电阻型有机存储装置及其制造方法

专利名称：：电阻型有机存储装置及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及电阻型有机存储装置及其制造该存储装置的方法。本发明本发明还涉及包含由导电聚合物和金属茂化合物的混合物形成的有机活性层的有机存储装置，以及制造该有机存储装置的方法。
背景技术：
：随着近来数字通讯技术的迅猛发展，对各种存储装置的需要也在快速增长。特别是，对适合用于包括如包含可移动终端的手提电脑和电子设备、智能卡、电子化付款(electronicmoney)、数码相机、个人数字化助手(PDAs)、数字音频播放器和/或多媒体播放器的应用的存储装置，要求其即使在没有向该存储装置供电时，也能保留存储器中的数据，从而易于降低该装置中与存储器相关的电力消耗。常规存储装置可包括双稳态元件，该元件在向该装置施加电压时，可以在较高电阻态和较低电阻态之间切换。电阻型存储装置是这样一类存储器，其电阻根据外加电压而改变，且响应电阻的变化将数据储存在其中。已知疏族化物材料、半导体和各种类型的氧化物和氮化物具有电阻型存储性能。也发现一些有机材料具有电阻型存储性能。在这些电阻型存储装置中，有机存储装置可包括上部电极、下部电极和介于第一电极和第二电极之间的存储层，其中存储层是由有机材料形成的，且通过利用在上部电极和下部电极之间施加电压所获得电阻值的双稳定性而获得存储性能。下一代有机存储装置确保具有常规闪存的优点即非易失性(non-volatility),同时克服不希望的加工性能、制造成本增加和集成程度降低方面的缺点。这类有机存储装置的一个实例使用有机金属电荷传输配合物7，7,8，8-四氰基-对醌二甲烷(7，7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)(CuTCNQ)作为该有机材料。另一实例包括半导体装置，其包含上部电极、下部电极和介于上部电极和下部电极之间的中间层，其中，中间层是由离子盐如NaCl或CsCl和导电聚合物的混合物形成的。另有研究工作提出了包括有机活性层和在该有机活性层之间施用的金属纳米团簇的有机存储装置，但是在该领域的努力受到低产率、难以形成适宜的金属纳米团簇，以及约0V的复位(reset)电压的牵制，使得该装置通常不适合作为非易失性有机存储器来广泛使用。已经研究了各种各样的材料，由于它们具有用作有机存储装置的有机活性层材料的潜在用途。另有研究工作提出了包括上部电极、下部电极和介于两个电极之间的选择性导电介质的有机存储装置，其中该选择性导电介质含有有机层和钝化层(passivelayer),且有机层由共轭有机材料组成。目前正在研究金属茂及其衍生物内在的电、光和磁性，例如，它们能够被氧化而形成混合化合价态。然而，对金属茂及其衍生物的大部分研究致力于它们作为燃料添加剂和聚合反应催化剂的用途。对金属茂及其衍生物作为有机存储装置活性层的材料的用途还没有进行任何研究。
发明内容下面提供本发明，通过制造和使用高度集成的大容量的有机存储装置，解决现有技术的存储装置的某些不足和/或局限性，该有机存储装置包括导电聚合物和金属茂化合物，其具有以下优点切换时间缩短、操作电压降低、制造成本减少和可靠性增加。本发明还提供了制备有机存储装置的方法，借助该方法，可以通过简单的步骤在低成本下制造有机存储装置，且可以在低温下处理该有机存储装置，从而可以应用于柔性存储装置。根据本发明，提供了一种有机存储装置，其包括第一电极，第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中有机活性层由导电聚合物和下面式1的金属茂化合物的混合物形成CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立地为未取代的或被选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R相同或相异，为氢原子、Ct-2o烷基、(:3.2()环烷基、Cw。杂环烷基、C2.2。链烯基、C6-2Q芳基、C5-3。杂芳基、C7-2Q芳烷基或C7.3Q杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。该金属茂化合物可具有由式2或式3表示的结构R2R3MR2R3(2)其中Ri-R4彼此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、Cwo环烷基、Cw。杂环烷基、C2.2。链烯基、Cwo芳基、Cs-3。