专利名称：一种含氮高吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及生活用品的高吸水树脂 的制备办法，特别指以马铃薯淀粉和丙烯酸为主要原料，含有氮元素的高吸水 树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。在一 次性尿布等卫生用品上高吸水树脂开发最早，目前仍是高吸水树脂的最大消费 市场。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透 水性、透气性，并可将加入的水储存起来。高吸水树脂加入到土壤中不但可以 保持和储藏水分，而且由于该树脂中含有植物生长所需要的大量元素，如氮元 素，所以在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景。现在曰 本和法国已将高吸水树脂用于中东和北非，实施沙漠变绿洲的计划。将高吸水 树脂用于光缆、电缆上，可以避免电缆破损时水的进入，在该方面的年需求增
长率为30%。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在 高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树 脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成 本高等，特别在吸水理论、吸水剂的性能和应用方面的研究还不多，工业化生 产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该 充分发挥我国淀粉、纤维素天然资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国 情的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国的第三大农用化学品和应用于各个领 域奠定基础。
高吸水树脂吸水极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不 易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型的高分子材料。高吸水 树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。淀粉是较好的合成高吸水树脂的原料之一。3前，用淀粉合 成的高吸水树脂发展非常迅速。由于用改性淀粉制备的超强吸水性具有吸收倍 率高、速度快等优点，所以改性淀粉在吸水剂中具有更广阔的应用前景。
淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯腈、丙烯 酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水树脂市场中的品种 之一。并且由于淀粉价格低廉、生物降解性能好，在7欠性使用的个人卫生品 巿场上较合成系列有明显的优势。
发明内容
木发明要解决的技术问题是提供一种含氮高吸水树脂的制备方法，这种 制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钠、氨水等为原料，经 合理配比，通过一定的生产工艺过程而制得含氮高吸水树脂。
本发明要解决的技术问题是由如下方案实现的 一种含氮高吸水树脂的制 备方法，其特征是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离或减压蒸馏的方法 除去其中的阻聚剂，在冰水浴冷却下，用浓度为25%氢氧化钠溶液与丙烯酸进
行中和反应，丙烯酸与氢氧化钠固体的重量比是l :0.11-0. 52，马铃薯淀粉与 去离子水以1:4一6的重量比混合，在6(TC-7(TC温度下进行糊化，将中和后的 丙烯酸及其盐溶液和糊化后的马铃薯淀粉混合，糊化马铃薯淀粉、丙烯酸钠和 丙烯酸的重量比是l :0. 26-1. 21:0. 80-0. 07，并加入马铃薯淀粉重量的l. 0%— 2.0%过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-l小时，使混合物搅拌均匀之 后，用水浴加热逐渐升温，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应， 当温度达到8(TC-9(TC时停止搅拌，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物 在90。C-100。C条件下保温反应1-2小时，在4(TC-6CrC的烘箱中烘十至恒重，粉 碎，用氨水浸泡产品1-2天，滤去游离的氨水，再用无水乙醇离析产品，再次 在4CTC-6(TC下烘干，粉碎，即得含氮高吸水树脂。
本发明的优点是1、该系列产品的性能很好，最高吸去离子水量在 1600-1800倍，吸自来水量在400-600倍，吸生理盐水量在150-250倍，吸人工 尿量在260-300倍，吸水量高于市场上同类产品。2、该产品以马铃薯淀粉为原 料，由于马铃薯淀粉与其它淀粉结构不同，使其吸水量最高出现在中和度较低的30%和40%，而不是在较高中和度出现，这样就可以使产品有更高的含氮量。 3、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国产量非常大的农产品，该产品
的推广会给我国农产品的深加工拓展出一条新的道路，从而增加农民收入。4、
该产品具有土壤水分保持和为植物提供生长所必需的氮元素两种功
能。5、本发明中的原料配比、马铃薯淀粉糊化温度、引发剂用量与其他产品 的工艺均有显著的不同，具体如下(l)反应物的配比是指马铃薯淀粉和丙烯酸 的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是因为丙烯酸含量的 多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，接枝共 聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也会使产物的吸水率降低。综合考虑， 最终马铃薯淀粉与丙烯酸质量比为1:4-6。 (2)淀粉的糊化是指淀粉在适当的温 度下，在水中发生溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液。温度过高会导致"老化"， 在水中不易分散，使接枝率降低，吸水能力下降；温度过低则淀粉发生不了糊 化作用。马铃薯淀粉比较适合的糊化温度是6(TC-7(rC。 (3)引发剂浓度增加，
体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故 吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应， 反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用 力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量 为淀粉质量的1.0%-2. 0%。
