专利名称：高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于微电子、印刷电路、音圈骨架等行业的超厚聚 酰亚胺薄膜的制备方法。属高分子绝缘材料技术领域。
背景技术：
超厚聚酰亚胺薄膜因具有耐热性好、化学稳定性佳、机械性能好、介 电性能优异等突出的综合性能，已广泛应用于各种电机、特种电器、耐高 温柔性印刷电路基材、扁平电路和扬声器音圈骨架等领域。特别是近年来 飞速发展的微电子和集成电路产业，促进了超厚聚酰亚胺薄膜的发展。
普通的聚酰亚胺厚膜因导热性差(0.18Wm"k")、热膨胀系数高 (55ppmk")，使得应用于微电子的高密度和高速化运行中出现电路发热不 易耗散、电路工作温升现象，影响电子元器件和集成电路的稳定；另外， 由于聚酰亚胺厚膜与电子元器件热膨胀系数的差异，导致电子电路出现翘 曲、剥离或裂纹现象，严重影响了微电子电路的产品性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种制备高导热性、低热膨胀 系数的超厚聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明的目的是这样实现的 一种高导热性、低热膨胀系数的超厚聚
酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述方法是在两步法制备聚酰亚胺 薄膜的基础上，通过调节添加纳米导热材料的量来控制薄膜的交联点和取 向度，最终制得导热性好、热膨胀系数低的超厚聚酰亚胺膜，其工艺步骤 为
步骤一、将单体二胺溶解于非质子极性溶剂中，加入与二胺等摩尔比 的二酐和经表面处理的纳米导热材料，反应4 10小时，合成含纳米导热材 料的聚酰胺酸树脂。其中，纳米导热材料的加入量占合成聚酰胺酸树脂质 量百分比为1%~10%;优选的加入量为3%~8%质量百分比；
步骤二、将上述含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂流涎在不锈钢带上，
经100 20(TC干燥，得到的流涎膜再经300 480。C高温脱水亚胺化，制得导 热性好、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺膜。
其中经表面处理的纳米导热材料为经偶联剂处理的氮化铝(A1N)、碳 化硅(SiC)或其二者的混合物，二者的混合质量比为h 0.8~1.2。使用的 偶联处理剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。二胺为下列芳香族中的一种4， 4'-二氨基二苯醚(ODA)、 二氨基二苯甲烷(MDA)、对苯二胺(PDA)。 二酐 为下列芳香族中的一种均苯四甲酸二酐(PMDA)、 3,3-4， 4'联苯四甲酸 二酐(BPDA)、 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)。非质子极性溶剂为下列中的一 种N， N—二甲基乙酰胺(DMAC)、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基一吡咯'院酮(NMP)。
本发明的基本原理是在聚酰胺酸树脂中加入经表面处理的纳米导热材 料，通过在聚酰亚胺的大分子与纳米粒子间形成稳定的杂化交联，限制聚
合物分子链的运动，从而赋予聚酰亚胺膜优异的低热膨胀性和导热性。
具体实施方式
实施例1:
向装有搅拌的反应器内投入11843克N， N—二甲基乙酰胺(DMAC)， 再投入1000克4， 4' -二氨基二苯醚溶解，溶解完全后加入1090克均苯四 甲酸二酐反应4小时，再加入经偶联剂处理的纳米A1N62.7克，继续反应 4小时，制得高粘度含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液。将此高粘度含 纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液流涎在不锈钢带上，经100 20(TC干燥， 得到的流涎膜再经300 48(TC高温脱水亚胺化，制得厚度为175微米，导 热系数为0.65 Wm"k"、 150 250。C时热膨胀系数为26-31 ppmk"的超厚聚 酰亚胺膜。
实施例2:
向装有搅拌的反应器内投入11843克N，N-二甲基乙酰胺，再投入1000 克4， 4' -二氨基二苯醚溶解，溶解完全后加入1090克均苯四甲酸二酐反应 4小时，再加入经偶联剂处理的纳米A1N31.35克、纳米SiC31.35克，继续
反应4小时，制得高粘度含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液。将此高粘 度含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液流涎在不锈钢带上，经100~200°C
干燥，得到的流涎膜再经300 48(TC高温脱水亚胺化，制得厚度为175微 米，导热系数为0.61 Wm"k"、 150 25(TC时热膨胀系数为25 30ppmk"的 超厚聚酰亚胺膜。 实施例3: 向装有搅拌的反应器内投入14053克N，N-二甲基甲酰胺，再投入1000 克4， 4'-二氨基二苯醚溶解，溶解完全后加入1480克3，3'-4， 4'联苯四甲 酸二酐反应4小时，再加入经偶联剂处理的纳米SiC124克，继续反应4小 时，制得高粘度含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液。将此高粘度含纳米 导热材料的聚酰胺酸树脂溶液流涎在不锈钢带上，经100 20(TC干燥，得 到的流涎膜再经300 48(TC高温脱水亚胺化，制得厚度为175微米，导热 系数为0.76 Wm"k'1、 150 25(TC时热膨胀系数为21~26 ppmk"的超厚聚酰 亚胺膜。
