专利名称：：间苯二酚酚醛树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的橡胶与钢帘线间粘合剂体系中亚甲基接受体间苯二酚酚醛树脂，尤其是一种粘合力强的间苯二酚酚醛树脂亚甲基接受体。
背景技术：
：间苯二酚树脂是橡胶与钢帘线间间一甲一白直接粘合体系中的亚甲基接受体。然而在间苯二酚树脂合成中，往往不能使其完全反应，因而存在一定量的游离间苯二酚，使得在混炼高温下会升华而释放出有毒的刺激性烟雾(简称发烟)，不仅危害人体健康，对环境造成污染，而且因升华还导致计量不准确，对产品的性能产生不利影响。为此，人们采用间苯二酚-甲醛树脂(RF)取代间苯二酚单体，但不仅游离间苯二酚仍然较高，而且与橡胶的相容性不够理想。人们又采取用苯乙烯或苯乙烯衍生物进行改性，例如美国专利US4889891公开用烷基取代的间苯二酚线型树脂。美国专利US5049641公幵用苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。美国专利US5021522公开采用苯乙烯或苯乙烯衍生物以及乙烯基萘胺等，将间苯二酚部分或全部芳烃基化，再做成酚醛树脂。美国专利US5945500公开采用苯乙烯为改性剂，在酸性条件下，对间苯二酚和双酚A环氧树脂的聚合物进行改性，并通过调节苯乙烯用量调节游离间苯二酚含量。美国专利US6605670公开采用多元酚(如间苯二酚)和芳香烃在酸性催化下生成芳烃基多元酚，再进一步与羟甲基己内酰胺反应，制备低分子量亚甲基接受体化合物。美国专利US7074861公开采用间苯二酚、不饱和烃(如苯乙烯)、及甲醛和烷基醛(如丁醛)，在酸催化下反应，制备间苯二酚树脂。美国专利US7196156公开由间苯二酚、不饱和二羟基化合物、不饱和醛、脂肪族二醛及脂肪醛(不同于不饱和醛或脂族二醛)反应，制备间苯二酚树脂。中国专利CN1733816公开的烷基间苯二酚甲醛树脂及生产工艺，由2225份间苯二酚、1011.5份甲醛、1113份苯乙烯，().50.8份草酸、812份水、20X的Na()H溶液，经烷基化反应、羟化反应，制备间苯二酚树脂。上述均是通过烃基化对间苯二酚进行改性，苯乙烯或苯乙烯衍生物烃基化改性，虽然在一定程度上降低了间苯二酚树脂中游离间苯二酚含量，改善了间苯二酚发烟污染、喷霜和减重问题，但与橡胶间的相容性，仍未能得到有效改善，因而与橡胶之间的结合力不尽如意。
发明内容本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种不仅具有较低游离间苯二酚，且与橡胶间具有较好相容性的间苯二酚酚醛树脂。本发明目的实现，主要改进是用苯乙烯或苯乙烯衍生物和二烯烃，分别与间苯二酚进行部分或全部烃基化改性，改性后的混合物再与醛反应生成酚醛树脂，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明间苯二酚甲醛树脂，其特征在于由苯乙烯或苯乙烯衍生物和二烯烃，在催化剂作用下，分别与间苯二酚进行部分或全部烃基化，分别得到改性体A和改性体B，按0-70molW的改性体A与30-100mol。/。的改性体B混合，与醛化合物反应得酚醛树脂。本发明所说苯乙烯衍生物，是指含有苯乙烯结构的化合物，例如但不限于甲基苯乙烯、苯乙烯甲酸乙酯、乙基苯乙烯。本发明烃基化，较好采用苯乙烯，原料价格低。本发明所说二烯烃，是指一个分子中含两个烯烃结构的化合物，例如但不限于甲基环戊二烯、环戊二烯、异戊二烯、丁二烯。本发明中较好采用甲基环戊二烯和/或异戊二烯，所得树脂性能好。本发明所说醛化合物，是指含分子中含有醛基结构的化合物，例如但不限于甲醛、乙醛、丙烯醛、乙二醛、戊二醛。本发明较好甲醛，价格低。本发明所说部分或全部烃基化，是指部分间苯二酚被烃基化，或全部间苯二酚被烃基化。本发明较好是使30_70%的间苯二酚被烃基化，有利于保持2，4、6三个反应位点，不被全部占用，可以使所得树脂具有较高的接受亚甲基能力。本发明改性体A和改性体B混合比，较好为4:6—6:4mo1/mol。本发明改性的间苯二酚酚醛树脂制备，包括反应条件、催化剂等，按现有技术烃基化改性和酚醛树脂合成法进行，无特别要求。其制备可以是先分别制备改性体A和改性体B，再将其混合；也可以是先制备改性体A，在含改性体A的物料中制备改性体B;还可以是先制备改性体B，在含改性体B的物料中制备改性体A。最后将制得的混合物与醛化合物反应生成酚醛树脂。本发明改性的间苯二酚酚醛树脂，由于至少含有二烯烃结构改性体，再与醛化合物反应，所得酚醛树脂与现有单用苯乙烯或苯乙烯衍生物改性的亚甲基接受体相比，不仅保留了低的游离间苯二酚，改善了发烟污染和喷霜问题；而且显著提高了橡胶材料与钢帘线之间的结合力，钢丝与橡胶粘结强度>15.，/10醒，钢丝抽出力及粘结强度，较苯乙烯或其衍生物改性RF树脂平均提高6.36%和19.8%。以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。具体实施例方式实施例1:向500ml反应瓶中加入间苯二酚250g(2.27mol)和6g草酸，缓慢搅拌升温至120-125。