导电聚合物组合物、使用其的导电膜和含该膜的电子器件的制作方法

专利名称：导电聚合物组合物、使用其的导电膜和含该膜的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电聚合物组合物和包括该导电聚合物组合物的电子器件。更特别地，本发明涉及导电聚合物组合物，其在空穴注入和传输能力方面得到改进，具有良好的涂布性能，且因均匀溶解在水或者有机溶剂中而可与其它有机聚合物容易地共混，并且容易调节导电率和功函，以及涉及包括该导电聚合物组合物并因此具有高效率和长寿命的电子器件。
背景技术：
一般来说，光电子器件定义为将光能转化成电能的器件和反之亦然。光电子器件包括有机发光器件、光生伏打器件、电致变色器件、电泳器件、(光电)-晶体管等。为了通过将由光电子器件的电极生成的电荷(即，空穴和电子)有效地传输到光电子器件内而增加光电器件的效率，最近已进行了许多关于导电聚合物膜形成的研究。
特别地，有机发光器件(OLED)是通过当施加电流到由荧光或者磷光有机化合物制成的薄层(下文称为“有机层”)上时，在有机层内重组电子和空穴而发光的有源发射显示器件。为了提高OLED的效率并降低驱动电压，通常使用采用导电聚合物的空穴注入层、发光层、电子注入层等的多层结构作为有机层，而不是单独的发光层。
特别地，PEDOT(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))-PSS(聚(4-苯乙烯磺酸盐))的水溶液(以商品名Baytron-P(Bayer AG)可商购)已广泛用于制造OLED，以使用旋涂在ITO(氧化铟锡)电极上形成空穴注入层。用作空穴注入材料的PEDOT-PSS具有下述结构
以其中通过溶解在PSS水溶液内的EDOT单体聚合获得PEDOT/PSS聚合物的方式，制备其中在导电聚合物PEDOT上掺杂PSS的多元酸的PEDOT/PSS的导电聚合物组合物。然而，所得PEDOT/PSS聚合物具有在水相内分散的大于或等于50nm的粒径，且因此构成OLED的薄膜的导电率、空穴注入能力和膜的均匀度等随着PEDOT/PSS聚合物粒径的变化显著变化。此外，PEDOT/PSS的分散溶液的特性随着在其内聚合的批次不同而变化，于是引起OLED内性能的偏差。
在PEDOT/PSS组合物中，PSS具有高的吸湿能力，使得在器件的制造过程中应当通过在惰性氛围下加热该膜来除去湿气。此外，PSS可通过与电子反应而分解，且由此生成副产物(例如，硫酸盐)并扩散到周围的有机层(例如发光层)内。这样，由空穴注入层衍生的材料扩散到发光层内引起激子猝灭，由此导致OLED的效率和寿命下降。
如上所述，以其中通过聚合在PSS水溶液内的EDOT单体聚合获得PEDOT/PSS聚合物的方式，制备PEDOT/PSS组合物。然而，在PEDOT/PSS聚合物中，PSS本身不导电，由此降低PEDOT/PSS聚合物的空穴传输能力。
因此，在光电子器件例如OLED中，仍渴求开发能提供满意的效率和寿命的新的导电聚合物组合物。

发明内容
本发明提供导电聚合物组合物，它具有良好的涂布性能，且因均匀溶解在水或者有机溶剂内而可与其它有机聚合物容易地共混，并且容易调节导电率和功函、本发明还提供使用该导电聚合物组合物形成的导电聚合物膜。
本发明还提供包括该导电聚合物膜并因此具有高效率和长寿命的电子器件。
根据本发明的一个方面，提供导电聚合物组合物，它包括导电聚合物和离子共轭聚合物。
导电聚合物可以是选自聚噻吩、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物、和具有由下式1表示的重复单元且聚合度为10-10,000,000的自掺杂导电聚合物中的至少一种<式1>
其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，和0≤b≤20；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一个包括离子基团，和A、B、A′和B′各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自氢、卤素、硝基、取代或者未取代的氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C30烷基、取代或者未取代的C1-C30烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C6-C30芳烷基、取代或者未取代的C6-C30芳氧基、取代或者未取代的C2-C30杂芳基、取代或者未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或者未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或者未取代的C5-C20环烷基、取代或者未取代的C5-C30杂环烷基、取代或者未取代的C1-C30烷基酯基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氢或者卤素原子选择性地连接到这些基团的碳原子上；R4、X和X′各自独立地选自键、O、S、取代或者未取代的C1-C30亚烷基、取代或者未取代的C1-C30亚氨基亚烷基、取代或者未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或者未取代的C6-C30亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚氨基亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或者未取代的C6-C30亚烷芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亚环烷基、取代或者未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或者未取代的C6-C30芳基酯基和取代或者未取代的C6-C30杂芳基酯基；R5是共轭导电聚合物链；X和X′各自独立地选自键、O、S、取代或者未取代的C1-C30亚烷基、取代或者未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或者未取代的C6-C30亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亚环烷基、取代或者未取代的C2-C30杂亚环烷基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氢或者卤素原子选择性地连接到这些基团的碳原子上。
离子共轭聚合物可具有选自下式2a-2ab表示的基团中的至少一个重复单元且聚合度可以是2-10,000,000<式2a>
<式2b>
<式2c>
<式2d>
<式2e>
<式2f>

<式2g>
<式2h>
<式2i>
<式2j>
<式2k>
<式2l>
<式2m>
<式2n>
<式2o>
<式2p>
<式2q>
<式2r>
<式2s>

<式2t>
<式2u>
<式2v>
<式2w>
<式2x>
<式2y>
<式2z>
<式2aa>
<式2ab>
