专利名称：磷氮型无卤离子阻燃剂及其制备方法和用其制备的阻燃聚乙烯醇材料的制作方法
技术领域：
本发明属于磷氮型无卤阻燃剂及其制备方法和阻燃聚乙烯醇材料技术领域，具体涉及一种磷氮型无卤离子键键接的阻燃剂及其制备方法，和用其制备的阻燃聚乙烯醇材料。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，高分子材料在人们的日常生活中获得了十分广泛应用，但因其大多都属于可燃性材料，因此也增加了发生火灾的危险性。联合国世界火灾中心(WFSC)的统计资料显示，每年发生火灾600～700万起，火灾死亡人数70000以上。据我国公安部消防局公布的2006年全国火灾统计资料表明2006年，全年共发火灾222702起，死亡人数1517，经济损失7 8446万(注不含森林、草原、矿井地下场所发生的火灾部分)。因此，火灾的预防已经成为我国人民乃至全世界人民共同关心的一个重要问题。而高分子材料的阻燃也就成为科技界研究的热点。
聚乙烯醇(PVA)作为高分子材料的一种，已被广泛用于制备纤维、薄膜、帘子布、蓬布等产品。然而，它与其它很多高分子材料一样，也是由C、H、O三种元素所组成，属于可燃材料，其极限氧指数(Limit Oxygen Index，LOI)低于20％。正是由于这一原因使得其不能应用于很多对材料阻燃性能要求较高的场合，极大限制了PVA的应用领域。开发具有阻燃性能的PVA材料早已引起人们的高度重视。
迄今为止，对PVA材料的阻燃研究虽已有较多的报道，但其主要有两种方法一种方法是将聚氯乙烯或聚乙烯醇-氯乙烯等富含阻燃元素Cl的聚合物与PVA按一定比例进行溶液共混制成所需要的产品，如JP2000154422，JP9302521；另一种方法是将十溴联苯醚为主要成分的阻燃剂添加到PVA中进行阻燃改性，目前市场中销售的就是这种阻燃PVA材料。虽然采用氯乙烯基聚合物为基体或用十溴联苯醚类阻燃剂对PVA进行阻燃改性能获得相应的阻燃效果，但由于其中含有大量卤元素，故而一方面在制备时容易腐蚀设备，另一方面在燃烧过程中要生成腐蚀性、毒性很大的卤化氢气体。为了避免因卤元素而产生的腐蚀、二次污染以及二垩英问题，近几年PVA的阻燃已逐渐转为无卤阻燃研究方向。如JP2003041428报道了一种无卤素成分的阻燃PVA产品，但该产品在制备过程中用了有机溶剂(二甲基亚砜)。有机溶剂的使用不仅要造成环境污染，还会增加材料成本。又如JP2004123805报道了一种无卤阻燃PVA产品，其LOI最高可达32％，但阻燃剂的添加量较大(最高达50.0wt％)，并且该阻燃剂在PVA体系中是以微米级分散，这样必然会影响材料的机械性能和其它性能。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，首先提供一种低毒、高效、无卤且以离子键键接的磷氮型阻燃剂。
本发明的次要目的是提供一种制备磷氮型无卤离子阻燃剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种阻燃聚乙烯醇材料，该阻燃聚乙烯醇材料不仅阻燃性好，而且其力学性能与纯聚乙烯醇相比基本没有变化，有的还有所提高。
达到本发明首要目的而提供的磷氮型无卤离子阻燃剂，该阻燃剂具有如下结构 H2PO4-+NH3-R3-NH3+-H2PO4R3-NH3+-H2PO4(III) (IV) 其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
达到本发明次要目的而提供的制备上述磷氮型无卤离子阻燃剂的方法，该方法是先将1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸和氨水或结构式为R1-NH2或H2N-R1-NH2的胺类化合物，按1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸与氨水或胺类化合物中的-NH2摩尔比计1～3∶1的配比，溶解于水中，使反应物总浓度为0.01～1.0g/ml，然后升温至70～100℃反应0.5～3.5小时，冷却结晶过滤即得下述产物(I)或(II)，或先将结构式为R2-NH2或H2N-R2-NH2的胺类化合物，按体积比1～5加入到溶剂中混合均匀，然后滴加按磷酸与胺类化合物摩尔比计为0.5～2.0的磷酸溶液，并在30～100℃下反应1.0～3.5小时，冷却结晶过滤即得下述产物(III)或(IV)，所用磷酸溶液是将磷酸用溶剂按体积比1∶1～10稀释而成，其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
该方法所用的胺类化合物为二乙胺、乙醇胺、烯丙胺、三乙胺、乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、磺胺、哌嗪、三聚氰胺或甲酰胺中的任一种。
该方法所用的溶剂为水、丙酮、二甲基亚砜或三氯甲烷中的任一种。优选水和丙酮。当制备产物(III)或(IV)选用水作溶剂时，其应在50～100℃下反应1.0～3.0小时。当制备产物(III)或(IV)选用丙酮作溶剂时，其应在30～56℃下反应1.0～3.5小时。
达到本发明再一目的而提供的阻燃聚乙烯醇材料，该材料中含有按重量百分比计由磷氮型无卤离子阻燃剂和三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐或多聚磷酸铵中的任一种以及金属络合物复配的阻燃剂7.6～36％，聚乙烯醇64～92.4％，可以通过以下常规工艺步骤制得。
上述材料中所含的磷氮型无卤离子阻燃剂按复配阻燃剂总重量计为4.5～20％，具体为以下结构中的任一种
H2PO4-+NH3-R3-NH3+-H2PO4R3-NH3+-H2PO4(III) (IV) 其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
上述材料中所含的三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐或多聚磷酸铵中的任一种按复配阻燃剂总重量计为3～15％。
