专利名称：聚对二氧环己酮及其制备方法
技术领域：
本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种聚对二氧环己酮及 其制备方法。
背景技术：
高分子材料科学的飞速发展为人们的生活带来了更多的方便与舒适。合成高分子 尤其是塑料，因其来源丰富，产品美观，质轻，耐用，加工方便等特点使其在更加广 阔的领域取代了传统的金属、玻璃、陶瓷、木材等材料，特别是在包装行业的应用。 但因绝大多数高分子材料的不可降解性会给社会生活环境带来了严重的污染，使得少 数具有生物降解性的脂肪族聚酯成为近年来国内外专家学者的研究热点。
聚对二氧环己酮作为脂肪族聚酯的一种，虽以其优异的生物降解性和生物相容性， 而且同时拥有很高的强度和优异的韧性被应用于手术缝合线、组织工程、整形外科、 药物载体、心血管治疗和骨科修复等生物医用材料领域，但其在环境材料领域却没有 得到足够的重视和发展。究其原因主要有以下两个方面 一是合成对二氧环己酮单体 的成本较高；二是开环聚合制备聚对二氧环己酮的条件较为苛刻，合成高分子量的聚
合物比较困难。而分子量较低的聚对二氧环己酮由于熔体强度低，使得其在成型加工 方面存在较大的困难，尤其是无法采用吹塑工艺得到薄膜制品。
在高分子聚合物制备技术领域，为了获得高分子量的聚合物而经常采用的比较有 效的方法是扩链法。由于扩链法进行熔体增粘，具有工艺流程短、设备投资少、反应 速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点，目前不仅已广泛应用于聚
酯(PET、 PBT)工业，还在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中也得到了研究者们 的青睐。在对聚对二氧环己酮进行扩链中，Lai Qiao等人公开了(Lai Q.; Wang Y.Z.; Yang K.K.; Wang X丄.；Zeng Q. React Funct Polym, 2005, 65, 309-315)采用甲苯二异氰酸酯为 扩链剂对不同分子量的聚对二氧环己酮扩链，制备了高分子量的聚对二氧环己酮。 Zhang Yu隱hua则公开了 (Zhang Y.H.; Wang X丄.；Wang Y.Z.; Yang K.K.; Li J. Polym Degrad Stab, 2005, 88, 294-299)采用甲苯二异氰酸酯，将聚对二氧环己酮分别与聚丁二 酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯进行扩链，得到两嵌段的聚合物。但他们扩链效果却
都因聚对二氧环己酮预聚物分子链仅有一端为羟基而另一端为羧基的结构大受影响， 分子量提高程度有限。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种新结构的聚对二氧环己酮。
本发明的次要目的是在上述结构基础上提供一种能满足性能要求的高分子量聚对 二氧环己酮。
本发明的再一目的是提供一种制备上述聚对二氧环己酮的方法。 本发明提供的聚对二氧环己酮，其结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>式中R表示二异氰酸酯中烃基部分，a、 b和c都为》3的整数，2《n《10，聚对二氧 环己酮的特性粘数〉0.5dL/g。当聚对二氧环己酮的特性粘数〉1.0dL/g,其拉伸强度 为26 52MPa，断裂伸长率为200 500%。
本发明提供的制备上述的聚对二氧环己酮的方法，该方法是先将低分子量双端羟 基聚对二氧环己酮预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异氰酸 酯，在120 180'C反应30 90分钟即可，或将低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚 物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60 150'C熔融反应挤出，造 粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为5 30分钟，按重量百分比计， 所加的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物为85. 5 99. 9%,扩链剂二异氰酸酯为 0.1 14. 5%。
上述方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸 酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或甲苯二异氰 酸酯中的任一种。
上述方法中所用的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物是将摩尔比至少为 10:1的对二氧环己酮与碳原子数为2 10的直链二醇，在惰性气体保护下于60 120'C 混合均匀，然后加入按原料总重计为0.01 0.2%的催化剂，反应24 72小时制得，其 结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中a和b为^3的整数，2《n《10，且其特性粘数》0. ldL/g，优选0. 1 0. 5dL/g。 上述方法中所用的碳原子数为2 10的直链二醇具体为1, 2-乙二醇、1, 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1, 7-庚二醇、1, 8-辛二醇、1, 9-壬二醇或1, 10-癸二醇中的任一种。
上述方法中所用的催化剂为辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡或四丁基锡中的 任一种。
本发明具有以下优点
1、 由于本发明提供的聚对二氧环己酮是由双端为羟基的聚对二氧环己酮与扩链剂 制备的，因而获得的分子量高，具有的耐热性(见附图1、 2)和力学性能好，且成本 低，可突破其不能作为通用塑料使用的瓶颈。
2、 由于本发明制备的聚对二氧环己酮预聚物根据核磁氢谱分析(见附图3),表明 其端基几乎全为羟基，因而其与扩链剂二异氰酸酯的反应能够更有效的进行，且反应 产物分子量可较扩链前大大提高。
