基于非均相聚偏二氟乙烯的挤出助剂的制作方法

专利名称：：基于非均相聚偏二氟乙烯的挤出助剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种加工助剂，即一种可减少或消除热塑性树脂挤出时所出现的表面缺陷的添加剂。该加工助剂包括至少一种非均相PVDF(A)和至少一种界面活性剂(B)，该非均相PVDF(A)和界面活性剂(B)任选地稀释在聚烯烃(C)中。
背景技术：
：在热塑性树脂(特别是聚烯烃)的挤出(尤其是以膜的形式进行挤出)过程中，挤出机模头的出口处可能出现不规则流动，从而导致表面缺陷且有时导致机械和/或光学性能的降低。特別是在超出临界剪切速率时出现该现象。在该临界速率以下，挤出物是平滑的，而超过该速率时，观察到表面缺陷。这些缺陷(称作"熔体破裂，，)以多种形式存在。在略高于该临界速率的剪切速率下，通过挤出吹塑获得的膜失去它们的透明性和光泽。对于基本上较高的速率(即在较高的生产量下)，出现在粗糙表面中具有平滑区域的均匀性缺陷。这些缺陷显著降低了膜的光学和/或机械性能。在经挤出的棒上可观察到相同的现象。当棒的表面失去其光泽并且变得暗淡和粗糙时，通常将该表面比喻为"橘皮"。通常将无机或有机填料添加到热塑性树脂中。例如，硅石可用作抗粘结剂，且炭黑或无机颜料用于树脂染色。然而，填料的添加具有促使表面缺陷出现的倾向。在这种情况下，现有技术中提出的加工助剂不是非常有效，也就是说，它们不能显著减少挤出缺陷或者所需添加的量比本申请所述的加工助剂的量大。在美国专利3334157中，聚四氟乙烯的引入改善了聚乙烯膜的光学性质。在US2003/0236357中，含氟聚合物和界面活性剂一起用作加工助剂。根据专利US4855360、US5587429、WO00/44829和WO02/066544,含氟弹性体与聚氧化亚烷基(聚氧化亚乙基二醇，也称作PEG)—起使用以改善基于烃的聚合物的转化。在US5015693中，PEG和含氟聚合物可通过使用挤出机或班伯里混合机进行共混，在将PEG和含氟聚合物加入到待挤出的材料中之前，PEG和含氟聚合物均处于熔融阶段。美国专利4983677和4863983中已描述了与含氟弹性体相结合的有机磷酸盐或有机亚磷酸盐，其也是用于改善基于烃的聚合物的转化。这些文献都没有提及非均相PVDF。目前已经发现非均相PVDF和界面活性剂的共混物导致比已经描述或出售的加工助剂更有效的加工助剂。图l对应于这样的图，其中将PVDF的熔点(单位为。C)绘制为共聚单体含量(单位为mol。/。且以m表示)的函数。直线1对应于均相PVDF。直线2、3、4和5分别对应于关系式172画340m、172-269m、172-203m和172-138m,在后面的非均相PVDF的定义中将对此进行说明。图2说明了由标记为MB-1到MB-4的各种加工助剂所得到的结果。其表明，所记录的染料出口处的压力为挤出时间的函数。图3说明了造粒机的操作。待造粒的产品或产品共混物形成层1,其通过旋转滚筒2进行连续挤压，即，预压缩和挤压进入穿孔;f莫头4的压縮通道3。然后，从模头4的下方引出圆柱形颗粒5。可通过位于模头4下的切割装置6获得具有所需长度的颗粒。
发明内容本发明涉及一种加工助剂，其包含至少一种非均相pvdf(a)，即vdf和至少一种vdf的共聚单体的共聚物，该非均相PVDF包含至少50重量％、优选至少75重量％的VDF，该非均相PVDF的熔点MP(单位为。C)大于172-549m，优选大于1.1x(172-549m),其中m表示共聚单体的总摩尔百分数；和至少一种界面活性剂(B)，任选的用以进行稀释的聚烯烃(C)。优选地，该非均相PVDF的熔点在160和172。C之间。有利地，该非均相PVDF是包含88到92重量％的VDF和8到12重量％的HFP的VDF-HFP共聚物。该加工助剂用于减少或消除在热塑性树脂(D)挤出过程中所出现的表面缺陷。