上述材料中所含的金属络合物按复配阻燃剂总重量计为0.1～1.0％，具体为NiSAO，NiSA，NiAc，CuSAO，CuSA，CuAc，CoSAO，CoAc，CoSA中的任一种。
另外值得说明的是上述材料中的聚乙烯醇最好选用聚合度为500～2000，醇解度88％以上的聚乙烯醇。
本发明具有以下优点和积极效果1、由于本发明提供的阻燃剂中不含卤元素成分，因而在制备阻燃型PVA材料时以及阻燃型PVA材料在使用过程中均无含卤气体释放，不仅不会腐蚀设备，而且在燃烧过程中还避免了有害气体释放对环境的污染和对人体的伤害。
2、由于本发明提供的阻燃剂为离子型，水溶性好，因而在水溶液中可以和PVA达到分子级别分散而形成均一、稳定、透明溶液，不仅避免了已有技术在制备阻燃PVA材料时需要添加乳化剂或者其它助剂才能使体系达到均一稳定效果的问题，而且无需专门的设备和技术，从而大大降低了生产的成本。
3、由于本发明添加在PVA中的阻燃剂是三组分的复配阻燃剂，其中含有金属络合物成分，因而可发挥金属在PVA体系中的非键合络合作用，获得增强增韧的效果，在一定程度上提高了聚乙烯醇材料的力学性能。
4、由于本发明添加在PVA中的阻燃剂是三组分的复配阻燃剂，其中含有的三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐或多聚磷酸铵可与本发明提供的磷氮型无卤离子阻燃剂产生阻燃的协同作用，因而在阻燃剂添加量较小的情形下，本发明提供的PVA材料的阻燃性仍能维持较高水平。
5、由于本发明在PVA材料中添加的复配阻燃剂量较小，并能达到分子级别分散，因而不会影响PVA材料固有的各种性能，尤其是材料的力学性能。
6、由于本发明提供的阻燃剂稳定性好，阻燃性高，用其制备的阻燃型聚乙烯醇材料综合性能好，并且不会在潮湿环境的存放过程中，降低或丧失其阻燃性。
7、本发明提供的制备磷氮型无卤离子阻燃剂的方法简单，工艺成熟，易于控制。
图1为本发明提供的结构为阻燃剂(I)中的一种1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸与氨水反应所获产物的红外谱图；图2为本发明提供的结构为阻燃剂(I)中的一种1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸与氨水反应产物核磁谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例中所用百分比均为重量百分比。
实施例1先将16.6g(0.1mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在16.6ml水中回流1.0小时，降温到70℃，然后再滴加5.0ml(0.14mol)氨水，加热回流2.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为232℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(I)。
先将15.0％的P-N型阻燃剂(I)、15.0％的三聚氰胺在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.3％的NiSAO和69.7％的PVA(0588)，在90℃恒温条件下搅拌3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例2
先将16.6g(0.1mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在35.0ml水中回流0.5小时，降温到80℃，然后再加10.8g(0.1mol)对苯二胺，加热回流2.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为242℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(II)。
先将7.5％的P-N型阻燃剂(II)、15.0％的三聚氰胺的磷酸盐在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入1.0％的CuSA和76.5％的PVA(0588)，在85℃恒温条件下搅拌3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例3先将16.6g(0.1mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在75.0ml水中回流0.5小时，降温到80℃，然后再滴加0.06mol磺胺，加热回流0.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为108℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(II)。
先将7.5％的P-N型阻燃剂(II)、7.5％的三聚氰胺的磷酸盐在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.5％的CoSA和84.5％的PVA(1788)，在90℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例4先将49.8g(0.3mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在120.0ml水中回流0.5小时，降温到80℃，然后再加0.1mol三聚氰胺，加热回流1.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为254℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(V)。