其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、-N(R′)(R″)(其中R′和R″各自独立地为氢或C1-C12烷基)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb(其中Rc和Rd各自为键或者C1-C12亚烷基，和Rb为H、Li、K或Na)，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一个是离子基团或者包括离子基团。
根据本发明的另一方面，提供使用该导电聚合物组合物形成的导电膜。
根据本发明的进一步的方面，提供包括该导电膜的电子器件。
本发明的导电聚合物组合物除了包括导电聚合物以外，还包括具有共轭结构的离子共轭聚合物，且因此可提高空穴注入和传输能力。此外，可通过化学调节(tune)离子共轭聚合物的主链，容易地调节电离电位和功函。另外，本发明的导电聚合物组合物可溶解在水、醇或者极性有机溶剂内，由此使得能够采用溶液方法并使得旋涂更加容易。


通过参考附图详细地描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其它特征将更加显而易见，其中
图1A-1D是说明根据本发明实施方案的有机发光器件的结构的图。
具体实施例方式
现参考附图，更加充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方案。
本发明提供一种导电聚合物组合物，包括导电聚合物和离子共轭聚合物。
导电聚合物可以是聚噻吩、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、或其衍生物。该导电聚合物也可以是具有用下式1表示的重复单元且聚合度为10-10,000,000的自掺杂导电聚合物<式1>
其中m、n、a、b、A、B、A′、B′、R1、R2、R3、R4、R5、R′1、R′2、R′3、R′4、X和X′如上所定义。
式1的自掺杂导电聚合物包括一个或多个离子基团，且该离子基团可以相同或者不同。
在式1的自掺杂导电聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一个可以是氟或者氟取代的基团。
具有式1的重复单元的自掺杂导电聚合物可为选自下式3a-3c中的一种<式3a>
<式3b>
<式3c>
在式1的自掺杂导电聚合物中，导电聚合物接枝到含离子基团的聚合物即离聚物的侧链上。
如上所述，在式1中，R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个氢可以被离子基团取代，或者离子基团本身可直接连接到A、A′、B或B′上。此处可使用的阴离子基团可以是-PO32-、-SO3-、-COO-、I-、CH3COO-等，和阴离子基团的反离子可以是金属离子例如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2或Al+3，或者有机离子例如H+、NH4+或CH3(-CH2-)nO+(n是0-50的整数)。
在使用两个或多个阴离子基团的情况下，这两个或者多个阴离子基团可根据单体单元具有不同的酸度。例如，当R1、R2和R3中的至少一个是-PO32-时，R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个可以被-SO3-、-COO-、I-或CH3COO-取代。当R1、R2和R3中的至少一个是-SO3-时，R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一个可被-COO-、I-或CH3COO-取代。
离子共轭聚合物是指具有共轭结构的离子基团取代的聚合物。
离子共轭聚合物可具有选自由下式2a-2ab表示的基团中的至少一个重复单元，且聚合度可以是2-10,000,000<式2a>
<式2b>
<式2c>
<式2d>
<式2e>
<式2f>
<式2g>
<式2h>

<式2i>
<式2j>
<式2k>
<式2l>
<式2m>
<式2n>
<式2o>
<式2p>
<式2q>
<式2r>
<式2s>
<式2t>
<式2u>
<式2v>
<式2w>
<式2x>
<式2y>
<式2z>
<式2aa>
<式2ab>
其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、-N(R′)(R″)(其中R′和R″各自独立地为氢或C1-C12烷基)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb，其中Rc和Rd各自为键或C1-C12亚烷基，和Rb是H、Li、K或Na，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一个是离子基团或者包括离子基团。
优选地，离子基团可包括选自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-中的阴离子基团，和与该阴离子成对且选自金属离子例如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2或Al+3和有机离子例如H+、NH4+或CH3(-CH2-)nO+(n是1-50的自然数)的阳离子基团。
离子共轭聚合物可包括至少一个氟或者至少一个氟取代的基团。
离子共轭聚合物的实例包括下式4a-4f表示的化合物<式4a>
<式4b>
<式4c>
<式4d>
<式4e>
<式4f>
其中Rb是H、Li、K或Na，和n为2-10,000,000的聚合度。
在本发明的导电聚合物组合物中，基于100重量份导电聚合物，离子共轭聚合物的量可以是10-3,000重量份，更优选200-1,600重量份。如果基于100重量份导电聚合物，离子共轭聚合物的量小于10重量份，因导电聚合物的掺杂差导致导电率可不足。另一方面，如果它超过3,000重量份，导电聚合物组合物因具有太多的离子基团可对湿气敏感。
在常规的PEDOT/PSS组合物中，PSS本身不具有导电性。相反，本发明的导电聚合物组合物包括离子共轭聚合物，因此显示出比常规的PEDOT/PSS组合物好的空穴注入和传输能力。此刻，可通过合适地控制离子共轭聚合物的主链，容易地调节电离电位和功函。
本发明的导电聚合物组合物可进一步包括与导电聚合物和离子共轭聚合物的结构不同的离聚物。该离聚物可包括由多元酸衍生的离子基团。此外，离聚物可以是部分氟化的离聚物或者全氟化离聚物。
在本发明的导电聚合物组合物中，基于100重量份导电聚合物，离聚物的量可以是10-3,000重量份，更优选200-1,600重量份。如果基于100重量份导电聚合物，离聚物的量小于10重量份，离聚物的添加效果可不足。另一方面，如果它超过3,000重量份，可显著降低导电率。
离聚物可以是选自用下式5-19表示的聚合物中的一种<式5>
其中m是1-10,000,000的数，x和y各自独立地为0-10的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式6>