该树脂可以是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯或聚氯乙烯。任选地，也可对该树脂进行填充，即，该树脂可包含分散的有机或无机颗粒。通过阅读下面的详细描述、非限制性的示例性实施方案并参考附图，本发明将得以更好地理解。本申请要求在先申请FR06/00297和US60/793987的优先权，其引入本申请中作为参考。具体实施例方式术语"PVDF"表示包含至少50%重量、优选至少75重量％的偏二氟乙晞VDF(CH产CF2)的聚合物。术语"非均相PVDF"表示VDF和至少一种VDF的共聚单体(可与VDF共聚的单体)的共聚物，其特征在于，聚合物链的平均共聚单体含量分布是多峰或延展的(spreadout)。术语"多峰"的含义不同于在文献US6277919中的含义，其指的是特征在于具有不同分子量级分的含氟聚合物。相对于75到99.9%、优选80到99。/。、更优选85到99。/。、进一步优选85到95%的VDF，非均相PVDF分别包含0.1到25%、优选1到20°/。、更优选1到15°/。、进一步优选5到15%的至少一种共聚单体。共聚单体可以是氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基)醚。除了所述共聚单体以外，非均相PVDF还可包含无氟单体，例如烯烃(诸如乙烯或丙烯)。共聚单体优选为HFP或CTFE。优选地，PVDF仅包含VDF和HFP作为单体或者VDF和CTFE作为单体，且还优选不含TFE。非均相PVDF包含富含共聚单体的聚合物链以及几乎不包含共聚单体或包含很少共聚单体的链。该共聚单体的特定分布将非均相PVDF与称为均相PVDF的PVDF区分开，均相PVDF的聚合物链具有较窄的平均含量分布(例如，US2752331描述了用于获得均相VDF-CTFE共聚物的方法)。该共聚单体的特定分布对PVDF的结晶度和熔点MP有影响。非均相PVDF的熔点MP通常在160到172。C之间。与均相PVDF相比，非均相PVDF的熔点MP更高。换句话-沈MP(均相PVDF)〈MP(非均相PVDF)<172°C(PVDF均聚物)优选，各MP至少相差100/0，即MP(均相PVDF)xl.KMP(非均相PVDF)<172°C(PVDF均聚物)此外，还可通过与共聚单体的总摩尔百分数有关的简单数学等式来定义均相PVDF的MP:MP(均相PVDF)(°C)=172-549mPVDF的非均相程度越大，其MP和均相PVDF的MP差得越多。更具体地说，由此优选下列物质MP在(172-340m)和172。C之间、优选在(172-269m)和172。C之间、更优选在(172-203m)和172。C之间、甚至更优选在(172-138m)和172。C之间的非均相PVDF，其中m表示共聚单体的总摩尔百分数。在图1中，非均相PVDF由此位于直线2以上、优选位于直线3以上、更优选位于直线4以上、甚至更优选位于直线5以上。实例包含90重量％的VDF和10重量％的HFP(4.53mol。/。)的均相PVDF的熔点为147°C。具有相同的HFP总含量的非均相共聚物的熔点(通过DSC测定，ASTMD3418)是在156.6和172。C之间、优选在159.8和172。C之间、更优选在162.8和172。C之间、甚至更优选在165.7和172。C之间。包含相同的HFP总含量的均相共聚物的MP为约148°C。一种优选的非均相PVDF是包含88到92重量％的VDF和8到12重量%的HFP的VDF-HFP共聚物，其熔点MP在160和172。C之间，例如PVDF-1(参见实施例部分)。通过在分散含水介质(乳液或悬浮液)中进行聚合反应来制备非均相PVDF。在选自常规表面活性剂中的至少一种表面活性剂(乳化剂)的存在下进行含水乳液聚合反应。