先将10.4％的P-N型阻燃剂(V)、10.5％的多聚磷酸铵在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.1％的CuSA和79.1％的PVA(1799)，在95℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例5先将49.8g(0.3mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在120.0ml水中回流1.0小时，降温到90℃，然后再滴加0.1mol三聚氰胺，加热回流1.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为254℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(V)。
先将7.5％的P-N型阻燃剂(V)、7.0％的多聚磷酸铵在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.5％的CuAcAc和85.0％的PVA(1799)，在90℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例6先将16.6g(0.1mol)的1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸溶解在35.0ml水中回流0.5小时，降温到70℃，然后再加10.8g(0.1mol)对苯二胺，加热回流2.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为242℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(II)。
先将4.5％的P-N型阻燃剂(II)、3.0％的三聚氰胺在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入1.0％的CuAcAc和91.5％的PVA(2099)，在90℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例7先将8.0ml(0.2mol)甲酰胺与8.0ml丙酮混合均匀，然后升温到30℃后再滴加用丙酮稀释了2倍的13.0ml(0.2mol)磷酸溶液，反应3.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为198℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(III)。
先将14.9％的P-N型阻燃剂(III)、5.0％的多聚磷酸铵在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.1％的NiAcAc和80.0％的PVA(0588)，在80℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例8先将8.0ml(0.2mol)甲酰胺与8.0ml水混合均匀，然后升温到75℃后再滴加用水稀释了3倍的13.0ml(0.2mol)磷酸溶液，反应2.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为198℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(III)。
先将15.0％的P-N型阻燃剂(III)、5.0％的三聚氰胺在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.5％的NiAcAc和79.5％的PVA(1799)，在90℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例9先将13.4ml(0.2mol)乙二胺与15ml水混合均匀，然后升温到50℃后再滴加用水稀释了1倍的6.5ml(0.1mol)磷酸溶液，反应3.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为223℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(IV)。
先将20.0％的P-N型阻燃剂(IV)、15.0％的多聚磷酸铵在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.1％的CoSAO和64.9％的PVA(1788)，在95℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例10先将13.4ml(0.2mol)乙二胺与15ml丙酮混合均匀，然后升温到45℃后再滴加用丙酮稀释了3倍的6.5ml(0.1mol)磷酸溶液，反应2.5小时，冷却结晶过滤即得熔点为223℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(IV)。
先将15.9％的P-N型阻燃剂(IV)、8.0％的三聚氰胺在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.1％的NiSAO和76％的PVA(2099)，在98℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例11先将8.0ml(0.2mol)甲酰胺与8ml丙酮混合均匀，然后升温到56℃后再滴加用丙酮稀释了2倍的13.0ml(0.2mol)磷酸溶液，反应1.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为198℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(III)。