C后，滴加苯乙烯104g(lmol)，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后冷却至室温即得改性体A。向1000ml反应瓶中加入间苯二酚250g(2.27mol)和6g草酸，缓慢搅拌升温至120-125t:后，滴加甲基环戊二烯80g(lmol)，滴加时间约30分钟，滴加甲基环戊二烯完毕后继续搅拌保温30分钟，然后降温至5(TC加入上述改性体A，混合均匀。混合料升温搅拌达到IOO'C时，开始滴加37%的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟然后升温脱水，脱水完毕后再加40g甲基环戊二烯(0.5mol)于120-125°。继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到90-12(TC时即可。实施例2.向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和lg草酸，缓慢搅拌升温至120-125。C后，滴加苯乙烯21(0.2mol)g，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后冷却至室温得改性体A。向1000ml反应瓶中加入间苯二酚450g(4.1mol)和llg草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125'C后，滴加甲基环戊二烯144ga.8mo1)，滴加时间约30分钟。滴加甲基环戊二烯完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降温至5(TC后加入上述改性体A，混合均匀。混合料升温搅拌达到IO(TC时，开始滴加37。/。的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟然后升温脱水，脱水完毕后再加40g甲基环戊二烯(0.5mol)于120-125'C继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到90-120。C时即可。实施例3.向500ml反应瓶中加入间苯二酚200g(1.82mol)和5g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125。C后，滴加苯乙烯83.2g(0.8mol)，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后冷却至室温得改性体A。向1000ml反应瓶中加入间苯二酚300g(2.73mol)和7g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125"C后，滴加甲基环戊二烯96g(1.2mol)，滴加时间约30分钟。滴加甲基环戊二烯完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降温至50'C后加入上述改性体A，混合均匀。混合料升温搅拌达到IO(TC时开始滴加37%的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟然后升温脱水，脱水完毕后再加40g甲基环戊二烯(0.5mol)于120-125"继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到卯-120。C时即可。实施例4.向1000ml反应瓶中加入间苯二酚500g(4.55mol)和12g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125'C后，滴加甲基环戊二烯160g(2mo1)，滴加时间约30分钟。滴加甲基环戊二烯完毕后继续搅拌保温30分钟。然后再降温至10(TC时开始滴加37n/。的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟后升温脱水，脱水完毕后再滴加40g甲基环戊二烯(0.5mol)于120-125"C继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到90-12(TC时即可。实施例5.向2000ml反应瓶中加入间苯二酚500g(4.55mol)和12g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125'C后，滴加含异戊二烯20%的二甲苯溶液340g(lmol)，滴加时间约3小时。滴加异戊二烯甲基完毕后继续搅拌保温30分钟。再滴加苯乙烯104g(lmol)，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后然后再降温至IOO'C时开始滴加37%的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟，然后升温脱水，脱水完毕后保持温度120-125"再滴加苯乙烯52g(0.5mol)，滴加时间约30分钟，并于120-125'C继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到90-12(TC时即可。