例如，该表面活性剂可以是C6F13C2H4S03K或者在US2559752或在US3311566中公开的表面活性剂。在分散剂(其选自常》见试剂)的存在下进行含水悬浮液聚合反应，所述分散剂例如为聚乙烯醇或水溶性纤维素醚(例如曱基纤维素或曱基羟丙基纤维素)。通过至少一种水溶性引发剂或有机自由基引发剂引发聚合反应。例如，所述引发剂可以是过氧化物(例如二(叔丁基)过氧化物)、过氧化二碳酸二烷基酯(例如，过氧化二碳酸正丙酯或过氧化二碳酸异丙酯)或过硫酸盐。对于聚合反应的每一步骤，可在开始时加入全部引发剂、或以相继部分加入引发剂、或者连续引入引发剂。引发剂的量通常是在0.02重量％和3重量％之间，这根据所引入的单体而定。任选地，可通过至少一种转移剂来控制分子量。例如，所述转移剂可以是酮(例如丙酮)、醛、醇(例如叔丁醇或异丙醇)或烯烃。转移剂的量通常是在0.1重量％和5重量％之间，这根据所引入的单体而定。对于聚合反应的每一步骤(例如，对于下面给出的两种制备方法的各步骤)，可以在开始时加入全部该任选的转移剂、或以相继部分加入该任选的转移剂、或者连续引入该任选的转移剂。聚合反应通常是在50和13(TC之间、30到200巴的压力下进行。给出各种可用于制备非均相PVDF的方法。根据第一方法，该方法可以为-在第一步骤，使VDF和共聚单体聚合，然后匿在第二步骤，在转化达到10到60。/。之间以后，引入VDF并仅聚合VDF。在第一步骤，全部VDF可以在开始时引入，但可优选仅引入部分装料，剩余的部分在共聚过程中逐步加入，以使反应器中保持恒定的压力。将共聚单体一次全部引入或者逐步引入，这根据共聚单体与VDF的反应性而定。在第二步骤，聚合反应仅通过VDF而继续进行。在欧洲专利申请0280591A1中给出了实例。说明第一方法的实例1:VDF/C:>F2C1非均相共聚物Q2重量％的C,F,C1)在60升高压釜中引入以下物质40升去离子水，40克的式C6F13C2H4S03K的乳化剂，4克焦磷酸钠，4克过石克酸钾和在5456"C之间熔化的500克石蜡。温度调节到8(TC,反应器在真空下清洗，引入50克丙酮和600克C2F3C1并允许VDF的压力为90巴。当压力降达到3巴时，稳定地引入VDF,^^得压力保持在90巴。然后以0.3克C2F3C1/1克VDF的比例引入C2F3C1，其中VDF的引入使得压力保持在90巴。在加入5.46千克VDF和1.64千克C2F3C1之后，停止C2F3C1进料并加入400克丙酮和1克过硫酸钾，随后加入6.82千克VDF，其加入速率^f吏得该压力保持在90巴。在添加C2F3C1过程中以及添加之后，VDF的引入速率是约3千克/小时。反应器脱气并且回收固体含量为33°/。的胶乳，该胶乳具有通过显微镜方法观察到的非均相成分且包含12重量％的C2F3C1总含量。根据第二方法，该方法可以为-在第一步骤，在反应器中引入并聚合VDF的第一装料，然后-在第二步骤，在获得一定的向聚合物的转化率(优选在50和90%之间、更优选在70和80%之间)之后，引入共聚单体和VDF。共聚单体可一次全部加入或者逐步加入。共聚单体的引入速率取决于引入的时机。例如，在其中当转化率高于80%之后引入共聚单体(特别是HFP)的情况下，共聚单体必须快速引入(即一HFP)，共聚单体可以快速引入或者逐步引入。在EP0456019A1中给出了实例。说明第二方法的实例1:VDF/HFP非均相共聚物OO重量％的HFP)在400升反应器中装入206千克去离子水、IOO克全氟癸酸铵和12克石蜡。将温度升高到9(TC并装入9千克VDF和3千克三氯氟曱烷(TCFM)。当温度已经稳定时，以乳液形式注入0.45千克的过氧化二碳酸异丙酯，该乳液包含在含有0.15%全氟癸酸铵的水中的1重量％的IPP。然后，逐步注入引发剂，使得VDF的聚合反应保持在约27千克/小时的速率。