先将20.0％的P-N型阻燃剂(III)、7.0％的三聚氰胺的磷酸盐在温度90℃下搅拌，使其充分溶解在80ml水中，然后加入0.3％的NiSAO和72.7％的PVA(1799)，在98℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
实施例12先将13.4ml(0.2mol)乙二胺与15ml水混合均匀，然后后再滴加用水稀释了1倍的13.0ml(0.2mol)磷酸溶液，反应1.0小时，冷却结晶过滤即得熔点为198℃的固体离子键键接的P-N型阻燃剂(IV)。升温到56℃先将14.0％的P-N型阻燃剂(IV)、10.0％的三聚氰胺的磷酸盐在温度90℃下搅拌，使其充分溶解，然后加入已溶解混合均匀的0.3％CoSAO和75.7％的PVA(1788)溶液中，在95℃恒温条件下搅拌共混3.0小时后，再超声分散30min即可。
对比例1称取8.0g PVA(1799)加入到72ml水，并搅拌升温至95℃，然后恒温电动搅拌3.0小时，再超声分散30min即可。
对比例2称取8.0g PVA(1788)加入到72ml水中，并搅拌升温至95℃，然后恒温电动搅拌3.0小时，再超声分散30min即可。
对比例3称取8.0g PVA(0588)加入到72ml水中，并搅拌升温至95℃，然后恒温电动搅拌3.0小时，再超声分散30min即可。
对比例4称取8.0g PVA(2099)加入到72ml水中，并搅拌升温至95℃，然后恒温电动搅拌3.0小时，再超声分散30min即可。
为了考察本发明获得的阻燃PVA材料的阻燃性和力学性能，本发明将各实施例所获得的液状混合物倒入模具中进行流延成膜，待溶剂水分子挥发完全后裁剪成氧指数测试需要的标准样条和机械性能测试样条，按照GB/T 2406-93测试了其极限氧指数和垂直燃烧(UL(Underwriters laboratary)-94)性能，并根据GB/T 1039-92测试标准，在兰光XLW-500N电子拉力实验机上测试了试样的拉伸性能。测试数据分别见表1、2。
表1氧指数测定结果
表2拉伸强度测定结果
另外，为了验证本发明提供的磷氮型无卤离子阻燃剂是否为离子性，本发明将制备获得的阻燃剂进行了红外光谱和核磁测试，测试谱图见附图，根据Angew Chem IntEd.2000，39(22)4093-5披露的NH4+中H的化学位移，比照本发明核磁对应的主要H化学位移数据(见表3)，可知本发明提供的磷氮型无卤离子阻燃剂是为离子性。
表3与核磁对应的主要H化学位移
权利要求
1.一种磷氮型无卤离子阻燃剂，该阻燃剂具有如下结构 其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
2.一种制备权利要求1所述的磷氮型无卤离子阻燃剂的方法，该方法是先将1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸和氨水或结构式为R1-NH2或H2N-R1-NH2的胺类化合物，按1，2-二甲基1，3-丙二醇磷酸与氨水或胺类化合物中的-NH2摩尔比计1～3∶1的配比，溶解于水中，使反应物总浓度为0.01～1.0g/ml，然后升温至70～100℃反应0.5～3.5小时，冷却结晶过滤即得下述产物(I)或(II)，或先将结构式为R2-NH2或H2N-R2-NH2的胺类化合物，按体积比1～5加入到溶剂中混合均匀，然后滴加按磷酸与胺类化合物摩尔比计为0.5～2.0的磷酸溶液，并在30～100℃下反应1.0～3.5小时，冷却结晶过滤即得下述产物(III)或(IV)，所用磷酸溶液是将磷酸用溶剂按体积比1∶1～10稀释而成， 其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
3.根据权利要求2所述的磷氮型无卤离子阻燃剂的方法，该方法所用的胺类化合物为二乙胺、乙醇胺、烯丙胺、三乙胺、乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、磺胺、哌嗪、三聚氰胺或甲酰胺中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的磷氮型无卤离子阻燃剂的方法，该方法所用的溶剂为水、丙酮、二甲基亚砜或三氯甲烷中的任一种。
5.一种阻燃聚乙烯醇材料，该材料中含有按重量百分比计由磷氮型无卤离子阻燃剂和三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐或多聚磷酸铵中的任一种以及金属络合物复配的阻燃剂7.6～36％，聚乙烯醇64～92.4％。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚乙烯醇材料，该材料中所含的磷氮型无卤离子阻燃剂为4.5～20％，具体为以下结构中的任一种 其中R1为直链烷基或直链上带有苯环的烷基；R2为直链上带有苯环的烷基；R3为直链烷基或酰基或直链上带有苯环的烷基，且R1、R2、R3直链上碳原子数为0～6。
7.根据权利要求5或6所述的阻燃聚乙烯醇材料，该材料中所含的三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐或多聚磷酸铵中的任一种按复配阻燃剂总重量计为3～15％。
8.根据权利要求5或6所述的阻燃聚乙烯醇材料，该材料中所含的金属络合物按复配阻燃剂总重量计为0.1～1.0％，具体为NiSAO，NiSA，NiAc，CuSAO，CuSA，CuAc，CoSAO，CoAc，CoSA中的任一种。
9.根据权利要求7所述的阻燃聚乙烯醇材料，该材料中所含的金属络合物按复配阻燃剂总重量计为0.1～1.0％，具体为NiSAO，NiSA，NiAc，CuSAO，CuSA，CuAc，CoSAO，CoAc，CoSA中的任一种。
全文摘要
本发明公开的磷氮型无卤离子阻燃剂具有如下结构其中R
文档编号C08L29/04GK101058730SQ20071004924
公开日2007年10月24日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者王玉忠, 王德龙, 赵春霞, 刘娅, 王德义 申请人:四川大学