其中m是1-10,000,000的数；<式7>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)，NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式8>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式9>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，z是0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式10>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和Y是选自-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2的一种，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式11>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式12>
其中0＜m≤10,000,000和0≤n＜10,000,000；<式13>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x是0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式14>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)，NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式15>
其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，Rf是-(CF2)z-(z是1-50的整数，但不是2)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(z是1-50的整数)或-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z是1-50的整数)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式16>
其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和Y是选自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2的一种，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数)；<式17>
其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，0≤b≤20，x、y和z各自独立地为0-5的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整数)、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是C1-C51烷基)；<式18>
其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，和R是H；和<式19>
其中0≤q＜1 0,000,000，0＜r≤10,000,000，0＜s≤10,000,000，和R是H。
此处所使用的未取代的烷基的实例包括直链或支链的甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在烷基上的一个或多个氢原子可以被卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代或者未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺酰基、膦酰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基或C6-C20杂芳烷基取代。
此处所使用的杂烷基是指以上定义的烷基，其中主链内的一个或多个碳原子，优选1-5个碳原子被杂原子例如氧原子、硫原子、氮原子或磷原子取代。
此处所使用的芳基是指含有一个或多个芳环的碳环芳族体系。该环可作为侧基彼此连接或者可稠合。芳基的实例包括芳族基团例如苯基、萘基和四氢萘基。在芳基上的一个或多个氢原子可被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的杂芳基是指含有选自N、O、P和S中的1、2或3个杂原子的5-30元的碳环芳族体系。该环可作为侧基彼此连接或者可稠合。在杂芳基上的一个或多个氢原子可被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的烷氧基是指-O-烷基原子团。此处，“烷基”如上所定义。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基和己氧基。在烷氧基上的一个或多个氢原子可以被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的杂烷氧基是指在烷基链内含有至少一个杂原子例如氧、硫或氮的烷氧基。例如，杂烷氧基可以是CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)n-等。
此处所使用的芳烷基是指其中一个或多个氢原子被低级烷基例如甲基、乙基或丙基取代的以上定义的芳基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。在芳烷基上一个或多个氢原子可被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用杂芳烷基是指其中一个或多个氢原子被低级烷基取代的杂芳基。在杂芳烷基上的“杂芳基”如上所定义。在杂芳烷基上的一个或多个氢原子可以被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的芳氧基是指-O-芳基原子团。此处，“芳基”如上所定义。芳氧基的实例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。在芳氧基上一个或多个氢原子可被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的杂芳氧基是指-O-杂芳基原子团。此处“杂芳基”如上所定义。杂芳氧基的实例包括苄氧基和苯乙氧基。在杂芳氧基上的一个或多个氢原子可以被与以上对烷基提及的相同取代基取代。
此处所使用的环烷基是指具有5-30个碳原子的单价单环体系。在环烷基上的一个或多个氢原子可以被与以上对烷基提及的那些取代基取代。
此处所使用的杂环烷基是指含有选自N、O、P和S中的1、2或3个杂原子的5-30元单价单环体系。在环烷基上的一个或多个氢原子可以被与以上对烷基提及的那些取代基取代。
此处所使用的烷基酯基是指酯部分附在其上的烷基。此处“烷基”如上所定义。
此处所使用的杂烷基酯基是指酯部分附在其上的杂烷基。此处“杂烷基”如上所定义。