3、 由于本发明提供的制备方法是采用双端为羟基的聚对二氧环己酮，尤其是低分 子量的双端为羟基的聚对二氧环己酮作为预聚物，因而不仅可以极大的縮短预聚物的 制备时间，而且提高了预聚物与扩链剂二异氰酸酯的反应活性，使整个制备周期比传 统开环聚合法以及传统的扩链法縮短了几乎一半的时间，且分子量增大的效率也大大 提高，从工艺上降低了最终产物的成本。
4、 由于本发明提供的制备方法采用低分子量双端羟基聚对二氧环己酮作为预聚 物，因而还降低了扩链反应的温度，节约能源，减少了制备过程中产物产生热氧化降 解与变色的可能。
5、 本发明方法构思巧妙，工艺成熟，易于控制和掌握。
图1为采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂的聚对二氧环己酮(PPDO)扩链产物 与PPDO均聚物的热失重曲线，图中HPPDO代表预聚物为双端羟基的聚对二氧环己酮， HPPD0的下标数字表示预聚物制备时单体和丁二醇的摩尔比;T表示该产品是用甲苯-2， 4-二异氰酸酯作扩链剂制得的。
图2为采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂的PPDO扩链产物与PPDO均聚物 的热失重曲线，图中HPPDO代表预聚物为双端羟基的聚对二氧环己酮，HPPDO的下标数字表示预聚物制备时单体和丁二醇的摩尔比；H表示该产品是用六亚甲基二异氰酸酯作 扩链剂制得的。
图3为本发明制备的HPPD0预聚物的'H-NMR谱图。
具体实施例方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对 本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，需要指出的是，以下实施例中给出的预聚物的特性粘数是采用体积比1:1 的苯酚/四氯乙垸作溶剂，在30'C恒温水浴槽中测定；最终产物的拉伸强度及断裂伸长 率按照国标GB/T13022-1991测定得到。
实施例1
将摩尔比为10:1的对二氧环己酮与1,2-乙二醇置于反应装置中，在氩气保护下搅 拌升温至6(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0.2%的辛酸亚锡催化剂，反应 72小时后取出得到特性粘数为0. ldL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为85. 5%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加14.5%的扩链剂六亚甲基二异氰酸酯，在12(TC下反应60分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为0.7dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 21MPa，断裂伸长率为18%。
实施例2
将摩尔比为20:1的对二氧环己酮与1， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至8(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0. 1%的辛酸亚锡催化剂反应 72小时后取出得到特性粘数为0.18dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为88. 2%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加11.8%的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在14(TC下反应40分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.90dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 49MPa，断裂伸长率为460%。
实施例3
将摩尔比为20:1的对二氧环己酮与1， 8-辛二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至IO(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0. 1%的草酸亚锡催化剂反应
48小时后取出得到特性粘数为0. 20dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为90. 5%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加9.5%的扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯，在16(TC下反应40分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.42dL/g,用该产物制备的薄膜拉伸强度为 40MPa，断裂伸长率为390%。
实施例4
将摩尔比为20:1的对二氧环己酮与l， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至12(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为O. 1%的四丁基锡催化剂反应 24小时后取出得到特性粘数为0. 20dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为90. 5%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加9.5%的扩链剂对亚苯基二异氰酸酯，在17(TC下反应30分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.13dL/g,用该产物制备的薄膜拉伸强度为 30MPa，断裂伸长率为280%。
实施例5