杂芳基、C7-2o芳烷基或Cwo杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr;或者Ri(3)其中R^和R2彼此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、Cwo环烷基、<:5.3()杂环烷基、C2.2Q链烯基、C6,2。芳基、C5-3Q杂芳基、C7.2Q芳烷基或Cwo杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr。该金属茂化合物是由下面的式4表示的二茂铁化合物R2R3(4)其中RrR4彼此相同或相异，独立地为氢原子、d.20烷基、C3.2o环烷基、<:5.3()杂环烷基、C2.2。链烯基、(:6.2。芳基、Cs.3Q杂芳基、C7.2Q芳烷基或c7.30杂芳烷基。本发明使用的导电聚合物可选自聚噻吩、聚乙烯基啼唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴(polyfluorene)和聚乙炔。根据本发明，提供了用于制备存储装置的方法，包括形成第一电极，第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层使用导电聚合物和下面式1的金属茂化合物的混合物CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立地为未取代的或净皮选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R可以彼此相同或相异，为氢原子、Cw。烷基、C，环烷基、Cwo杂环烷基、C2.2Q链烯基、<:6.2()芳基、(:5.30杂芳基、C7.2o芳烷基或Cwo杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。根据本发明，有机活性层可以包括导电聚合物和下面式1的金属茂化合物的混合物CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立地为未取代的或被选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R相同或相异，为Q.2o烷基、C3.20环烷基、<:5.3。杂环烷基、C2.2。链烯基、(:6.20芳基、Cw。杂芳基、C7.2Q芳烷基或Cwo杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。结合附图，从下面的详细描述中将更清楚地理解本发明。图1-6表示在此所述的本发明的非限制性实施方式。图1是本发明的有机存储装置的示意性横截面图；图2是采用本发明存储装置的存储器基质的示意性立体图；图3是显示实施例1制造的有机存储装置的电流-电压特性的曲线图；图4是显示实施例1制造的有机存储装置的电阻-电压特性的曲线图；图5是在连续切换存储装置期间，本发明的实施例1制造的有机存储装置的特性的示意图；和图6是显示实施例2制造的有机存储装置的电流-电压特性的曲线图。具体实施方式现参考附图更详细地描述本发明。在图中，为了清楚起见，可以放大层和区域的厚度。在此公开详细示例的本发明的实施方式。本文披露的具体结构和功能的细节仅为代表性的，是为了描述本发明。然而，本发明可以许多替代形式来表现，而不应认为仅受限于在此给出的实施方式。因此，尽管本发明能够有各种各样的修改和替代形式，但通过图中的实例来i兌明本发明，并在此进行详细描述。然而，应i人识到，并非意图将本发明限于所公开的特定形式，相反，本发明意图涵盖落入本发明范围内的所有的修改、等同物和替换。在整个对附图的描述中相同的附图标记表示相同的元件。应理解，尽管本文可使用术语第一、第二、第三等描述不同的元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受限于这些术语。这些术语仅仅用于将一元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开来。因此，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分，而不含偏离本发明的范围。如本文所使用的，术语"和/或"包括一个或多个列出的相关项的任意和全部组合。应理解，当称一元件与另一元件"连接"或"偶合"时，它可以直接连接或偶合至另一元件，或可以存在插入的元件。相反，当称一元件与另一元件"直接连接"或"直接偶合"时，则不存在插入的元件。