专利名称：：一种用于制造可再分散乳胶粉的乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制造可再分散乳胶粉的乳液及其制备方法。技术背景以乙烯基酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、丁二烯及乙烯为主要成分的聚合物，主要以其含水分散体或水中可再分散的聚合物粉末的形式，适用于广泛的应用场合，例如用作许多不同基底的涂料或粘着剂。对于用于制造可再分散乳胶粉的乳液，要求乳液具有优秀的粘结力、优异的机械稳定性但其中乳液成膜的耐水性、乳液冻融稳定性也是重要的性能。中国专利CN1282705C描述了一种采用氧化还原工艺合成可用于干燥的乳液。采用此方法制备的乳液机械稳定性、粘结力良好，但是乳液的冻融稳定性、成膜耐水性有所不足。
发明内容本发明的目的是提出一种用于可再分散乳胶粉的乳液及其制备方法和应用，以克服已有技术的缺陷。本发明的用于可再分散乳胶粉的乳液的制备方法，包括以下步骤-a)将0100重量份乙烯基酯、0100重量份(甲基)丙烯酸酯、0100份重量(甲基)苯乙烯和02重量份分子量调节剂混合，制成混合单体，按重量计，总量为100份；b)将80100重量份混合单体加入0.22重量份反应性乳化剂、0.22重量份引发剂和35100重量份水的水溶液中，获得混合液；c)将020重量份混合单体加入2-10重量份聚乙烯醇、0.12重量份反应性乳化剂、0.12重量份引发剂和3262重量份水的水溶液中，5(TC90°C、条件下反应1040分钟，然后滴加步骤b)的混合液，25小时滴完，继续反应13小时，过滤，得到乳液，乳液重量固含量为40%60%,平均粒径为100nm400nm，pH值36;所说的分子量调节剂为巯基乙酸乙酯或巯基乙酸丁酯中的至少一种；所说的弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；所说的乙烯基酯选自1至IO个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸Qd6烷基酯；所说的反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，可以采用市售产品，如？？？公司的产品；所说的聚乙烯醇选自醇解度8399摩尔％，分子量50010000g/mol;众所周知，普通型的乳化剂在乳液成膜后，因很难与聚合物本体相容，容易迁移到膜的表面或与基材相连的界面而使得膜的耐水性变差。普通型的乳化剂制备的乳液在冷冻后，乳胶粒表层的乳化剂容易遭到破坏而导致破乳。而本发明采用反应性表面活性剂作为乳化剂，这种乳化剂能以化学键的形式键和在聚合物链上，因此不会迁移至膜的表面或与基材相连的界面上而能够增强膜的耐水性。同时在冷冻实验中，由于反应性乳化剂键和在共聚物链上不会遭到破坏，因此能提高乳液的冻融稳定性。本发明的用于可再分散乳胶粉的乳液采用反应性表面活性剂作为乳化剂，与普通乳液相比，具有优异的冻融稳定性，成膜后具有高耐水性。本发明的用于可再分散乳胶粉的乳液是一种能满足建筑混凝土、建筑砂浆用高性能、环保的产品。该产品在建筑混凝土和砂浆中使用，能明显提高建筑混凝土、砂浆的耐水性，可加工性。具体实施方式实施例中，如无特别说明，均为重量份。实施例1将98份乙酸乙烯酯、2份巯基乙酸乙酯混合制成混合单体，备用。将80份混合单体加入到2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)、0.2份过硫酸钾和100份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟，备用。将20份混合单体加入用74.3份去离子水溶解10份聚乙烯醇(分子量500g/mo1，醇解度83摩尔％)、2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和2份过硫酸钾的水溶液中，升温至5(TC，反应40分钟，然后滴加b)过程中的混合液5小时，继续反应3小时。降温至25"C。经IOO目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量40.1wt%，平均粒径102.5nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.11)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例2IOO份叔碳酸乙烯酯、备用。将1OO份叔碳酸乙烯酯加入到0.2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)、2份过硫酸钠和33.6份去离子水的水溶液中，搅拌30分钟。备用。2份聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％)、O.l份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)、O.l份过硫酸钠和36份去离子水的水溶液中，升温至90'C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应l小时。降温至25"C。经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量60.1wt%，平均粒径398.7nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=5.92)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例3将50份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸正丁酯混合制成混合单体，备用。将90份混合单体加入到l份烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-10)、l份过硫酸铵和50份去离子水的水溶液中，搅拌30分钟。备用。将10份混合单体加入用59份去离子水溶解5份聚乙烯醇(分子量10000g/mol，醇解度88摩尔％)、l份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和l份过硫酸铵的水溶液中，升温至70'C，反应20分钟，然后滴加b)过程中的混合液3小时，继续反应2小时。降温至25。C。经IOO目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量49.5wt%,平均粒径267nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=4.38)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例4将80份苯乙烯、20份甲基苯乙烯混合制成混合单体，备用。将85份混合单体加入到0.5份乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司EmulsogenR208)、1.5份过硫酸铵和40份去离子水的水溶液中，搅拌30分将15份混合单体加入用51.2份去离子水溶解7.5份聚乙烯醇(分子量5000g/mol，醇解度95摩尔％)、1.5份乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的EmulsogenR208)和0.5份过硫酸钾的水溶液中，升温至80。