此处所使用的芳基酯基是指酯部分附在其上的芳基。此处“芳基”如上所定义。
此处所使用的杂芳基酯基是指酯部分附在其上的杂芳基。此处“杂芳基”如上所定义。
此处所使用的氨基是-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C1-C10烷基。
此处所使用的卤素是指氟、氯、溴、碘或砹。尤其优选氟。
在本发明中，为了进一步提高导电聚合物和离子共轭聚合物之间的交联度，本发明的导电聚合物组合物可进一步包括物理交联剂和/或化学交联剂。
物理交联剂是在聚合物链之间形成物理交联而没有化学键的含有羟基(-OH)的低分子量化合物或者聚合物化合物。例如，物理交联剂可以是低分子量化合物例如甘油或者丁醇，或者聚合物化合物例如聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚或聚乙二醇。另外，物理交联剂可以是聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。
基于100重量份导电聚合物组合物，物理交联剂的含量可以是0.001-5重量份，更优选0.1-3重量份。如果物理交联剂的含量小于0.001重量份，物理交联剂的添加量太小而不能用作交联剂。另一方面，如果它超过5重量份，有机层中膜的形态可变差。
化学交联剂是能够原位聚合并产生互穿聚合物网络(IPN)的化学交联化合物。基于硅烷的化合物例如四乙氧基硅烷(TEOS)主要用作化学交联剂。另外，化学交联剂可以是基于聚氮丙啶的化合物、基于三聚氰胺的化合物或者基于环氧的化合物。
基于100重量份导电聚合物组合物，化学交联剂的含量可以是0.01-50重量份，更优选1-10重量份。如果化学交联剂的含量小于0.001重量份，交联不能充分进行。另一方面，如果它超过50重量份，可显著降低有机层的导电率。
本发明的导电聚合物组合物可进一步包括金属纳米颗粒。金属纳米颗粒起到进一步提高导电聚合物组合物导电率的作用。
金属纳米颗粒可以是选自Au、Ag、Cu、Pd和Pt纳米颗粒中的至少一种。金属纳米颗粒的平均粒径为5-20nm。如果金属纳米颗粒的平均粒径小于5nm，纳米颗粒可自聚集。另一方面，如果它超过20nm，不可能控制有机层的表面粗糙度。
本发明的导电聚合物组合物可进一步包括无机纳米颗粒或者碳纳米管。当用于形成有机层时，无机纳米颗粒分散在有机层内，并且用于辅助在共轭化合物的网络内的传导或者增强共轭化合物的网络。
无机纳米颗粒可以是选自SiO2和TiO2纳米颗粒中的至少一种。无机纳米颗粒的平均粒径可以是5-100nm。如果无机纳米颗粒的平均粒径小于5nm，纳米颗粒可自聚集。另一方面，如果它超过100nm，不可能控制有机层的表面粗糙度。
本发明的导电聚合物组合物可进一步基于硅氧烷和/或倍半硅氧烷的化合物。
基于硅氧烷的化合物用于形成导电聚合物链的网络。因此，在由导电聚合物组合物制成的膜中，导电聚合物链的活动性受到限制，且可防止各种杂质(例如，来自阳极的杂质)与湿气迁移到另一层内。因此，可提高电子器件(其包括由导电聚合物组合物制成的膜)的电性能和寿命。
基于硅氧烷的化合物可以是用下式20或21表示的化合物<式20>
<式21>
其中R1和R2各自独立地为-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、可交联单元、空穴传输单元、电子传输单元、发光单元、氢、卤素原子、C1-C20烷基或C6-C30芳基，以及R1和R2中的至少一个是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交联单元；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地为可交联单元、空穴传输单元、电子传输单元、发光单元、氢或C1-C20烷基，X1、X2和X3中的至少一个是可交联单元，和X4、X5和X6中的至少一个是可交联单元，和X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中的至少一个是可交联单元；p是3-8的整数；m是1-10的整数；q是0或1-10的整数；q个X10(q X10’s)可以相同或者不同；q个X11(q X11’s)可以相同或者不同；r个D(r D’s)可以相同或者不同；和r是0或1-10的整数。
含基于倍半硅氧烷的化合物的膜可有效控制空穴传输或电子传输，且具有良好的膜平滑度。因此，含该膜的有机发光器件可具有良好的电特性。
基于倍半硅氧烷的化合物可以是下式22表示的化合物<式22>
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为包括空穴传输单元、电子传输单元或者可交联单元的取代基团，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是包括可交联单元的取代基团。
本发明的导电聚合物组合物可进一步包括稳定剂、离子液体或增容剂。
本发明还提供使用本发明的导电聚合物组合物形成的导电膜。
可如下所述形成由导电聚合物组合物制成的导电膜。例如，将导电聚合物组合物溶解或分散在溶剂内，并将所得导电聚合物组合物溶液在基底上涂布、干燥和/或加热。
溶剂用于对导电聚合物组合物提供预定粘度。溶剂没有特别限制，只要它可溶解或者分散导电聚合物组合物。溶剂的实例包括，但不限于，水、醇、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。可使用本领域中已知的各种涂布方法例如旋涂、浸涂、喷墨印刷、喷嘴印刷等在基底上涂布导电聚合物组合物。涂层干燥和/或加热完成由导电聚合物组合物制成的导电膜。
由导电聚合物组合物制成的导电膜适合于用作各种电子器件的导电膜。电子器件的实例包括，但不限于，有机发光器件、光生伏打器件、电致变色器件、电泳器件、有机薄膜晶体管和有机存储器件。
特别地，关于有机发光器件，导电聚合物组合物用于形成空穴注入层，因此空穴注入层可实现空穴平衡和有效地注入到发光聚合物内，由此增加有机发光器件的发光强度和效率。
关于光生伏打器件，导电聚合物组合物用于电极或者电极缓冲层，由此增加量子效率。关于有机薄膜晶体管，导电聚合物组合物用作用于栅极、源/漏电极等的电极材料。
现描述使用本发明导电聚合物组合物的有机发光器件及其制造方法。
图1A-1D是说明根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件结构的示意图。
参考图1A，在第一电极10上形成发光层12。在第一电极10和发光层12之间布置包括本发明的导电聚合物组合物的空穴注入层(HIL)11(也称为“缓冲层”)。在发光层12上形成空穴阻挡层(HBL)13，和在空穴阻挡层13上形成第二电极14。
参考图1B，该有机发光器件具有与图1A所示相同的结构，除了在发光层12上形成电子传输层(ETL)15。
参考图1C，该有机发光器件具有与图1A所示相同的结构，除了在发光层12上顺序形成空穴阻挡层(HBL)13和电子传输层15。
参考图1D，该有机发光器件具有与图1C所示相同的结构，除了在空穴注入层11和发光层12之间进一步形成空穴传输层16。此处，空穴传输层16用于防止杂质从空穴注入层11渗透到发光层12内。