描述元件之间的关系所使用的其他措词应以类似的方式解释(例如，"介于...之间"与"直接介于…之间"和/或"相邻"与"直接相邻")。本文所使用的术语是仅仅为了描述特定的实施方式，并不试图限制本发明。如本文中所使用的，单数形式的"一个"、"这"、"那"和"所述，，意图也包括复数形式，除非文中另外清楚地指出。还应理解术语"包含"、"含有"、"包括"和/或"内含"当用于本文时，表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组件，但是并不排除存在一种或多种其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其集合。应理解，尽管本文可使用术语第一、第二、第三等描述不同的元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受限于该术语。这些术语仅仅用于将一元件、组件、区域、层或部分与另一元件、組件、区域、层或部分区分开来。因此，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分，而不偏离本发明的范围。为了描述的方便，本文中可以使用空间上相关的术语如"在...之下(beneath)"、"在…下面(below)"、"底部的(lower)""、""在…之上(above)"、"上部的(upper)"等来描述一个元件或特征与另一元件或特征的关系，如附图所示。应当理解的是，空间上相关的术语意指包含装置在使用或操作时除图中所示方位之外的不同方位。例如，如果将图中装置翻转，描述为在其它元件或特征"下面"或"之下，，的元件此时应被定位为在其它元件或特征"之上"。因此，例如，术语"在...下面(below)，，可以同时包含在...之上(above)和在…下面(below)的方位。该装置可以另外定位(旋转90度或者在其它方位观察或参照)，并且应相应地解释本文中所使用的空间上相关的描述词。在此参考橫截面图描述本发明，该横截面图是对理想化的实施方式(和中间结构)的示意性说明。照这样，可以设想这些示意图形状由于例如制造方法和/或公差而引起的变化。因此，本发明不用理解为受限于本文中示出的特定的区域形状，而可以包括由于例如制造所引起的形状变化。例如，图示为长方形的植入区(implantedregion),可以在其边缘具有圓形或曲面特变化。同样，由植入形成的掩埋区可在介于掩埋区和穿过其可发生植入的表面之间的区域内引起某些植入。因此，图中所示的区域本身是示意性的，它们的形状不必示出装置的区域的实际形状，并且不限制本发明的范围。除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员常规理解相同的含义。另外应当理解的领域的含义有一致的含义，并且不应当以理想化或过度正式的含义来解释，除非本文中这样清楚地定义。本发明涉及有机存储装置，其包括第一电极、第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层是由导电聚合物和金属茂化合物的混合物形成的。有机存储装置的有机活性层可提供导电性和双稳定性。在本发明中使用的导电聚合物和金属茂化合物可分别提供导电性和双稳定性。导电聚合物的导电性根据金属茂化合物的氧化态和还原态而变化，由此可以实现双稳定性。图1是本发明的有机存储装置的剖面示意图。参见图1，本发明的有机存储装置可包括第一电极10、第二电极30和介于第一电极10和第二电极30之间的有机活性层20。向存储装置100施加电压时获得的有机活性层20的电阻值可显示出双稳定性，由此实现该存储装置的存储性能。本文中术语"金属茂化合物"定义为具有类似于二茂铁的夹芯结构的有机金属配位化合物。通常认为在金属茂化合物中金属是7i-键合在芳香环Cp和Cp，上的。导性。金属茂化合物可具有多重氧化态，它们可以通过施加适当的电压而设定这些状态。例如，当二茂铁化合物处于Fe"态时，它是稳定的，而当处于氧化态(例如，Fe^态)时是不稳定的。二茂铁化合物处于Fe"+态时，可以保持导电聚合物的导电性，从而使得该存储装置处于较低电阻态。由于处于Fe"态的二茂铁化合物是不稳定的，二茂铁化合物倾向于回到Fe"态。处于Fe"态的二茂铁化合物可捕获导电聚合物的电子，导致导电聚合物的导电性下降。结果，存储装置会进入较高的电阻态。导电聚合物的导电性根据担当掺杂剂的金属茂化合物的反应性的差异而变化，从而获得双稳定性。另外，即使在没有向存储装置施加电力时，该状态也可以得到保持，由此确保有机存储装置的非易失性。