将摩尔比为100:1的对二氧环己酮与1, 10-癸二醇置于反应装置中，在氩气保护 下搅拌升温至8(TC,混合5分钟后，加入按原料总重计为0.01%的辛酸亚锡催化剂反 应48小时后取出得到特性粘数为0.43dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按 重量百分比计为98. 5%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温 搅拌熔融，然后滴加1.5%的扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯，在18(TC下反应90分钟 即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.55dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 45MPa，断裂伸长率为430%。 实施例6
将摩尔比为50:1的对二氧环己酮与1， 6-己二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至80'C,混合5分钟后，加入按原料总重计为0.05%的四丁基锡催化剂反应 48小时后取出得到特性粘数为0. 31dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为95. 4%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加4.6%的扩链剂赖氨酸二异氰酸酯，在150'C下反应40分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.24dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为
29MPa，断裂伸长率为340%。 实施例7
将摩尔比为50:1的对二氧环己酮与1， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至9(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0.05%的辛酸亚锡催化剂反应 48小时后取出得到特性粘数为0. 34dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为94. 3%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，在氩气保护下升温搅拌 熔融，然后滴加5.7%的扩链剂甲苯二异氰酸酯，在160'C下反应60分钟即可。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.99dL/g,用该产物制备的薄膜拉伸强度为 52MPa，断裂伸长率为500%。
实施例8
将摩尔比为50:1的对二氧环己酮与1， 5-戊二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至12(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0.05%的二丁基氧化锡催化 剂反应24小时后取出得到特性粘数为0. 30dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物； 将按重量百分比计为95. 7%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，和4. 3%的扩 链剂六亚甲基二异氰酸酯先预混合，然后通过加料机，在氩气保护下于双螺杆挤出机 中熔融反应挤出，造粒或直接制成产品即可。双螺杆挤出机各区的温度为1区6(TC， 2区90。C， 3区105。C， 4区120。C， 5区ll(TC， 6区105°C，原料在挤出设备内的停 留时间为5分钟。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.05dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 30MPa，断裂伸长率为270%。 实施例9
将摩尔比为20:1的对二氧环己酮与1， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至8(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0. 1%的辛酸亚锡催化剂反应 48小时后取出得到特性粘数为0. 45dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按重量 百分比计为90. 5%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，和9. 5%的扩链剂甲苯 二异氰酸酯先预混合，然后通过加料机，在氩气保护下于双螺杆挤出机中熔融反应挤 出，造粒或直接制成产品即可。双螺杆挤出机各区的温度为1区70'C， 2区9(TC， 3 区105。C， 4区120。C， 5区110'C， 6区105。C,原料在挤出机内的停留时间为20分钟。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.72dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 47MPa，断裂伸长率为450%。 实施例10
将摩尔比为100:1的对二氧环己酮与1， 10-癸二醇置于反应装置中，在氩气保护 下搅拌升温至10(TC，混合5分钟后，加入按原料总重计为0.01%的辛酸亚锡催化剂 反应48小时后取出得到特性粘数为0. 43dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将 按重量百分比计为98. 7%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，和1. 3%的扩链 剂对亚苯基二异氰酸酯先预混合，然后通过加料机，在氩气保护下于双螺杆挤出机中 熔融反应挤出，造粒或直接制成产品即可。双螺杆挤出机各区的温度为1区7(TC， 2 区90。C， 3区12(TC， 4区130。C， 5区ll(TC， 6区105°C，原料在挤出机内的停留时 间为15分钟。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.45dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 40MPa，断裂伸长率为450%。 实施例11