实施例4:
向装有搅拌的反应器内投入12716克N-甲基一吡咯垸酮(NMP)，再 投入600克对苯二胺溶解，溶解完全后加入1644克3,3' -4， 4'联苯四甲酸 二酐反应4小时，再加入经偶联剂处理的纳米A1N123.4克，继续反应4小 时，制得高粘度含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂溶液。将此高粘度含纳米 导热材料的聚酰胺酸树脂溶液流涎在不锈钢带上，经100 20(TC干燥，得 到的流涎膜再经300 48(TC高温脱水亚胺化，制得厚度为175微米，导热 系数为0.81 Wm"k"、 150 250'C时热膨胀系数为20-24 pprnk"的超厚聚酰 亚胺膜。
对比实施例5 (不加经表面处理的纳米导热材料)
向装有搅拌的反应器内投入11843克二甲基乙酰胺，再投入1000克4， 4' -二氨基二苯醚溶解，溶解完全后加入1090克均苯四甲酸二酐反应4小 时，制得高粘度聚酰胺酸树脂溶液。将此聚酰胺酸树脂溶液流涎在不锈钢
带上，经100 200。C干燥，得到的流涎膜再经300 48(TC高温脱水亚胺化， 制得厚度为175微米聚酰亚胺膜，测其导热系数为0.18Wm"k"、 150~250 'C时热膨胀系数为55-60 ppmk'1。
上述实施例中使用的偶联处理剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；二胺 4， 4'-二氨基二苯醚或对苯二胺也可以用二氨基二苯甲垸换替；二酐均苯 四甲酸二酐或3,3'-4， 4'联苯四甲酸二酐也可以用二苯甲酮四酸二酐换 替，同样可以得到高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜。
权利要求
1、一种高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述方法的工艺步骤为步骤一、将单体二胺溶解于非质子极性溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐和经表面处理的纳米导热材料，反应4～10小时，合成含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂。其中，纳米导热材料的加入量占合成聚酰胺酸树脂质量百分比为1％～10％；优选的加入量为3％～8％质量百分比；步骤二、将上述含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂流涎在不锈钢带上，经100～200℃干燥，得到的流涎膜再经300～480℃高温脱水亚胺化，制得导热性好、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺膜，其中经表面处理的纳米导热材料为经偶联剂处理的氮化铝、碳化硅或其二者的混合物；使用的偶联处理剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；二胺为下列芳香族中的一种4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺；二酐为下列芳香族中的一种均苯四甲酸二酐、3，3′-4，4′联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐；非质子极性溶剂为下列中的一种N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮。
2、 根据权利要求要求1所述的高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚 胺薄膜的制备方法，其特征在于所述氮化铝和碳化硅二者的混合质量比 为1: 0.8~1.2。
全文摘要
本发明涉及一种高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法，工艺步骤为将单体二胺溶解于非质子极性溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐和经表面处理的纳米导热材料，反应4～10小时，合成含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂。其中，纳米导热材料的加入量占合成聚酰胺酸树脂质量百分比为1％～10％；优选的加入量为3％～8％质量百分比；将上述含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂流涎在不锈钢带上，经100～200℃干燥，得到的流涎膜再经300～480℃高温脱水亚胺化，制得导热性好、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺膜。本发明方法制备的超厚聚酰亚胺薄膜导热性高、热膨胀系数低。
文档编号C08J5/18GK101168598SQ20071013252
公开日2008年4月30日 申请日期2007年10月8日 优先权日2007年10月8日
发明者徐建国 申请人:江阴市云达电子新材料有限公司