当引入并且聚合约61千克VDF(即全部VDF的约75。/。)时，以45千克/小时的速率连续引入9千克的HFP，并且还连续引入VDF。注入更多的IPP以促进共聚反应。持续进行反应，直到已经引入82千克的VDF。非均相PVDF的粘度是1.4kP(230°C,IOO秒")且熔点为163-168°C。说明第二方法的实例2:VDF/HFP非均相共聚物(IO重量％的HFP)重复前述实例1的条件，但是，相对于初始VDF装料，存在1.4千克的TCFM和初始含量为0.05重量％的IPP。非均相PVDF的粘度是15.4kP(230°C,IOO秒")且熔点为163-168°C。说明第二方法的实例3:VDF/HFP非均相共聚物(IO重量％的HFP)重复实例1的条件，但是同时调整TCFM含量以获得粘度为2350帕.秒(230。C，IOO秒")且熔点为166。C的非均相PVDF。第二方法可有利地用于HFP总含量为5~15重量％的VDF/HFP非均相共聚物。根据第三方法，在反应器中一次全部引入包含VDF和共聚单体的装料并进行聚合，然后继续进行共聚反应直至结束。从而，所有的单体都在聚合反应的开始时一次全部引入。在EP0552931B1中给出了实例。因此，该专利所公开的PVDF为由VDF与共聚单体的非均相共聚物的弹性体结节(nodule)以及VDF准聚合物的连续晶相构成，其中，所述非均相共聚物含有超过55重量°/。的PVDF，所述VDF准聚合物含有至少10重量％的PVDF，且该非均相共聚物的弹性体结节分散在该VDF准聚合物的连续晶相中。术语"弹性体结节"表示通过在环境温度下将厚度为O.l微米的切片浸泡在曱乙酮中16小时而提取出的PVDF部分。构成弹性体相的这一部分实质上包含PVDF的所有共聚单体。结节的大小在0.05到1.5微米之间。术语"VDF准聚合物"表示通过浸渍切片而没有提取出的PVDF部分。构成PVDF的连续晶相的这一部分基本上由VDF准聚合物组成，也就是说，构成PVDF的连续晶相的这一部分基本上由这样的VDF聚合物组成，该VDF聚合物的聚合物链基本上由VDF组成。通过说明非均相PVDF的制备过程而得以描述的这三种方法不同于其中只有一个步骤的制备过程，在该步骤，将VDF和共聚单体一次全部注入反应器中。这三种方法也不同于单一步骤过程，其中VDF和共聚单体逐步注入并同时保持恒定的VDF/共聚单体重量比。用于制备非均相PVDF的另一种方法在于对PVDF均聚物粉末和均相PVDF共聚物粉末进行均匀共混。该方法也可对PVDF均聚物的含水悬浮液或分散液和均相PVDF共聚物的含水悬浮液或分敎液进行共混。有利地，非均相PVDF的粘度范围为100到10000Pa's，优选在300到3000Pa.s之间，粘度在23(TC用毛细管流变仪在100秒"的剪切梯度下测定。至于界面活性剂(B),该术语表示，在上述条件下与(A)进行共混以形成母料，从而改善作为加工助剂的母料的有效性的任何产品。作为界面活性剂(B)的例子，可以提及a)有机硅；b)有机硅-聚醚共聚物；c)脂肪族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯，聚乳酸和聚己内酯；d)芳香族聚酯，例如邻苯二曱酸二异丁基酯；e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷烃，诸如US4855360中所限定的；f)胺氧化物，例如辛基二甲胺氧化物；g)羧酸，例如轻基丁二酸；h)脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯。不受限于任何理论，界面活性剂(B)的作用可以是稳定含氟聚合物(A)。界面活性剂(B)与含氟聚合物(A)产生物理和/或化学的相互作用。有利地，(B)是聚醚，优选选自具有烯化氧(例如环氧乙烷或环氧丙烷)单元的低聚物或聚合物、或者聚己内酯。