将摩尔比为100:1的对二氧环己酮与1， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至IIO'C，混合5分钟后，加入按原料总重计为0.01%的草酸亚锡催化剂反 应24小时后取出得到特性粘数为0. 43dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按 重量百分比计为99. 3%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，和0. 7%的扩链剂 甲苯二异氰酸酯先预混合，然后通过加料机，在氩气保护下于双螺杆挤出机中熔融反 应挤出，造粒或直接制成产品即可。双螺杆挤出机各区的温度为1区7(TC， 2区90 。C， 3区120。C， 4区14(TC, 5区ll(TC， 6区105'C,原料在挤出机内的停留时间为 IO分钟。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.25dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 35MPa，断裂伸长率为320%。 实施例12
将摩尔比为100:1的对二氧环己酮与1， 4-丁二醇置于反应装置中，在氩气保护下 搅拌升温至12(TC,混合5分钟后，加入按原料总重计为0.01%的辛酸亚锡催化剂反 应24小时后取出得到特性粘数为0. 38dL/g的双端羟基聚对二氧环己酮预聚物；将按 重量百分比计为99. 9%的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物，和0. 1%的扩链剂 甲苯二异氰酸酯先预混合，然后通过加料机，在氩气保护下于双螺杆挤出机中熔融反
应挤出，造粒或直接制成产品即可。双螺杆挤出机各区的温度为1区7(TC， 2区90 。C， 3区125°C， 4区150°C， 5区120°C， 6区IIO'C,原料在挤出机内的停留时间为 30分钟。
获得的扩链产物测得的特性粘数为1.60dL/g，用该产物制备的薄膜拉伸强度为 42MPa，断裂伸长率为420%。
权利要求
1、一种聚对二氧环己酮，其结构式为式中R表示二异氰酸酯中烃基部分，a、b和c都为≥3的整数，2≤n≤10。聚对二氧环己酮的特性粘数＞0.5dL/g。
2、 按照权利要求l所述的聚对二氧环己酮，其特征在于聚对二氧环己酮的特性粘 数〉1. OdL/g，且其拉伸强度为26 52MPa，断裂伸长率为200 500%。
3、 一种制备权利要求l所述的聚对二氧环己酮的方法，该方法是先将低分子量双 端羟基聚对二氧环己酮预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异 氰酸酯，在120 18(TC反应30 90分钟即可，或将低分子量双端羟基聚对二氧环己酮 预聚物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60 15(TC熔融反应挤 出，造粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为5 30分钟，按重量百分 比计，所加的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物为85.5 99.9%，扩链剂二异氰 酸酯为0. 1 14. 5%。
4、 按照权利要求3所述的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于该方法中所用 的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物是将摩尔比至少为10:1的对二氧环己酮与 碳原子数为2 10的直链二醇，在惰性气体保护下于60 120'C混合均匀，然后加入按 原料总重计为0.01 0.2%的催化剂，反应24 72小时制得，其结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>式中a和b为》3的整数，2《n《10，且其特性粘数》0. ldL/g。
5、 按照权利要求4所述的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于制得的低分子 量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物的特性粘数为0. 1 0. 5dL/g。
6、 按照权利要求4或5所述的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于制备低分 子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物所用的催化剂为辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧 化锡或四丁基锡中的任一种。
7、 按照权利要求3或4或5所述的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于该方 法中所用的扩链剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任 一种。
8、按照权利要求6所述的聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于该方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种聚对二氧环己酮及其制备方法，其特点是以双端羟基聚对二氧环己酮尤其是低分子量双端羟基聚对二氧环己酮作为预聚物，与0.1～14.5％的扩链剂二异氰酸酯熔融反应制备成本较低、分子量较高及力学性能优异的聚对二氧环己酮。本发明制备的聚对二氧环己酮特性粘数大于1.0dL/g，拉伸强度为26～52MPa，断裂伸长率为200～500％。本发明方法不仅可以极大的缩短预聚物的制备时间，而且还因提高了预聚物与扩链剂二异氰酸酯的反应活性，使整个制备周期比传统开环聚合法以及传统的扩链法缩短了几乎一半的时间，且分子量增大的效率也大大提高，降低了最终产物的成本，可突破其不能作为通用塑料使用的瓶颈，且其工艺成熟，易于控制和掌握。
文档编号C08G63/85GK101096415SQ200710049369
公开日2008年1月2日 申请日期2007年6月26日 优先权日2007年6月26日
发明者襁 曾, 杨科珂, 汪秀丽, 王玉忠, 陈思翀 申请人:四川大学