当在本发明的存储装置的两个电极之间施加适当的电压时，有机活性层在较高电阻态和较低电阻态之间切换。假设较低电阻态定义为数据"1"，而较高电阻态定义为数据"O"，则可以存储数据的两个逻辑状态。用于本发明的金属茂化合物具有下面式1的结构CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立i也为未取4气的或^皮选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R可以彼此相同或相异，为氢原子、C,.2。烷基、C3.2。环烷基、Cwo杂环烷基、C2.20链烯基、C6-20芳基、C5.30杂芳基、C7.2。芳烷基或C7.3。杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。在本发明中，Cp和Cp，可各自独立地选自环戊二烯基或茚基。如本领域的技术人员所知的，该茚基可以是稠合在环戊二烯基环上的苯基。烷基的具体实例可包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和/或己基。本文使用的术语"杂环烷基"指包含1-3个选自N、0、P和/或S原于的杂原子且余下为环碳原子的C5-C3。一价单环体系。包含在该杂环烷基中的至少一个氲原子可以被取代。本文使用的术语"芳基"指包括一个或多个芳香环的碳环芳族体系，其中环可以侧基的方式连接在一起或可以被稠合。该芳基的具体实例包括芳香基团，例如，苯基、萘基和z或四氢萘基。包含在该芳基中的至少一个氢原子可以被取代。本文使用的术语"杂芳基"指包含l-3个选自N,O,P和/或S原子的杂原子且余下为环碳原子的Cs-C30环状芳族体系，其中环可以侧基的方式连接在一起或可以被稠合。包含在该杂芳基中的至少一个氢原子可以被取代。本文使用的术语"芳烷基"指包含在上述定义的芳基中的部分氢原子被低级烷基(例如，曱基、乙基和/或丙基)取代的基团。该芳烷基的实例可包括千基和/或苯乙基。包含在该芳烷基中的至少一个氢原子可以被取代。本文使用的术语"杂芳烷基"指包含在上述定义的杂芳基中的部分氢原子被低级烷基(例如，曱基、乙基和丙基)取代的基团。包含在该杂芳烷基中的至少一个氢原子可以被取代。本文使用的术语"环烷基"指Cs-C3o—价单环体系。包含在该环烷基中的至少一个氢原子可以^皮取代。可用于本发明的金属茂化合物的实例是由下面式2和式3表示的那些R2R3MR2R3(2)其中R广R4彼此相同或相异，独立地为氢原子、C!.20烷基、C3.2o环烷基、Cs.3。杂环烷基、C2.20链烯基、C6-2Q芳基、Cs-3()杂芳基、C7.2G芳烷基或C7-30杂芳烷基，及M为Fe、Ru或Zr;和4MR1其中Ri和R2彼此相同或相异，独立地为氢原子、C,.20烷基、C3-20环烷基、C5.3。杂环烷基、C2.2。链烯基、<26.2()芳基、Cs.3q杂芳基、C7.2。芳烷基或Cw。杂芳烷基，及M为Fe、Ru或Zr。本发明中，包含在Cp或Cp，基团中的一个或多个氢(H)原子可以被R或OR取代，如式2和式3所示。各个R可以相同或相异，其非限制性实例可包括CwQ烷基、Q).20环烷基、Cs.3q杂环烷基、C2.2q链烯基、C6-2q芳基、C5.3。杂芳基、C7.2。芳烷基和C7.3q杂芳烷基。实例为下面式4的二茂铁化合物R2R3(4)其中RrR4彼此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、C3.2o环烷基、CwQ杂环烷基、C2.2。链烯基、C6々o芳基、Cwo杂芳基、Cw。芳烷基或C7.30杂芳烷基。作为有机活性层材料的适宜的导电聚合物的实例可包括聚噻吩、聚乙烯基^唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴和/或聚乙炔。这些共轭聚合物的具体实例可包括但不限于聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚(9-乙烯基^唑)、聚苯胺(翠绿亚胺碱)、聚[2-曱氧基-5-(2-乙基己氧基)-l,4-亚苯基亚乙烯基]和/或聚(9，9-双十二烷基亚芴-2，7-基亚乙炔基)(poly(9，9-didodecylfluorenyl-2,7-yleneethynylene))。将构成有机活性层的导电聚合物和金属茂化合物以约99:1至约60:40的比率混合，例如，以约70:30至约95:5的比率混合。可以在基底上制造本发明的有机存储装置。可以使用常用的有机或无机基底作为该基底，例如，也可以使用柔性基底。