例如，可以提及聚氧化亚乙基二醇(通常称为聚乙二醇(PEG))。有利地，数均分子量]i^"在400到15000克/摩尔之间(其可例如通过粘度测定而确定)且熔点在50到80。C之间。作为PEG的实例，可以提及来自BASF的PLURIOLE⑧或来自Clariant的POLYGLYCOL。使用两种或更多种聚醚的共混物不脱离本发明的范围。这些PEG和其他PEG的例子在专利US5587429和US5015693中公开。因此，可以提及下列物质-式H(OC2H4)nOH的聚乙二醇，其中n是在76附近(在70和80之间)的整数；-H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH，其中d、e和f表示整数，d+f在108附近(在100和110之间)，并且e在35附近(在30和40之间)；-CARBOWAX3350,其数均分子量约为3500克/摩尔；-CARBOWAX8000,其数均分子量约为8000克/摩尔；画来自Clariant的PLOYGLYCOL8000，其数均分子量在7000到9000克/摩尔之间。优选，聚己内酯的数均分子量在1000和32000克/摩尔之间，更优选在2000和10000克/摩尔之间，进一步优选在2000和4000克/摩尔之间。至于热塑性树脂(D),后者可以是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯或PVC。聚烯烃例如可以是聚乙烯，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或超高密度聚乙烯(UHDPE)。其可以是通过使用茂金属型催化剂或更通常的"单位点"催化剂、菲利浦斯型催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂而获得的聚乙烯；聚丙烯，特别是等规或间规聚丙烯；双轴取向聚丙烯；聚丁烯(由l-丁烯获得)；聚(3-曱基丁烯)或者聚(4-曱基戊烯)。两种或更多种聚烯烃的含填料共混物(例如LLDPE和LDPE的共混物)的挤出不脱离本发明的范围。对于高分子量聚乙烯和/或具有窄分子量分布(通常使得多分散指数小于3、优选小于2.5且更优选小于2.2)的聚乙烯，该母料是特别有利的。该母料特别可用于以膜的形式对聚烯烃(特别是聚乙烯)进行挤出。术语"苯乙烯类树脂"表示均聚苯乙烯或包括至少50重量％苯乙烯的苯乙烯共聚物。该苯乙烯类树脂可以是结晶聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁二晞-苯乙烯(ABS傳聚物或嵌^:共聚物，例如包含苯乙烯和二烯的共聚物。聚酯例如可以是聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)。热塑性树脂可包含填料，也就是说，热塑性树脂可包含分散的有机或无机颗粒。无机填料例如可以是硅石、氧化铝、沸石、氧化钛、碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)、水滑石、滑石、氧化锌、氧化镁或氧化钙、硅藻土、炭黑等。无机填料也可以是无机颜料。有机颗粒例如可以是有机颜料颗粒或者抗氧化剂颗粒。至于加工助剂，根据第一实施方案，其包含至少一种非均相PVDF(A)和至少一种界面活性剂(B),该非均相PVDF(A)和界面活性剂(B)任选地稀释在聚烯烃(C)中。(A)和(B)的各自重量比例可使得(A)/(B)在10/90到90/10之间，优选在30/70到70/30之间且更优选在40/60到60/40之间。根据第二实施方案，该加工助剂可以由单独使用的非均相PVDF组成。当将(A)和(B)稀释在聚烯烃(C)中以得到母料时，相对于70到99%、优选90到99%、更优选90到98.5%、进一步优选90到98。