测定值以纳米为单位并去掉100以下的数字(例如，650nm一见为600nm)。然而，保留二氧化石圭一次颗粒的粒度测定值作为粒度。e)200nm~500nm的二氧化硅一次颗粒或二氧化硅聚集体从10000倍放大倍数(视场9pmx9nm)观察的结果，按照与d)相同的方法测定粒度为200nm~500nm的二氧化石圭一次颗粒或二氧化石圭聚集体数目及其粒度并换算为在200倍放大倍数下观察到的面积结果。f)等于或小于200nm的二氧化硅一次颗粒或二氧化硅聚集体从20000倍放大倍数(视场4.5|iimx4.5jum)观察的结果，按照与d)相同的方法测定粒度等于或小于200nm的二氧化硅一次颗粒或二氧化硅聚集体数目及其粒度并换算为在200倍放大倍数下观察到的面积结果。(6)二氧化硅的分散状态为比较聚集无机细颗粒的粉碎和分散状态，按如下标准，采用从电子显微镜的观察获得的上述结果来评估二氧化硅细颗粒的分散状态。@:通过熔融混合，大多凄丈粒度约150|am的聚集无才几细颗粒^皮粉碎并分散至二氧化硅一次颗粒的水平。o:有少量约1|am~20fim粒度的聚集无机细颗粒尚未完全粉碎。x:有许多等于或大于20的未粉碎聚集无机细颗粒。(原材料)本发明实施例和对比例中使用的原材料如下。(1)PFAPFA350J(熔点309°C,熔体流动速率2g/10min)由DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造。(2)硅溶胶由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造。SnowtexMP2040(平均二氧化硅一次颗粒粒度190nm)。在这里被指定为Sl。SnowtexMP1040(平均二氧化硅一次颗粒粒度llOnm)。在这里纟皮指定为S2。SnowtexST-YL(平均二氧化珪一次颗粒粒度57nm)。在这里纟皮指定为S3。Snowtex30(平均二氧化珪一次颗粒粒度12nm)。在这里被指定为S4。(3)合成二氧化硅纳米颗粒。由NipponAerosol制造，Aerosil300(平均颗粒直径7nm)。在这里4皮指定为"Aerosil"。(4)市售多孔二氧化珪(烧结)。由FujiSilysiaChemicalLtd.制造，C-1504(平均颗粒直径4|um)。在这里纟皮指定为Rl。(5)市售多孔二氧化硅(烧结)。由DendiKagakuK.K.制造，FB-74(平均粒度32pm)。在这里被指定为R2。聚集二氧化硅细颗粒S1、S2、S3和S4的生产245.7g二氧化硅溶胶(40wt。/。二氧化硅)，其中分散的二氧化硅细颗粒的平均粒度(一次颗粒粒度)载于表l,被分散在烧杯内的1L去离子水中，加入292.3g溴化钾(KBr)作为成孔剂，搅拌直至KBr溶解，随后加入60wt。/。硝酸以调节pH值至约4.0,以^f更促使二氧化珪细颗粒凝聚。随后，搅拌的混合溶液被转移到由氟聚合物制成的容器中，并在80。C干燥至恒重。干燥后，将获得的滤饼粉碎，用300iim和75筛目进行筛分(日本标准)，获得平均粒度75jim~300pm的粉末。100g粉末和2.5L去离子水加入到烧杯中，并在在80。C加热的同时以200rpm搅拌30min。随后，让烧杯静置，以便使固体物质沉淀，并移出含有被洗脱KBr的上层清液。移出上层清液之后，样品在120°C干燥约10h,另外在120。C真空干燥3h，获得聚集二氧化硅细颗粒Sl、S2、S3和S4的样品，其中KBr已移出，仅剩下二氧化硅骨架。样品的垮塌强度载于表1。另外，样品S4的电子显微照片示于图1。从图l看出，二氧化硅一次颗粒仅靠物理内聚力，就是说不是通过颗粒间熔结，形成三维骨架。烧结聚集二氧化硅细颗粒S5的生产245.7g二氧化珪溶胶(40wt。/o二氧化硅，平均粒度(0.012iam)如表1所示)被分散在烧杯内的1L去离子水中，加入292.3g溴化钾(KBr),搅拌直至KBr完全溶解。加入60wt。/o硝酸以调节pH值至约4.0,以便促使二氧化硅溶胶中的颗粒凝聚。随后，搅拌的混合溶液被转移到由氟烃聚合物制成的容器中，并在80。C干燥至恒重。干燥后，将获得的滤饼粉碎，用300iam和75pm筛目进行筛分(日本标准)，由此获得平均粒度75|im~300|im的粉末。将该粉末放到碟子中并在管式炉(ISUZU制造，EKRO-23)中，如表1所示在600。C的温度烧结2h。烧结后，100g固体物质与2.5L纯净水在烧杯中进行混合，并在80。C加热的同时进行搅拌。随后，让烧杯静置以便使固体物质沉淀。移出含有被洗脱KBr的上层清液。移出上层清液之后，样品在H0。C干燥约10h,另外在120。C真空干燥3h,获得聚集二氧化硅细颗粒S5的样品，其中KBr已移出，仅剩下二氧化硅骨架。所获样品的电子显微照片示于图2。