合适的基底材料的实例可包括但不限于玻璃、硅、表面改性玻璃、聚丙烯、活性丙烯酰胺陶瓷、膜、凝胶和/或气凝胶。第一电极10和第二电极30可以由至少一种选自以下的导电材料制成金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、有机导体、纳米结构体和/或晶体。用于电极的材料的具体实例可包括但不限于金、银、铂、铜、钴、镍、锡、钛、鴒、铝和/或氧化铟锡。本发明的有机存储装置还进一步包括在第一电极下或第二电极上形成的阻挡层，以防止或减少因有机材料的侵蚀而对第一或第二电极的损害。该阻挡层可以由选自SiOx、A10x、.NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx和/或AlNOx的材料形成，且可以由选自Si02、A1203、Cu20、Ti02和/或V203的材料形成。阻挡层还可以由有机材料如Alq3、聚甲基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和/或PET形成。阻挡层的厚度可以为约20A~约300A。图2是采用本发明存储装置的存储基质实例的立体图。如图2所示，该存储基质可以形成在适当的基底，例如玻璃和/或硅基底上。对于该存储基质的构造，在第一电极10和第二电极30之间的交叉处可以形成多个单元。如此形成的单元可以提供双稳定性特性。本发明的有机存储装置可很好地适用于计算机、便携式信息设备(portableinformationdevices)、移动电话、医疗装置、雷达装置和/或卫星装置。本发明的有机存储装置的尺寸和重量的减少可以改进便携式数字设备(包括移动电话、PDA、笔记本电脑、数码相机、便携式多媒体播放器和/或DMB终端)的可携带性。本发明涉及使用导电聚合物和金属茂化合物制造有机存储装置的方法。由本发明的方法制造的有机存储装置可包括第一电极、第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层可使用导电聚合物和金属茂化合物的混合物制备。基底、电极和有机活性层的材料可如上所述。对使用导电聚合物和金属茂化合物的混合物制备有机活性层的涂覆方法没有特别限制，其实例可包括旋转浇注、旋涂、喷涂、静电涂覆、浸涂、刮涂、辊涂和/或喷墨印刷。该有机活性层的厚度可以为约50A~约3，000A。任何能溶解导电聚合物和金属茂化合物的溶剂都可用于旋涂。可以使用选自氯仿、N-曱基吡咯烷酮、丙酮、环戊酮、环己酮、曱乙酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氢呋喃、二曱基甲酰胺、氯苯、乙腈及其混合物中的至少一种溶剂通过旋涂而形成有机活性层。还可以使用任意混溶比的两种或更多种这些溶剂的溶剂体系或溶剂混合物。在涂覆工序之后可以实施烘烤工序。根据所用溶剂可以适当选择烘烤工艺。考虑到涂覆溶剂的沸点，可以在热板上烘烤约10分钟或更长时向。有机活性层可形成为单层和/或多层。通过在第二电极上交替涂覆导电聚合物的溶液和金属茂化合物的溶液可以形成有机活性层的多层结构。可以用已知的涂覆方法包括沉积(如热蒸镀)、溅射、电子束蒸镀和/或旋涂形成第一和第二电极。在下文中，将4艮据下面的实施例更详细地-说明本发明。但是，这些实施例是为了说明起见而给出的，不应看作是对本发明的范围的限制。实施例实施例1通过热蒸镀在玻璃基底(约50mmx约50mm)上沉积厚度约80nm的Al，形成下部电极。将约8.4mg聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(AldrichCo.)作为导电共轭聚合物和约3.6mg式4的二茂铁化合物(AldrichCo.)作为氧化还原材料通过超声作用约15分钟溶解在约1ml的氯仿(CHCl3)中。所得的溶液通过PTFE制成的针筒式滤器(孔尺寸约0.2pm)并在约2,000rpm下旋涂在下部基底，历时约20秒。通过在约65°C的热板上烘烤已涂覆的基底约10分钟而除去残余溶剂，形成有机活性层。然后通过热蒸镀法在有机活性层上沉积厚度约80nm的Cu,将其图案化并蚀刻形成上部电极，由此完成本发明的有机存储装置的制作。在该存储装置的制备中，控制有机活性层的厚度为约70nm~约80nm,使用Alpha-StepTM轮廓曲线仪测量。使用石英晶体监测器控制沉积电极的厚度。实施例2以与实施例1相同的方式制备装置，不同的是，将约8.4mg聚(9-乙烯基^f唑)(AldirchCo.)作为导电聚合物和将约3.6mg二茂铁溶解在约1ml的氯仿(CHCl3)中。测量装置的V-I特性，结果示于图4。