/。的(C)，(A)和(B)的重量比分别为1到30%、优选为1到10%、更优选为1.5到10%，进一步优选为2到10%。通过将至少一种非均相PVDF(A)与至少一种界面活性剂(B)进行共混来制备加工助剂。随后，该共混物可原样使用或者该共混物可以母料的形式稀释在聚烯烃(C)中。以粉末或者颗粒的形式提供(A)和(B)的共混物或者母料。因此，用于获得加工助剂的过程包括对(A)和(B)进行共混的步骤，随后将该共混物变为粉末或颗粒形式的步骤，以及任选的将该共混物稀释在聚烯烃中的步骤，随后的变为粉末或颗粒形式的步骤。通过使用适合于热塑性树脂的任何混合方法来进行对(A)和(B)实施共混的步骤。例如，可以使用挤出机或捏合机。有利地，还可以使用压塑技术。其在于将均为粉末形式的(A)和(B)加入造粒机中，然后迫使该共混物通过模头。造粒机的工作原理以图示的形式在图3中展现。该造粒机包括旋转滚筒，其用于对(A)和(B)的共混物进行压缩/共混，然后将该共混物压入穿孔模头的压缩通道以形成圆柱状颗粒，随后，使用位于模头下方的切割设备来切碎该圆柱状颗粒。在造粒机中的粉末共混过程中所产生的摩擦使得可超过界面活性剂(B)的熔点。优选并且令人惊讶的是，当进行共混以使非均相PVDF(A)处于固态并且界面活性剂(B)完全熔融或在其表面处熔融时，获得了良好的有效性。优选,选择(A)和(B)进行共混的温度以使得(B)显示的粘度不是太低。选择温度使得界面活性剂(B)完全处于熔融状态或在其表面处于熔融状态，和含氟聚合物(A)处于固态。当界面活性剂完全为液体时，认为其为完全熔融。当界面活性剂的颗粒被熔融表面层所覆盖并且颗粒核心为固态时，认为其为在表面处熔融。压塑技术非常符合该要求，但是也可以使用以仔细选定并受控的区段温度进行操作的挤出机。优选地，在10到120°C、优选20到100。C、更优选40到IO(TC、进一步优选60到IO(TC下进行(A)和(B)的共混。通过以这种方式操作，已经发现其有效性比在使得(A)和(B)均为熔融态的温度下操作更好。低于12(TC的温度可使界面活性剂(B)不发生热分解，热分解可影响界面活性剂(B)在共混物中的有效性或者造成发黄。为了促进均匀共混，优选含氟聚合物(A)为粉末形式(即处于分散形式)。不受限于任何理论，该加工助剂的有效性高于其他技术方案可能与以下事实有关(A)和(B)在共混步骤期间发生物理和/或化学相互作用。以这种方式操作比其他方式更加有效，所述其他方式例如向热塑性树脂中添力口(A)的母料和(B)的母料，这是因为，在(A)和(B)与热塑性树脂接触之前，(A)和(B)之间没有如本发明所述的这样好的接触。以这种方式操作也比分别引入(A)和(B)的方法更加有效。可以在本领域技术人员已知的任何用于对塑料进行共混的设备中进行在聚烯烃(C)中的稀释。例如，该设备可以是挤出机或捏合机。优选，该设备为挤出机。有利地，当热塑性树脂是聚烯烃时，选择具有相同性质的聚烯烃(C)，也就是说，例如使用两种聚乙烯或两种聚丙烯，优选它们具有相似的粘度。向加工助剂中加入uv吸收剂或者抗氧化剂型添加剂不脱离本发明的范围。最佳方式一种特别有效的加工助剂是结合有优选的非均相PVDF和PEG或者聚己内酯的加工助剂，该优选的非均相PVDF是熔点为160-172°C的包含88到92重量。/。VDF和8到12重量。/。HFP的VDF/HFP共聚物，例如PVDF-1(参见实施例部分)。加工助剂用于减少或消除在热塑性树脂挤出过程中所出现的表面缺陷。其显著缩短了时间，使得可在通常表现出显著的挤出不稳定性的挤出参数范围内获得稳定和无缺陷的挤出。由于本发明的加工助剂比已商品化的其他加工助剂更加有效，因而可减少本发明的加工助剂向热塑性树脂中的加入量。这使得下列成为可能-减少与挤出相关的成本；-减少与界面活性剂的分解有关的变色和/或气味问题；和-减少界面活性剂和/或含氟聚合物与热塑性树脂的其他可能的添加剂(特别是抗氧化剂)之间的化学相互作用的风险。