C，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液4小时，继续反应1.5小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量54.86wt%，平均粒径323nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=4.56)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例5将50份乙酸乙烯酯、30份丙烯酸-2-乙基己酯、19份苯乙烯和1份巯基乙酸乙酯混合制成混合单体，备用。将95份混合单体加入到1份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)、l份烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-10)、0.8份过硫酸钠和61.8份去离子水的水溶液中，搅拌30分钟。备用。将5份混合单体加入用72份去离子水溶解4份聚乙烯醇(分子量2500g/mol，醇解度92摩尔％)、2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和0.7份过硫酸钠的水溶液中，升温至65'C，反应25分钟，然后滴加b)过程中的混合液3.5小时，继续反应1.5小时。降温至25"C。经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量45.21wt%,平均粒径138nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.65)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例6将70份乙酸乙烯酯、26份甲基丙烯酸-2-羟丙酯、2.5份丙烯酸和1.5份巯基乙酸丁酯混合制成混合单体，备用。将88份混合单体加入到0.6份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)、0.4份乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的EmulsogenR208)、1.2份过硫酸铵和61.5份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。将12份混合单体加入用58份去离子水溶解6份聚乙烯醇(分子量7500g/mol，醇解度85摩尔％)、1.5份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)禾t!0.6份过硫酸钠的水溶液中，升温至55t:,反应22分钟，然后滴加b)过程中的混合液2.5小时，继续反应1.8小时。降温至25°C。经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量47.89wt%，平均粒径232nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.98)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例7将60份苯乙烯、39.5份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和05份巯基乙酸丁酯混合制成混合单体，备用。将88份混合单体加入到1.2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)、1.8份过硫酸钾和70份去离子水的水溶液中，搅拌30分钟。备用。将12份混合单体加入用86.9份去离子水溶解9份25wt。/。的聚乙烯醇(分子量8000g/mo1，醇解度90摩尔％)0.8份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)和0.8份过硫酸钠的水溶液中，升温至55'C，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液4小时，继续反应1.2小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液，固含量:42.15wt%，平均粒径289nm(使用Malven粒径仪测得)，pH-4.28)(使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例8按GB/T1733-93/甲法的方法检测涂膜耐水性具体观察试板在去离子水中部分被去离子水浸润的情况。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>冻融稳定性测定方法1)取一定量的样品2份，测定其粘度、固含量、pH值、粒径。2)将样品分别放入-15"C的低温下冷冻12小时。3)将样品取出后室温下放置12h恒温。4)将恒温后的样品放入5(TC的高温下储存12小时，取出后冷却至室温，观察样品有无凝聚、沉淀、粘度、颜色等变化。5)如此往复进行七次。6)取出样品，测试其固含量、pH值、粒径、粘度。以下数据为测定冻融稳定性样品检测冻融稳定性后的状态按CN1282705C的方法制备的乳液样品凝聚<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上述应用结果看使用本发明的实施例17制备的用于可再分散乳胶粉的乳液，与比较例相比，冻融稳定性好，乳液成膜后的耐水性好。权利要求1.一种用于制造可再分散乳胶粉的乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将0～100重量份乙烯基酯、0～100重量份(甲基)丙烯酸酯、0～100份重量(甲基)苯乙烯和0～2重量份分子量调节剂混合，制成混合单体，按重量计，总量为100份；b)将80～100重量份混合单体加入0.2～2重量份反应性乳化剂、0.2～2重量份引发剂和35～100重量份水的水溶液中，获得混合液；c)将0～20重量份混合单体加入2-10重量份聚乙烯醇、0.1～2重量份反应性乳化剂、0.1～2重量份引发剂和32～62重量份水的水溶液中，50℃～90℃、条件下反应10～40分钟，然后滴加步骤b)的混合液，继续反应1～3小时，过滤，得到乳液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的分子量调节剂为巯基乙酸乙酯或巯基乙酸丁酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙烯基酯选自1至10个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C8d6垸基酯。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚乙烯醇选自醇解度8399摩尔％，分子量50010000g/mol。8.采用权利要求17任一项所述方法制备的用于制造可再分散乳胶粉的乳液。9.根据权利要求8所述的用于制造可再分散乳胶粉的乳液，其特征在于，乳液重量固含量为40%60%，平均粒径为100nm400nm，pH值36。全文摘要本发明公开了一种用于制造可再分散乳胶粉的乳液及其制备方法，包括以下步骤a)将乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和分子量调节剂混合，制成混合单体，b)将混合单体加入反应性乳化剂、引发剂和水的水溶液中，获得混合液；c)将混合单体加入聚乙烯醇、反应性乳化剂、引发剂和水的水溶液中反应，然后滴加步骤b)的混合液，反应，得到乳液。本发明的乳液，是一种能满足建筑混凝土、建筑砂浆用高性能、环保的产品。该产品在建筑混凝土和砂浆中使用，能明显提高建筑混凝土、砂浆的耐水性，可加工性。文档编号C08J3/12GK101130589SQ20071004479公开日2008年2月27日申请日期2007年8月10日优先权日2007年8月10日发明者尹东华,施晓旦,王养臣申请人:上海东升新材料有限公司