测试实施例1使用Keithley2400SourceMeter评估实施例1制备的测试装置的电学性质。结果示于图3和4。图3和4分别是显示该装置的电流-电压特性和电阻-电压特性的曲线图。以约5mV/s的扫描速度从约+1/-1V至约+5/-5V向装置施加电压。在连续施加电压期间测量该装置的切换循环。结果示于图5。参见图3,该装置处于在约IV至约1.5V的电压范围内电流急剧下降的复位状态。从图4所示的曲线中可证实，电阻从约105欧姆增加三个数量级达到约108欧姆。其间，该装置处于电流在约-2V时急剧增加的设置状态(setstate)。在两个连续测量中，所得到的电阻值基本上保持不变。参见图3，当电压在两个方向扫描时，该装置显示出两个导电状态。在施加正电压进行扫描时，装置处于较高电阻态(例如，"关闭"状态)。当施加负偏压时，装置切换至较低电阻态(例如，"开启"状态)。在连续十一个循环中反复观察到这一切换现象。结果示于图5。由于导电聚合物的特性，会出现图3所示的在约1.5V至约2V的电压范围内电流急剧增大的复位状态，例如，随着电压的增加，电流可非线性地增加。图6显示实施例2制备的有机存储装置的电流-电压特性。参见图6，在约1.5V电压处，装置的复位状态急剧变化，而在约-2V至约-3V的电压范围，观察到装置的设置状态没有任何急剧变化。与图3的曲线不同，在图6的曲线图中在复位态没有观察到电流的非线性增加。这些结果表明，实施例2中使用的聚(9-乙烯基寸唑)的导电性可能低于实施例1中使用的聚(3-己基p塞吩-2,5-二基)的导电性。与无机存储装置相比，本发明的有机存储装置可提供小型化、缩短的切换时间、降低的操作电压、减少的制造成本和增加的可靠性。基于这些优势，本发明的有机存储装置可用作轻质、高度集成、大容量的存储装置。此外，可以通过简单和经济的方法，例如旋转浇注和/或旋涂制造的本发明的有机存储装置，能在较低温度下加工并可以应用于柔性存储装置。虽然出于示例目的公开了本发明的示例性实施方式，但是本领域技术人员会认识到在不背离权利要求书的范围和精神的前提下，可以做出多种修改和变化。因此，意图将这些修改和变化涵盖在权利要求书的范围内。权利要求1.有机存储装置，其包括第一电极、第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层由导电聚合物和下式1的金属茂化合物的混合物形成CpMCp’(1)其中Cp和Cp’均独立地为未取代的或被选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R相同或相异，为C1-20烷基、C3-20环烷基、C5-30杂环烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C5-30杂芳基、C7-20芳烷基或C7-30杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。2.权利要求1的有机存储装置，其中金属茂化合物由下面的式2或式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中，RrR4彼此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、(:3.2()环烷基、Cs.30杂环烷基、C2.2。链烯基、C6-20芳基、Cw。杂芳基、C7.2。芳烷基或Cwo杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr;或者Ri(3)其中R,和R2彼此相同或相异，独立地为氢原子、d.20烷基、C3.20环烷基、(:5.3。杂环烷基、C2.2o链烯基、(:6.2。芳基、<:5.3()杂芳基、<:7.2()芳烷基或C7.30杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr。3.权利要求1的有机存储装置，其中金属茂化合物是由下面的式4表示的二茂铁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,-R4彼此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、C3.20环烷基、Cwo杂环烷基、C2.20链烯基、<:6.2()芳基、Cwo杂芳基、C7.2Q芳烷基或C7.30杂芳烷基。4.权利要求1的有机存储装置，其中导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基咕唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴和聚乙炔。