使加工助剂和热塑性树脂在挤出前以固态的形式接触。它们可以在固态下预共混或者直接加入到挤出机的料斗中。加工助剂还可以在熔融状态下在用于挤出热塑性树脂的挤出机(例如使用侧向挤出机)的任一位置引入。加工助剂对于以膜的形式或者以管、型材、空心体等形式进行的热塑性树脂的挤出特别有用。除了已经提及的优点之外，加工助剂有助于光滑和无缺陷表面的生产，这在用以获得良好光学性质的膜的情况下特别重要。加工助剂还使得可降低模头缝隙处的压力和凝胶的含量。加工助剂还使得可在一定程度上减少在模头出口处的沉积物。加工助剂以颗粒的形式或者以粉末的形式使用。有利地，相对于热塑性树脂，加入到热塑性树脂中的母料的比例使得(A)+(B)的量约为100ppm到100000ppm,优选为1000到80000ppm，更优选为1000到10000ppm。实施例所用产品使用下列产品INNOVEXLL0209AA表示由Innovene销售(之前由BPChemicals销售)的MFI为0.9克/10分钟(190'C,2.16千克)的线型低密度聚乙烯。LACQTENE1003FE23表示由TotalPetrochemicals销售(之前由Atofina销售)的MFI为0.3克/10分钟(190。C,2.16千克)的低密度聚乙烯。PVDF-1:根据用于说明第二方法的实例3制备的非均相PVDF。PVDF-1是VDF-HFP非均相PVDF(IO重量％的HFP)，其熔点是166。C并且粘度是2350Pa.s(230。C，100秒")。PVDF-2:VDF-HFP均相PVDF(ll重量％的HFP)，其MVI为1.5立方厘米/10分钟(230。C，5千克)、熔点为140-145。C并且粘度为1600Pa.s(230。C,100秒")。PLURIOLE9000P:由BASF销售的分子量为9000克/摩尔的PEG。母料MB-1通过单螺杆挤出，将5%的PVDF-2结合到LL0209AA中。由此获得的母料记为MB-1(从而，其总体上包含95重量％的LL0209AA和5重量％的PVDF陽2)。母料MB-2通过单螺杆挤出，将5%的PVDF-1结合到LL0209AA中。由此获得的母料记为MB-2(从而，其总体上包含95重量％的LL0209AA和5重量％的PVDF-1)。母料MB-3制备包含60重量％的PVDF-2和40重量％的PLURIOLE卯00P的干共混物。随后，通过单螺杆挤出，将该共混物以5重量％的含量结合到LL0209AA中。由此获得的母料记为MB-3(从而，其总体上包含95%的LL0209AA、3%的PVDF-2和2%的PEG)。母料MB-4制备包含60重量％的PVDF-1和40重量％的PLURIOLE9000P的干共混物。随后，通过单螺杆挤出，将该共混物以5重量％的含量结合到LL0209AA中。由此获得的母料记为MB-4(从而，其总体上包含95%的LL0209AA、3%的PVDF-1和2%的PEG)。在下列实施例中，所有膜挤出测试均在8千克/小时下进行。在下列实施例中，在本文中作为基础材料的聚合物是70重量％的INNOVEXLL0209AA聚乙烯和30%的LACQTENE1003FE23聚乙烯的共混物。该共混物称作(Pol)共混物。实施例1在190"C下，在来自Collin的护套式挤出-吹塑线上对(Pol)共混物进行挤出，该护套式挤出-吹塑线的螺杆直径为30mm、L/D=25、才莫头直径为50.5mm且模头间隙为0.8mm。在该挤出过程中，立即出现熔体破裂缺陷。在挤出120分钟后，该缺陷仍存在于所生产的整个膜上，然后停止实验。实施例2-5使用母料MB-1到MB-4重复相同的测试条件(参见图3中的图)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据所得结果，发现可以下列递减的有效性对母料进行分级MB-1<MB-2<MB-3<MB-4非均相PVDF(PVDF-1)比均相PVDF更加有效。