可使用本领域已知的非限制性方法，制造具有图1A-1D所示结构的有机发光器件。
下文将描述根据本发明实施方案制造有机发光器件的方法。
首先，在基底上图案化第一电极。此处，基底可以是在有机EL器件中常用的基底。优选地，基底可以是玻璃基底或者透明塑料基底，其透明度、表面粗糙度、处理性能和拒水性优良。基底的厚度范围可以是0.3-1.1mm。
不特别限制形成第一基底的材料。在其中第一基底用作阳极的情况下，第一基底可由促进空穴注入的导电金属或者其氧化物制成，例如ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)或铱(Ir)。
将其上形成第一电极的基底清洗并用UV/臭氧处理。此刻，可使用有机溶剂例如异丙醇(IPA)或者丙酮进行清洗。
在第一基底上形成包括本发明的导电聚合物组合物的空穴注入层。如此形成的空穴注入层可降低第一电极和待形成的发光层之间的接触电阻，并提高空穴从第一电极注入到发光层内的能力，由此提高器件的驱动电压和寿命特性。
通过在第一电极上旋涂空穴注入层形成组合物，接着干燥，从而形成空穴注入层，其中所述形成空穴注入层的组合物通过在溶剂内溶解或分散本发明的导电聚合物组合物而获得。此处，使用有机溶剂例如水、醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氯乙烷，将空穴注入层形成组合物稀释到0.5-10重量％的浓度。
空穴注入层的厚度可以是5-1,000nm，更优选10-100nm。尤其优选空穴注入层的厚度可以是50nm。若空穴注入层的厚度小于5nm，因太薄的厚度而不能充分地进行空穴注入。另一方面，若它超过1,000nm，透光率可降低。
在空穴注入层上形成发光层。不特别限制发光层。更详细地，蓝光发射材料可以是二唑二聚体染料(Bis-DAPOXP))、螺环化合物(Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、双(苯乙烯基)胺(DPVBi、DSA)、4，4′-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)、苝、2，5，8，11-四叔丁基苝(TPBe)、9H-咔唑-3，3′-(1，4-亚苯基-二-2，1-乙烯-二基)双[9-乙基-(9C)](BCzVB)、4，4-双[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、4-(二-对甲苯基氨基)-4′-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、4，4′-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、双(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱III(FIrPic)等，绿光发射材料可以是3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(香豆素6)、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并-[9，9a，1gh]香豆素(C545T)、N，N′-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)等，和红光发射材料可以是四苯基并四苯(红荧烯(Rubrene))、三(1-苯基异喹啉)铱(III)(Ir(piq)3)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮化)铱(III)(Ir(btp)2(acac))、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)(Eu(dbm)3(phen))、三[4，4′-二叔丁基-(2，2′)-联吡啶]钌(III)络合物(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6))、DCM1、DCM2、Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3、丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)等。此外，聚合物发光材料可包括聚合物例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩、芴、和螺芴，以及含氮芳族化合物，但本发明不限于这些。
发光层的厚度可以是10-500nm，优选50-120nm。特别地，蓝光发射层的厚度可以是70nm。若发光层的厚度小于10nm，漏泄电流可增加，由此降低效率和寿命。另一方面，若它超过500nm，驱动电压的增加速度可增加。
在一些情况下，形成发光层的组合物可进一步包括掺杂剂。此刻，掺杂剂的含量随着发光材料而变化，但基于发光材料(主体(host)和掺杂剂)的总重量(100重量份)，可以是30-80重量份。若掺杂剂的含量在上述范围以外，则有机发光器件的发光特性可下降。掺杂剂的实例包括芳胺、基于苝的化合物、基于吡咯的化合物、基于腙的化合物、基于咔唑的化合物、基于茋的化合物、基于星爆型(Starburst)的化合物和基于二唑的化合物。
可在空穴注入层和发光层之间选择性地形成空穴传输层。
不特别限制空穴传输层材料，但可以是选自下述中的至少一种具有咔唑基、吩嗪基、吩噻嗪基和/或芳胺基的空穴传输化合物，基于酞菁的化合物，和苯并菲衍生物。更详细地，空穴传输层可以由选自下述中的至少一种制成1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-双咔唑基联苯、聚乙烯基咔唑、间-双咔唑基苯、4，4′-双咔唑基-2，2′-二甲基联苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、双(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-双(1-萘基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(Idemitsu)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(TFB)，和聚(9，9-二辛基芴-共-双-N，N-(4-丁基苯基)-双-N，N-苯基-1，4-亚苯基二胺(PFB)，但本发明不限于所例举的实例。
空穴传输层可形成至厚度为1-100nm，优选5-50nm。特别优选地，空穴传输层可形成至厚度为30nm或更小。若空穴传输层的厚度小于1nm，因太薄的厚度而可降低空穴传输能力。另一方面，若它超过100nm，可增加驱动电压。
使用沉积或者旋涂方法，在发光层上形成空穴阻挡层和/或电子传输层。空穴阻挡层用于防止由发光材料形成的激子迁移到电子传输层内或者空穴迁移到电子传输层内。
空穴阻挡层可以选自菲咯啉(例如，BCP、UDC)、咪唑(例如，TPBI)、三唑、二唑(例如，PBD)，铝络合物(BAlq，UDC)。
含菲咯啉的有机化合物