从图2看出，聚集二氧化硅一次颗粒通过二氧化硅一次颗粒的相互熔结形成三维骨架。市售烧结聚集二氧化硅细颗粒Rl和R2做了压缩载荷及垮塌强度分才斤(R2)0.18mN，牙口10.03MPa;Rl1246.06mN,和1081.61MPa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例1~4、只于比例1~2，和参考例1以上聚集二氧化硅细颗粒S1S4(实施例14)和烧结聚集二氧化硅细颗粒S5(对比例l)与PFA350J—起在340°C、240rpm下熔融混合1分40秒，作为熔融混合装置采用ToyoSeikiSeisaku-shoLtd.制造的KF-70V紧凑片段混合机，配合使5个捏合圆盘的相位移动0.5节距的高剪力作用，于是获得如表2所示可熔融加工氟聚合物组合物。就可熔融加工氟聚合物组合物的MFR和拉伸性能做了测定。另外，二氧化硅的粉碎和分散状态利用电子显微镜进行了评估。获得的结果载于表2。市售多孔二氧化硅(R1)和市售多孔二氧化硅(R2)具有高垮塌强度；因此，它们在熔融和混合时不能被均匀地粉碎，未进行物理性能的测定。对比例2是直接熔融混合粒度7nm的市售二氧化硅纳米颗粒与可熔融加工氟聚合物的例子。(不含颗粒的)氟聚合物的物理性能作为参考例1给出。顺便指出，熔融混合过程中被粉碎二氧化硅分散状态的概念，以及生产本发明使用的聚集二氧化硅细颗粒的程序，示于图3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在实施例1中，所用聚集二氧化硅细颗粒的垮塌强度比对比例1的弱；因此，大多数聚集二氧化硅细颗粒在熔融混合加工期间被粉碎。然而，仍留下少量粒度约1|am~20}im的聚集无才几细颗粒未完全4分碎。在实施例2中，采用了弱垮塌强度的聚集二氧化硅细颗粒。结果，熔融混合加工期间，粒度约150(im的聚集二氧化硅细颗粒被粉碎并分散直至二氧化硅一次颗粒的水平(粒度190nm)(图4)。即使在实施例3和4中，大多数聚集二氧化硅细颗粒被粉碎至二氧化硅一次颗粒的水平，其中具有同样垮塌强度的聚集二氧化硅细颗粒含量从3wt。/。增加至8wt。/。和15wt%。当将普通微米级填料结合到聚合物中时，MFR和伸长百分率随着填料含量的增加而下降。然而，即便当聚集二氧化硅细颗粒增加至8wt。/。和15wt。/o时，MFR和伸长百分率也未下降，依然〗呆持在与不含填料(参考例l)时大致相同的水平。这被认为是二氧化硅一次颗粒在氟聚合物中达到纳米水平分散的结果。还有，拉伸模量随着聚集二氧化硅细颗粒含量的增加而升高。在对比例1中，使用的是通过烧结生产的垮塌强度最高的聚集烧结二氧化硅细颗粒，因此聚集二氧化硅细颗粒不能在熔融混合加工中粉碎，依然是约50fim粒度的未粉碎的聚集二氧化硅细颗粒(图5)。在对比例2中，作为直接与粒度7nm的市售二氧化硅纳米颗粒熔融并混合的结果，由于二氧化硅纳米颗粒之间的强吸引力，二氧化硅纳米颗粒在熔融混合加工中发生再聚集，并形成平均粒度4iam的二氧化硅聚集体(图6)。从对比例2的结果清楚地看出，在纳米颗粒与可熔融加工氟聚合物直接熔融混合的方法中，不可能将纳米颗粒以纳米水平分散在聚合物中。再聚集影响熔体流动速率(MFR),正如可从表2中看到的。在3wt。/。载荷，MFR是1.58,相比之下单独的氟聚合物是2.01。在实施例4中，当聚集细二氧化硅载荷等于15wt。/。时，MFR仅降低到1.77，大大高于对比例2的，尽管载荷是5倍地高。在本发明中，可以凭借熔融混合装置中产生的剪切应力将混合的低强度聚集无机细颗粒物理粉碎和分散至纳米无机细颗粒的水平，这是通过熔融混合可熔融加工氟聚合物与预先形成的低强度聚集无机细颗粒实现的，而低强度是由于纳米无机细颗粒相邻颗粒的相对弱的内聚力造成的。本发明提供一种动态物理性能和尺寸稳定性优异的可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒以一次颗粒的水平分散。本发明提供一种可熔融加工氟聚合物组合物，它具有优异动态物理性能和尺寸稳定性，同时一定程度上保持可熔融加工氟聚合物的伸长百分率和熔融模塑性，这是通过凭借剪切力，熔融混合可熔融加工氟聚合物和聚集无机细颗粒，并使聚集体物理地粉碎并分散在可熔融加工氟聚合物直至原无机细颗粒粒度(一次粒度)获得的。本发明能将可熔融加工氟聚合物制成纳米复合材料，因为能使无机细颗粒分散在可熔融加工氟聚合物直至纳米水平。本发明能提供的模塑可熔融加工氟聚合物纳米复合材料产品具有优异动态物理性能、尺寸稳定性、耐燃性、熔融模塑性、耐磨特性等，因此可应用于各种不同模塑产品。在本发明可熔融加工氟聚合物组合物中，无机细颗粒在聚合物中以纳米水平分散；因此，与填料以微米水平分散的传统氟聚合物配混料混合物相比，存在物理性能如所预料的改进，即便聚集无机细颗粒的用量比在传统氟聚合物配混料混合物中的少。