实施例6.向2000ml反应瓶中加入间苯二酚500g(4.55mol)和12g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125°。后，滴加含异戊二烯20%的二甲苯溶液510g(L5mo1)，滴加时间约5小时。滴加异戊二烯甲基完毕后继续搅拌保温30分钟。再滴加苯乙烯52g(0.5mol)，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后然后再降温至100。C时开始滴加37%的甲醛水溶液200g(2.47mol),滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟,然后升温脱水，脱水完毕后保持温度120-125"C再滴加苯乙烯52g(0.5mol)，滴加时间约30分钟，并于120-125。C继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到卯-120。C时即可。实施例7.向2000ml反应瓶中加入间苯二酚500g(4.55mol)和12g草酸，开动搅拌并缓慢升温至120-125'C后，滴加含异戊二烯20%的二甲苯溶液510g(1.5mol)，滴加时间约5小时。滴加异戊二烯甲基完毕后继续搅拌保温30分钟。再滴加a-甲基苯乙烯59g(0.5mol)，滴加时间约30分钟。滴加苯乙烯完毕后继续搅拌保温30分钟后然后再降温至IO(TC时开始滴加37^的甲醛水溶液200g(2.47mol)，滴加时间约60分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟，然后升温脱水，脱水完毕后保持温度120-125'C再滴加a-甲基苯乙烯59g(0.5mol)，滴加时间约30分钟，并于120-125。C继续反应30分钟。然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水并除去小分子，控制物料软化点达到90-120。C时即可。此外，本发明中催化剂还可以采用通常间苯二酚烃基化用催化剂，例如氨基磺酸、对甲苯磺酸。醛化合物还可以采用例如乙醛、丙烯醛、乙二醛、戊二醛等中的任意一种。表1实施例与通常树脂性能比较表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果表明，游离间苯二酚大致相等情况下，本发明树脂钢丝抽出力及粘结强度，较苯乙烯或其衍生物改性RF树脂平均提高6.36o/。和19.8%。权利要求1、间苯二酚酚醛树脂，其特征在于由苯乙烯或苯乙烯衍生物和二烯烃，在催化剂作用下，分别与间苯二酚进行部分或全部烃基化，分别得到改性体A和改性体B，按0-70mol％的改性体A与30-100mol％的改性体B混合，与醛化合物反应得酚醛树脂。2、根据权利要求1所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于所说苯乙烯或苯乙烯衍生物为苯乙烯。3、根据权利要求1所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于所说二烯烃为甲基环戊二烯和/或异戊二烯。4、根据权利要求1所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于所说醛化合物甲醛。5、根据权利要求l、2、3或4所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于改性体A和改性体B混合比为4:6—6:4mo1/mol。6、根据权利要求l、2、3或4所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于间苯二酚烃基化率为30-70%。7、根据权利要求5所述间苯二酚酚醛树脂，其特征在于间苯二酚烃基化率为30-70%。全文摘要本发明是对橡胶与钢帘线间粘合剂体系中亚甲基接受体间苯二酚酚醛树脂的改进，其特征是由苯乙烯或苯乙烯衍生物和二烯烃，在催化剂作用下，分别与间苯二酚进行部分或全部烃基化，分别得到改性体A和改性体B，按0-70mol％的改性体A与30-100mol％的改性体B混合，与醛化合物反应得酚醛树脂。本发明树脂由于至少含有二烯烃结构改性体，再与醛化合物反应，较现有单用苯乙烯或苯乙烯衍生物改性的亚甲基接受体，不仅保留了低的游离间苯二酚优点；而且显著提高了橡胶材料与钢帘线之间的结合力，钢丝与橡胶粘结强度＞15.1N/10mm，钢丝抽出力及粘结强度，较苯乙烯或其衍生物改性RF树脂平均提高6.36％和19.8％。文档编号C08G8/00GK101338014SQ20071013250公开日2009年1月7日申请日期2007年9月21日优先权日2007年9月21日发明者胡立新,郎旭东,陈光炎申请人:江苏国立化工科技有限公司