专利名称：一种手性聚醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种手性聚醇及其制备方法。
背景技术：
聚多元醇可以加工制作成多种材料。专利CN1277215A公开了通过聚乙酸乙 烯酯在醇溶剂中皂化反应制备高皂化度聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚乙烯醇进一 步加工可制备高强度纤维，该聚醇分子链结构呈无序排列。专利(US-2495292， DE-A-2600431)公开了利用还原CO与<22114形成的聚合物制备聚多元醇的方法， 该方法中CO单体与C2H4单体的摩尔比一般低于1 (甚至低于0.001)，聚多元醇 中羟基与乙烯基非交替排列，由此形成的不规整结构导致其热稳定性差。专利 (CN-1034735A， US-4868254)公开了使用金属氢化物还原CO/C2H4交替共聚 物制备的非手性聚多元醇，分子链结构规整，热稳定性高，可用作纸张的粘合剂 和涂料的薄膜，同时，该聚醇材料具有较好的防透性能，使其长期暴露于空气中 而不会被氧化降解。
P-PHOS手性配体具有以下优点在空气中稳定，底物适应性强，催化效率 高，对映选择性好，反应条件温和。我们曾使用P-PHOS手性配体与Pd(OAc)2 前体催化丙烯与CO交替共聚反应，在有机溶剂和离子液体介质中均获得立体结 构规整的丙烯/CO交替聚酮(CN1990517A， CN101077909A)。
PPh2 PPh2
P國PHOS
(S)- P-PHOS
两种P-PHOS手性配体的结构式
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性聚醇及其制备方法。
一种手性聚醇，具有式(I)的重复单元结构，数均分子量为1000 10000， n代表聚醇的链节数量，为15 150的整数，R和S代表分子链上碳原子的立体 构型
OH
聚酮 聚醇
聚醇分子链上？碳的立体构型与手性聚酮Y-碳一致，是由合成聚酮所用的配 体P-PHOS (R或者S构型)的立体构型诱导产生，而？碳的立体构型诱导还原 剂以特定方向进攻a-碳从而生成a-碳的立体中心。
本发明的手性聚醇制备方法包括
首先在CH2C12/CH30H混合有机体系中使用P-PHOS配体与Pd(0Ac)2前体
催化制备手性聚酮；
然后将手性聚酮溶解于四氢呋喃(THF)中，加入还原剂，在0-65。C下，搅
拌反应1-12小时，反应结束后向生成的清液中加蒸馏水分解剩余还原剂，有机
相使用无水MgS04干燥，减压蒸除四氢呋喃(THF)得到目标产物；其中还原
剂选自LiAlH4、 NaBH4或硼垸四氢呋喃(BH3.THF)。
上述方法中，P-PHOS配体与Pd(0Ac)2前体的摩尔比为1: 1 。 在本发明的制备方法中，手性聚酮与还原剂的质量比为1: 1.5-3。 在本发明的制备方法中，当使用BH3THF作还原剂时，反应体系需N2保护。
4上述的制备方法，通过改变手性聚酮与还原剂的质量比，以及改变反应条件， 可以得到15至150的整数倍的手性聚醇链节数量。 本发明的优点在于
本发明采用的原料为手性配体P-PHOS诱导产生的立构规整的a-烯烃/CO交 替聚合物，使用还原剂将该聚酮转化为一种新型手性聚醇，即保持了原手性聚酮 的交替特性，区域规整性和立构规整性，同时引入新的手性中心a-碳。
手性聚醇是一种透明玻璃体，可应用于手性功能高分子涂敷材料，例如可制 备色谱柱手性固定相，实现手性试剂和药物对映异构体的拆分。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，通过实施例进行说明。
实施例1:
将Pd(OAc)2 (10,3mg， 0.046 mmol)， P-PHOS (29,6 mg， 0.046 mmol)的混 合物加入shlenk瓶中，加入CH2C12 25 ml， CH3OH 25 ml和BF3'Et20 0.051 mmol，