本发明提供一种能应用于各种各样预期领域的可熔融加工氟聚合物组合物，原因在于颗粒以纳米水平均匀地分散着。在管材、片材、棒料、纤维、填料、衬里、电线绝缘材料，包括初级电路绝缘材料，以及电缆外套方面的应用都是可能的。权利要求1.一种可熔融加工氟聚合物与平均粒度等于或小于1μm的无机细颗粒的组合物，所述无机细颗粒分散在所述氟聚合物中，所述组合物是通过熔融混合所述可熔融加工氟聚合物与聚集的所述无机细颗粒制取的，所述聚集的无机细颗粒是这样获得的，(a)干燥无机细颗粒与无机盐的混合溶液从而获得固态材料，(b)利用溶剂从该固态材料中移出无机盐，以及(c)干燥所述固态材料从而获得所述聚集无机细颗粒，2个所述干燥步骤都是在低于无机细颗粒间发生表面熔结的温度实施的，因此所述聚集体是无机细颗粒的相互内聚力的结果。2.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中所述聚集无机细颗粒的粒度介于50(im~400pm的范围。3.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中聚集无机细颗粒的垮塌强度等于或小于1.5MPa。4.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中无机细颗粒的平均一次颗粒粒度等于或小于1pm。5.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中聚集无机细颗粒的压缩载荷等于或小于40mN。6.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中等于或大于80%的分散在聚合物中的无机细颗粒的粒度等于或小于600nm。7.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，无机细颗粒是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝，以及氧化锌与五氧化二锑的复合氧化物中的至少之一。8.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，无机盐是选自氢卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和钼酸的铵盐、碱土金属盐和碱金属盐中的至少一种。9.权利要求8的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，无机盐是选自溴化钾、氯化钾、钼酸铵、磷酸二氢钠、氯化钙和溴化铵中的至少之一。10.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，干燥是在这样的干燥温度实施的，使得所指出的干燥温度(To)与无机细颗粒的熔点(Tm)之比(To/Tm)等于或小于0.23,所述温度以K为单位。11.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其中可熔融加工:-的共聚物中的至少一种:《氟乙^六々k丙^烯、三氟氯"6烯:i氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯以及氟乙烯。12.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，可熔融加工氟聚合物组合物的MFR是可熔融加工氟聚合物自身的MFR的至少50%。13.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物，其特征在于，可熔融加工氟聚合物组合物的伸长率是可熔融加工氟聚合物的伸长率的至少50%。14.权利要求1的可熔融加工氟聚合物组合物的模塑制品。15.权利要求13的模塑制品，其中所述制品选自管材、棒料、纤维、片材、填料、托盘、罐、以及管子、管子和容器的衬里，保护罩，和电线绝缘材料和电缆外套。全文摘要提供一种可熔融加工氟聚合物与分散在所述氟聚合物中的平均粒度等于或小于1mm的无机细颗粒的组合物，所述组合物是通过熔融混合所述可熔融加工氟聚合物与所述聚集的无机细颗粒制取的，所述聚集的无机细颗粒是通过干燥无机细颗粒与无机盐的混合溶液从而获得固态材料，利用溶剂从该固态材料中移出无机盐，以及在不发生无机细颗粒间表面熔结的温度干燥而获得的，因此所述聚集体是无机细颗粒的相互内聚力的结果，其物理性能和尺寸稳定性比可熔融加工氟聚合物本身好。文档编号C08K3/22GK101336269SQ200680052062公开日2008年12月31日申请日期2006年2月7日优先权日2006年1月31日发明者J·C·李申请人:杜邦三井氟化物有限公司