含咪唑的有机化合物 含三唑的有机化合物 含二唑的化合物 BAlq电子传输层材料可选自唑、异唑、三唑、异噻唑、二唑、噻二唑、苝、铝络合物(例如，Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、BAlq、SAlq或Almq3)，和镓的络合物(例如，Gaq′2Opiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))。
基于苝的化合物

空穴阻挡层可形成至厚度为5-100nm，和电子传输层可形成至厚度为5-100nm。若空穴阻挡层和电子传输层的厚度在上述范围以外，则可降低电子传输能力和空穴阻挡能力。
接下来，在电子传输层上形成第二电极，并密封所得结构以完成有机发光器件。
不特别限制形成第二电极的材料，且可以是具有低功函的金属或者合金，例如Li、Cs、Ba、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Ca、Mg、Ag或Al。或者，第二电极可以是由以上所述的金属或者合金制成的多层结构。第二电极的厚度可以是50-3,000。
可在不使用特殊装置或者方法的情况下，制造本发明的有机发光器件。也就是说，可使用导电聚合物组合物，通过已知的有机发光器件制造方法来制造本发明的有机发光器件。
下面将参考下述实施例更详细地描述本发明。下述实施例仅仅是说明性目的，而不意在限制本发明的范围。
制备实施例1制备PANI导电聚合物组合物溶液使用本领域已知的合成方法[W.J.Bae等Chem.Comm.，pp 2768-2769，2003]合成PSSA-g-PANI(聚苯乙烯磺酸接枝聚苯胺)作为自掺杂导电聚合物。此刻，PSSA聚合物链与接枝PANI链的重量比为1∶0.15。PSSA-g-PANI的数均分子量为35,000。
接下来，将100重量份自掺杂的导电聚合物和300重量份下式23的离子共轭聚合物溶解在水中至1.5重量％的浓度，由此获得导电聚合物组合物溶液。
<式23>
其中2＜n＜100,000制备实施例2制备PANI导电聚合物组合物溶液以与制备实施例1相同的方式制备导电聚合物组合物溶液，除了基于100重量份导电聚合物PSSA-g-PANI，以500重量份的量使用下式24的化合物。
<式24>
其中q＝1300，r＝200和x＝1。
制备实施例3制备PEDOT导电聚合物组合物溶液混合100重量份PEDOT-PSS(Baytron P VP AI4083，H.C.Starck)和600重量份上式23的离子共轭聚合物，并将该反应混合物溶解在水中至1.5重量％的浓度，由此获得导电聚合物组合物溶液。
制备实施例4制备PEDOT导电聚合物组合物溶液混合100重量份PEDOT-PSS(Baytron P VP AI4083，H.C.Starck)和300重量份上式23的离子共轭聚合物，并将该反应混合物溶解在水和醇的混合溶剂(体积比为4.5∶5.5)内。然后，向其中添加溶解在水和醇的混合溶剂(体积比4.5∶5.5)至浓度为1.5重量％的600重量份下式24的化合物，由此获得导电聚合物组合物溶液。
<式24>
其中q＝1300，r＝200和x＝1。
实施例1将15Ω/cm2(150nm)ITO玻璃基底切割成大小为50mm×50mm×0.7mm的片，接着在中性洗涤剂、纯水和异丙醇中超声清洗(各自15分钟)，然后UV/臭氧清洗(30分钟)，以形成阳极。
在阳极上旋涂在制备实施例1中制备的2重量％含PSSA-g-PANI的导电聚合物组合物溶液，以形成厚度为50nm的空穴注入层。
使用绿光发射材料基于聚芴的发射聚合物(Dow Green K2，Dow)，在空穴注入层上形成发光层至厚度为80nm，并在发光层上沉积Ba(3.5nm)和Al(200nm)以完成有机发光器件。该有机发光器件称为“样品1”。
实施例2以与实施例1相同的方式制备有机发光器件，除了在制备实施例2中制备的导电聚合物组合物溶液用作空穴注入层材料。该有机发光器件称为“样品2”。
实施例3以与实施例1相同的方式制备有机发光器件，除了在制备实施例3中制备的导电聚合物组合物溶液用作空穴注入层材料。该有机发光器件称为“样品3”。
实施例4以与实施例1相同的方式制备有机发光器件，除了在制备实施例4中制备的导电聚合物组合物溶液用作空穴注入层材料。该有机发光器件称为“样品4”。
对比例以与实施例1相同的方式制备有机发光器件，除了PEDOT-PSS(BaytronP VP AI4083)用作空穴注入层材料。该有机发光器件称为“对比样品A”。
评价例1-评价导电聚合物膜的功函在ITO基底上旋涂制备实施例1-4中制备的导电聚合物组合物溶液以形成厚度为50nm的膜。在热板上放置该膜，并在空气中在200℃下加热5分钟以评价膜的功函。该膜称为“样品A-D”。使用Surface Analyzer ModelAC2(在空气中的光电子分光计(PESA)，RIKEN KEIKI，Co.Ltd.)评价膜的功函。结果，样品A-D的功函分别为5.5eV、5.8eV、5.55eV和5.85eV。
这些结果表明，由本发明的聚合物组合物制成的膜可根据离聚物的类型显著增加功函。
对比评价例1-评价导电聚合物膜的功函以与评价例1相同的方式，评价作为用于AC2评价的膜的由Baytron PVP AI4083(H.C.Starck)制成的膜的功函，且该功函为5.20eV。此外，使用UPS(紫外光电子分光计(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy))在真空中测量的由Baytron P VP AI4083制成的膜的功函为5.15eV，这类似于在空气中测量的数值。
评价例2-评价效率特性使用SpectraScan PR650辐射分光计，测量样品1-4和对比样品A的效率。下表1中列出了结果。
样品1-4显示出10cd/A或更大的效率，对比样品A显示出9.5cd/A的效率。
这些结果表明，包括由本发明的导电聚合物组合物制成的空穴注入层的有机发光器件具有优良的发光效率。
评价例3-评价寿命特性评价样品1-4和对比样品A的寿命特性。通过使用光电二极管，相对于时间测量亮度，以评价寿命特性，并可用起始亮度降低到50％时花费的时间来表示。下表1中列出了结果。
在1,000cd/m2的起始亮度下，样品1-4显示出约250-2,500小时的寿命特性，和对比样品A显示出约150小时的寿命特性。这些结果表明，本发明的有机发光器件具有比常规的有机发光器件好的寿命。
表1

参考上表1，与由PEDOT/PSS制成的空穴注入层相比，由本发明的导电聚合物组合物制成的空穴注入层的驱动电压、效率和寿命更优良。特别地，实施例4中制造，即进一步包括具有与该导电聚合物和离子共轭聚合物不同结构的全氟化离聚物的有机发光器件显示出进一步改进的效果。
根据本发明的导电聚合物组合物，与导电聚合物一起使用的离子共轭聚合物具有共轭结构，且因此提高空穴注入和传输能力。此外，可通过调节离子共轭聚合物的主链，容易地调节电离电位和功函。另外，本发明的导电聚合物组合物可溶解在水、醇或极性有机溶剂中，由此使得能够进行溶液方法并使得旋涂更容易。
权利要求
1.一种导电聚合物组合物，其包括导电聚合物和离子共轭聚合物。