室温搅拌l小时，转移入高压釜，密封高压釜，用丙烯置换釜中空气三次，冰浴 冷却，充入35g丙烯，然后充入CO至4MPa。升温至5(TC ，反应24小时。冷 却至室温，放空未反应的气体，减压蒸除溶剂，真空干燥得到手性聚酮3.3625 g， 转化数717g聚合物/gPd，经凝胶渗透色谱测其分子量为5.3xl03g/mol。
将上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gLiAlH4， 60 。C下，磁力搅 拌12小时，停止反应，静置1小时使体系中固体物质沉淀，倾析上层清液，在 清液中加入0.5ml蒸馏水分解反应体系中剩余固体还原剂，过滤，有机相用无水 MgS04干燥，减压蒸除THF，得到透明玻璃体状聚醇，产率93%。 IR谱图显示 聚酮羰基峰几乎完全消失，3340cm"有一明显羟基峰，1050cm"处有C-O伸縮 振动吸收峰，13C NMR谱中210 ppm羰基碳峰消失，62.03 ppm出现很强a-碳峰， NMR谱中在5.12 ppm处出现羟基氢的特征峰。
实施例2:
将上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gNaBH4，超声破碎1小时， 滴加微量蒸馏水以加速反应，50 。C搅拌5小时，停止反应，静置1小时使体系 中固体物质沉淀，倾析上层清液，在清液中加入0.5ml蒸馏水分解反应体系中剩 余固体还原剂，过滤，有机相用无水MgS04干燥，减压蒸除THF，即得透明玻璃体状聚醇，产率97%。 IR谱图显示聚酮羰基峰完全消失，3325 cm—'左右有一 明显羟基峰，1030cm"处有C-O吸收峰，^CNMR谱中210ppm羰基碳峰消失， 61,64 ppm出现很强a-碳峰，& NMR谱中在4.93 ppm处出现羟基氢的特征峰。 实施例3:
在shlenk烧瓶中用少量THF溶解聚酮(0.3 g)， N2气氛下用注射器将8 mlBH3THF缓慢注入shlenk瓶中，搅拌，在0 "C反应1小时，加入0.7 ml蒸馏 水淬灭反应，有机相用无水MgS04干燥。快速柱层析除去体系中的无机物，即 得透明玻璃体状聚醇，产率97%。红外谱图显示羰基还原为羟基，。CNMR谱 中210ppm羰基碳峰消失，53.15 ppm出现a-碳峰，& NMR谱中在5.23 ppm处 出现羟基氢的特征峰。
权利要求
1、一种手性聚醇，具有式(I)的重复单元结构，数均分子量为1000～10000，n代表聚醇的链节数量，为15～150的整数，R和S代表分子链上碳原子的立体构型
2、 如权利要求1所述手性聚醇的制备方法，其特征在于该方法包括 首先在CH2C12/CH30H混合有机体系中使用P-PHOS配体与Pd(OAc)2前体催化制备手性聚酮；然后将手性聚酮溶解于四氢呋喃中，加入还原剂，在0-65'C下，搅拌反应 1-12小时，反应结束后向生成的清液中加蒸馏水分解剩余还原剂，有机相使用无 水MgS04干燥，减压蒸除四氢呋喃得到目标产物；其中还原剂选自LiAlH4、 NaBH4或硼烷四氢呋喃。
3、 如权利要求2所述的方法，其特征在于P-PHOS配体与Pd(OAc)2前体的 摩尔比为1: 1。
4、 如权利要求2所述的方法，其特征在于手性聚酮与还原剂的质量比为1: 1.5-3。
5、 如权利要求2所述的方法，其特征在于当使用硼烷四氢呋喃作还原剂时，反应体系需N2保护。
全文摘要
本发明公开了一种手性聚醇及其制备方法。该聚醇具有式(I)的重复单元结构，数均分子量为1000～10000，n代表聚醇的链节数量，为15～150的整数，R和S代表分子链上碳原子的立体构型。手性聚醇区域结构规整，羟基在分子链上等距排列，立构规整度高，是一类新型的手性功能高分子，在手性分离材料方面具有潜在的应用前景。
文档编号C08G65/34GK101463127SQ20071030728
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者王来来, 贾小静, 赵庆鲁 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所