5.权利要求4的有机存储装置，其中导电聚合物选自聚(3-己基噻吩-2，5_二基)、聚(9-乙烯基呻唑)、聚苯胺(翠绿亚胺碱)、聚[2-曱氧基-5-(2-乙基己氧基)-l，4-亚苯基亚乙烯基]和聚(9,9-双十二烷基亚芴-2,7-基亚乙炔基)。6.权利要求1的有机存储装置，其中导电聚合物和金属茂化合物以约99:1至约60:40的比率混合。7.权利要求6的有机存储装置，其中导电聚合物和金属茂化合物以约70:30至约95:5的比率混合。8.权利要求1的有机存储装置，其中第一电极和第二电极由至少一种选自下列的材料制成金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、有机导体、纳米结构体和晶体。9.权利要求8的有机存储装置，其中所述电极由至少一种选自下列的材料制成金、银、铂、铜、钴、镍、锡、钛、钨、铝和氧化铟锡。10.权利要求1的有机存储装置，其还包括在第一电极下或第二电极上形成的阻挡层。11.权利要求IO的有机存储装置，其中该阻挡层由选自SiOx、A10x、NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx和AlNOx、LiF的无机材料，或选自Alq3、聚甲基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET的有机材料形成。12.权利要求11的有机存储装置，其中阻挡层由选自Si02、A1203、Cu20、Ti02和V203的无才几材^f"形成。13.—种制造存储装置的方法，其包括在基底上形成第一电极、第二电极和介于第一电极和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层使用导电聚合物和下面式1的金属茂化合物的混合物CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立地为未取代的或净皮选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(其中各R相同或相异，为Cwo烷基、C3.20环烷基、(:5.3。杂环烷基、C2.2。链烯基、<:6.2。芳基、C5.3Q杂芳基、Cwo芳烷基或Cwo杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。14.权利要求13的方法，其中金属茂化合物由下面的式2或式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)其中R^R4彼此相同或相异，独立地为氢原子、C!.20烷基、C3-20环烷基、Q.30杂环烷基、C2.20链烯基、C6-20芳基、Cw。杂芳基、C7.2o芳烷基或C7.30杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr;或者M<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)其中R!和R2彼此相同或相异，独立地为氢原子、d-20烷基、Cwo环烷基、Cw()杂环烷基、C2.2。链烯基、C6-20芳基、Cs-30杂芳基、C7.2Q芳烷基或Cw()杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr。15.权利要求13的方法，其中金属茂化合物是由下面的式4表示的二茂铁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)其中R广R4彼此相同或相异，独立地为氬原子、Cwo烷基、C3.20环烷基、Cs-30杂环烷基、C2.2。链烯基、C6-2。芳基、C5-3。杂芳基、C7.2Q芳烷基或C7.30杂芳烷基。16.权利要求13的方法，其中导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基寸唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴和聚乙炔。17.权利要求13的方法，其中导电聚合物选自聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(9-乙烯基^唑)、聚苯胺(翠绿亚胺碱)、聚[2-曱氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚(9，9-双十二烷基亚芴-2，7-基亚乙炔基)。