2.权利要求1的导电聚合物组合物，其中该离子共轭聚合物具有选自下式2a-2ab表示的基团中的至少一种重复单元且聚合度为2-10,000,000<式2a> <式2b> <式2c> <式2d> <式2e> <式2f> <式2g> <式2h> <式2i> <式2j> <式2k> <式2l> <式2m> <式2n> <式2o> <式2p> <式2q> <式2r> <式2s> <式2t> <式2u> <式2v> <式2w> <式2x> <式2y> <式2z> <式2aa> <式2ab> 其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、其中R′和R″各自独立地为氢或C1-C12烷基的-N(R′)(R″)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb，其中Rc和Rd各自为键或C1-C12亚烷基，和Rb是H、Li、K或Na，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一个是离子基团或者包括离子基团。
3.权利要求2的导电聚合物组合物，其中该离子基团包括选自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-的阴离子基团，和与该阴离子基团配对且选自由选自Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3的金属离子构成的组中的阳离子基团，和选自H+、NH4+和其中n是1-50的自然数的CH3(-CH2-)nO+中的有机离子。
4.权利要求2的导电聚合物组合物，其中该离子共轭聚合物是选自下式4a-4f表示的聚合物中的一种<式4a> <式4b> <式4c> <式4d> <式4e> <式4f> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度。
5.权利要求2的导电聚合物组合物，其中该离子共轭聚合物包括至少一个氟或者至少一个氟取代的基团。
6.权利要求1的导电聚合物组合物，其中基于100重量份该导电聚合物，该离子共轭聚合物的含量为10-3,000重量份。
7.权利要求1的导电聚合物组合物，其中该导电聚合物是选自聚噻吩、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物、和具有用下式1表示的重复单元且聚合度为10-10,000,000的自掺杂导电聚合物中的至少一种<式1> 其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，和0≤b≤20；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一个包括离子基团，和A、B、A′和B′各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自氢、卤素、硝基、取代或者未取代的氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C30烷基、取代或者未取代的C1-C30烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C6-C30芳烷基、取代或者未取代的C6-C30芳氧基、取代或者未取代的C2-C30杂芳基、取代或者未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或者未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或者未取代的C5-C20环烷基、取代或者未取代的C5-C30杂环烷基、取代或者未取代的C1-C30烷基酯基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氢或者卤素原子选择性地连接到这些基团的碳原子上；R4、X和X′各自独立地选自键、O、S、取代或者未取代的C1-C30亚烷基、取代或者未取代的C1-C30亚氨基亚烷基、取代或者未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或者未取代的C6-C30亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚氨基亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或者未取代的C6-C30亚烷芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亚环烷基、取代或者未取代的C2-C30杂亚环烷基、取代或者未取代的C6-C30芳基酯基和取代或者未取代的C6-C30杂芳基酯基；R5是共轭导电聚合物链；X和X′各自独立地选自键、O、S、取代或者未取代的C1-C30亚烷基、取代或者未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或者未取代的C6-C30亚芳基、取代或者未取代的C6-C30亚芳烷基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳基、取代或者未取代的C2-C30杂亚芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亚环烷基、取代或者未取代的C2-C30杂环亚烷基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氢或者卤素原子选择性地连接到这些基团的碳原子上。
8.权利要求7的导电聚合物组合物，其中该自掺杂导电聚合物是选自用下式3a-3c表示的聚合物中的一种<式3a> <式3b> <式3c>
9.权利要求7的导电聚合物组合物，其中该离子基团包括选自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-中的阴离子基团，和与该阴离子基团配对且选自由选自Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3的金属离子构成的组中的阳离子基团，和选自H+、NH4+和其中n为1-50的自然数的CH3(-CH2-)nO+中的有机离子。
10.权利要求7的导电聚合物组合物，其中在式1的自掺杂导电聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一个是氟或氟取代的基团。
11.权利要求1的导电聚合物组合物，其中该导电聚合物是下式3a表示的化合物，和该离子共轭聚合物是下式4d表示的化合物<式3a> <式4d> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度。
12.权利要求1的导电聚合物组合物，进一步包括具有不同于该离子共轭聚合物的化学结构的离聚物。
13.权利要求12的导电聚合物组合物，其中该离聚物包括由多元酸衍生的离子基团。
14.权利要求12的导电聚合物组合物，其中该离聚物是部分氟化的离聚物或者全氟化离聚物。