本制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钠、氨水等为原 料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得含氮高吸水树脂。该产品粉碎后可 用于一次使用性的个人卫生用品，最重要的是可以用于水土保持，其原因是高 吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水 或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用， 并且还可以为植物提供其生长所必需的氮元素。
图l是本发明的制备工艺流程图
图2是中和度对产品吸去离子水率影响的曲线图
图3是中和度对产品吸自来水率影响的曲线4是中和度对产品吸生理盐水率影响的曲线图 图5是高吸水树脂吸水速率的曲线图
图6是高吸水树脂耐盐性的曲线图
图7是中和度为30%含氮高吸水树脂的红外光谱图
以中和度为30。/。的高吸水树脂为例，经由NEXUSTM 670 FT-IR E.S.P型红
外光谱仪测定。
红外光谱的主要吸收峰为，0,Zcm": 3483.99 (非常强)，2926.74， 2502.55,2169.16， 1929.43， 1712.86， 1570.17 (强)，1449.03， 1403.32， 1315.85, 1158.02， 1080.03， 1019.09， 933.27， 851.02， 783.64， 621.74， 574.26， 516.54， 402.64。
以中和度为30%的含氮高吸水树脂为例，经德国Elementar Vario ELIII型 元素分析仪器测定，产品的含量为N%=6.421， C%=37.47， H%=6.419。
具体实施例方式
实施例l:称量5.0g氢氧化钠，量取15.0ml去离子水，配制成25%的氢氧 化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g (28.6ml)丙烯酸。称 量5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，混合均匀，于65'C水浴中糊化，后 冷却至室温，加入78.6mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及其盐的溶液，在 氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴 温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到90。C时停止搅拌。此后逐渐升温 当水浴温度为9(TC-10(TC，继续加热使其在该温度范围内反应l-2小时，停止 通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于4(TC-5(TC的烘箱中 烘干至恒重，粉碎，将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙 醇离析产品，烘干，粉碎，即得中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)30%
的含氮高吸水树脂。
实施例2:称量10.0g氢氧化钠，量取30.0ml去离子水，配制25%的氢氧化 钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g (28.6ml)丙烯酸。称量5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，混合均匀，于64。C水浴中糊化，后冷 却至室温，加入80.7mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及其盐的溶液，在氮 气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温 度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到9(TC时停止搅拌。此后逐渐升温当 水浴温度为9(TC-IO(TC，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通 氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于4(TC-50。C的烘箱中烘 干至恒重，粉碎，将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙醇 离析产品，烘干，粉碎，即得中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)60% 的含氮高吸水树脂。
权利要求
1、一种含氮高吸水树脂的制备方法，其特征是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离除去其中的阻聚剂，在冰水浴冷却下，用浓度为25％氢氧化钠溶液与丙烯酸进行中和反应，丙烯酸与氢氧化钠固体的重量比是1∶0.11-0.52，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的重量比混合，在60℃-70℃温度下进行糊化，将中和后的丙烯酸及其盐溶液和糊化后的马铃薯淀粉混合，糊化马铃薯淀粉、丙烯酸钠和丙烯酸的重量比是1∶0.26-1.21∶0.80-0.07，并加入马铃薯淀粉重量的1.0％-2.0％过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1小时，使混合物搅拌均匀之后，用水浴加热逐渐升温，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应，当温度达到80℃-90℃时停止搅拌，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在90℃-100℃条件下保温反应1-2小时，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，用氨水浸泡产品1-2天，滤去游离的氨水，再用无水乙醇离析产品，再次在40℃-60℃下烘干，粉碎，即得含氮高吸水树脂。
全文摘要
本发明公开了一种含氮高吸水树脂的制备方法，其主要过程是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱除去阻聚剂，在冰水浴下，氢氧化钠溶液与丙烯酸进行中和反应，马铃薯淀粉与去离子水混合、糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌均匀，后用水浴加热，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，使混合物保温反应，烘干、粉碎，用氨水浸泡，后用无水乙醇离析，再次烘干、粉碎，即得含氮高强吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并含有氮营养元素。本方法制备的高吸水树脂可用于一次性卫生用品，并且在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面也有很大的作用。
文档编号C08F251/00GK101302270SQ20071009743
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者刘润花, 张玮琦, 佳 李, 温国华, 目仁更 申请人:内蒙古大学