18.权利要求13的方法，其中导电聚合物和金属茂化合物以约99:1至约60:40的比率混合。19.权利要求18的方法，其中导电聚合物和金属茂化合物以约70:30至约95:5的比率混合。20.权利要求13的方法，其中有机活性层是通过选自旋转浇注、旋涂、喷涂、静电涂覆、浸涂、刮涂和辊涂的涂覆方法形成的。21.权利要求20的方法，其中涂覆是使用至少一种选自下列的溶剂进行的氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、环戊酮、环己酮、曱乙酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氢呋喃、二曱基曱酰胺、氯苯和乙腈。22.权利要求13的方法，其中第一电极和第二电极是由至少一种选自下列的材料制成金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、有机导体、纳米结构体和晶体。23.权利要求13的方法，其进一步包括在第一电极下或第二电极上形成阻挡层。24.有机活性层，包括导电聚合物和下面式1的金属茂化合物的混合物CpMCp，(1)其中Cp和Cp，均独立地为未取代的或被选自R和OR的至少一个取代基所取代的环戊二烯基或茚基(:其中各R相同或相异，为Q.2o烷基、C3.20环烷基、Cwo杂环烷基、C2.20链烯基、C6-2Q芳基、<35.3()杂芳基、C7.2G芳烷基或Cwo杂芳烷基)；和M为Fe、Ru或Zr。25.权利要求24的有机活性层，其中金属茂化合物由下面的式2或式3表示二<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(2)其中R广R4彼此相同或相异，独立地为氢原子、Q.2o烷基、Cwo环烷基、(:5.3()杂环烷基、C2.2Q链烯基、<:6.2()芳基、<:5.3()杂芳基、C7.2Q芳烷基或C7.30杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr,或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(3)其中R!和R"皮此相同或相异，独立地为氢原子、Cwo烷基、CMo环烷基、Q.3。杂环烷基、CM。链烯基、C6-2。芳基、C5-3。杂芳基、C7-2Q芳烷基或Cwo杂芳烷基，和M为Fe、Ru或Zr。26.权利要求24的有机活性层，其中金属茂化合物是由下面的式4表示的二茂铁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(4)其中RrR4彼此相同或相异，独立地为氢原子、C!.20烷基、C3.20环烷基、(:5.3()杂环烷基、Cwo链烯基、<::6.2()芳基、(:5.3()杂芳基、(:7.2()芳烷基或c7-30杂芳烷基。27.权利要求24的有机活性层，其中导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基呻唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴和聚乙炔。28.权利要求27的有机活性层，其中导电聚合物选自聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚苯胺(翠绿亚胺碱)、聚[2-曱氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚(9，9-双十二烷基亚芴-2,7-基亚乙炔基)。29.权利要求24的有机活性层，其中导电聚合物和金属茂化合物以约99:1至约60:40的比率混合。30.权利要求29的有机活性层，其中导电聚合物和金属茂化合物以约70:30至约95:5的比率混合。全文摘要本发明公开了有机存储装置及制备该存储装置的方法。该有机存储装置可包括第一电极、第二电极和介于第一和第二电极之间的有机活性层，其中该有机活性层由导电聚合物和金属茂化合物的混合物形成。由于该有机存储装置具有缩短的切换时间、降低的操作电压、减少的制造成本和增加的可靠性，因此该有机存储装置可用作高度集成的大容量存储装置。文档编号C08L79/00GK101237028SQ20071000474公开日2008年8月6日申请日期2007年1月30日优先权日2006年2月22日发明者周原提,崔太林,李光熙,李相均申请人:三星电子株式会社