15.权利要求12的导电聚合物组合物，其中该离聚物是具有用下式5-19表示的重复单元之一的聚合物<式5> 其中m是1-10,000,000的数，x和y各自独立地为0-10的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式6> 其中m是1-10,000,000的数；<式7> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式8> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式9> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，z是0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式10> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和Y是选自-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一种，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数，<式11> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式12> 其中0＜m≤10,000,000和0≤n＜10,000,000；<式13> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x是0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式14> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式15> 其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，Rf是，其中z是除2之外的1-50的整数的-(CF2)z-、其中z是1-50的整数的-(CF2CF2O)zCF2CF2-或其中z是1-50的整数的-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式16> 其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和Y是选自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一种，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数；<式17> 其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，0≤b≤20，x、y和z各自独立地为0-5的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是C1-C51烷基；<式18> 其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，和R是H；和<式19> 其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，0＜s≤10,000,000，和R是H。
16.权利要求12的导电聚合物组合物，其中基于100重量份该导电聚合物，该离聚物的含量为10-3,000重量份。
17.权利要求12的导电聚合物组合物，其中该导电聚合物是下式3a表示的化合物，和该离子共轭聚合物是下式4d表示的化合物，和该离聚物是下式8表示的化合物<式3a> <式4d> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度；和<式8> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自独立地为0-20的数，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整数的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整数。
18.权利要求1或12的导电聚合物组合物，进一步包括基于硅氧烷和/或倍半硅氧烷的化合物。
19.权利要求18的导电聚合物组合物，其中该基于硅氧烷的化合物是下式20或21表示的化合物<式20> <式21> 其中R1和R2各自独立地为-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、可交联单元、空穴传输单元、电子传输单元、发光单元、氢、卤素原子、C1-C20烷基或C6-C30芳基，以及R1和R2中的至少一个是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交联单元；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地为可交联单元、空穴传输单元、电子传输单元、发光单元、氢或C1-C20烷基，X1、X2和X3中的至少一个是可交联单元，X4、X5和X6中的至少一个是可交联单元，且X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中的至少一个是可交联单元；p是3-8的整数；m是1-10的整数；q是0或1-10的整数；q个X10可以相同或不同；q个X11可以相同或不同；r个D可以相同或不同；和r是0或1-10的整数。
20.权利要求18的导电聚合物组合物，其中该基于倍半硅氧烷的化合物是下式22表示的化合物<式22> 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为含空穴传输单元、电子传输单元或者可交联单元的取代基团，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是含可交联单元的取代基团。
21.权利要求1、12或18的导电聚合物组合物，进一步包括金属纳米颗粒、无机纳米颗粒或者碳纳米管作为添加剂。
22.权利要求1、12或18的导电聚合物组合物，进一步包括化学交联剂和物理交联剂。
23.权利要求1、12或18的导电聚合物组合物，进一步包括稳定剂、离子液体或增容剂。
24.使用权利要求1、12或18的导电聚合物组合物形成的导电膜。
25.一种电子器件，包括权利要求24的导电膜。
26.权利要求25的电子器件，其为有机发光器件。
27.权利要求25的电子器件，其中该导电膜是空穴注入层。
28.权利要求27的电子器件，其为光生伏打器件、电致变色器件、电泳器件、有机薄膜晶体管或者有机存储器件。
全文摘要
提供一种导电聚合物组合物，其包括导电聚合物和离子共轭聚合物。该导电聚合物组合物除了包括导电聚合物以外还包括具有共轭结构的离子共轭聚合物，因此可提高空穴注入和传输能力。此外，可通过化学调节离子共轭聚合物的主链，容易地调节电离电位和功函。另外，该导电聚合物组合物可溶解在水、醇或极性有机溶剂内，由此使得能够进行溶液方法并使得旋涂更容易。
文档编号C08L49/00GK101085857SQ200710108268
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月7日 优先权日2006年6月7日
发明者李泰雨, 朴钟辰, 权五炫 申请人:三星Sdi株式会社