此外，包含非均相PVDF和PEG两者的母料是所有母料中最有效的。权利要求1.一种加工助剂，其包含●至少一种非均相PVDF(A)，即VDF与至少一种VDF的共聚单体的共聚物，该非均相PVDF含有至少50重量％、优选至少75重量％的VDF，该非均相PVDF的熔点MP(单位为℃)大于172-549m，优选大于1.1×(172-549m)，其中m表示共聚单体的总摩尔百分数；和●至少一种界面活性剂(B)，●任选的用以进行稀释的聚烯烃(C)。2.根据权利要求1的加工助剂，其中该非均相PVDF(A)的MP(单位为°C)在(172-340m)和172。C之间、优选在(172-269m)和172。C之间、更优选在(172-203m)和172。C之间、甚至更优选在(172-138m)和172。C之间，其中m表示共聚单体的总摩尔百分数。3.根据权利要求1和2中任一项的加工助剂，其中相对于75到99.9%、优选80到99%、更优选85到99%、进一步优选85到95%的VDF，该非均相PVDF分别包含0.1%到25°/。、优选1到20%、更优选1到15%、进一步优选5到15%的至少一种共聚单体。4.根据权利要求1到3中任一项的加工助剂，其特征在于该共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基)醚。5.根据权利要求1的加工助剂，其中所述MP在160和172。C之间。6.根据权利要求5的加工助剂，其中该非均相PVDF(A)是含有88到92重量°/。的VDF和8到12重量°/。的HFP的VDF-HFP共聚物。7.根据权利要求1-6中任一项的加工助剂，其中该界面活性剂(B)选自a)有机珪；b)有机硅-聚醚共聚物；c)脂肪族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯；d)芳香族聚酯，例如邻苯二曱酸二异丁基酯；e)聚醚，例如聚醚多元醇和聚环氧烷烃；f)胺氧化物，例如辛基二曱胺氧化物；g)羧酸，例如羟基丁二酸；和h)脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯。8.根据权利要求1-6中任一项的加工助剂，其中该界面活性剂(B)选自具有烯化氧单元的低聚物或聚合物、或者聚己内酯。9.根据权利要求1-8中任一项的加工助剂，其中该界面活性剂(B)选自式H(OC2H4)nOH的聚乙二醇，其中n是在70和80之间的整数；或者式H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH的聚乙二醇，其中d、e和f表示整数，d+f在100和110之间，并且e在30和40之间。10.根据权利要求1-6中任一项的加工助剂，其中该界面活性剂(B)是聚乙二醇(PEG)。11.根据权利要求10的加工助剂，其中该PEG的数均分子量^在400到15000克/摩尔之间。12.根据权利要求10或11的加工助剂，其中该PEG的熔点在50到80匸之间。13.权利要求1到12中任一项所限定的加工助剂、或者权利要求1到6中任一项所限定的非均相PVDF(A)在减少或消除热塑性树脂(D)挤出过程中所出现的表面缺陷中的用途。14.根据权利要求14的用途，其中该热塑性树脂(D)是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯或PVC。15.根据权利要求13或14中任一项的用途，其中该热塑性树脂(D)含有分散的有机或无机颗粒。16.—种在权利要求1-12中任一项的加工助剂或权利要求1-6中任一项的非均相PVDF(A)的存在下对热塑性树脂(D)进行挤出的方法。全文摘要本发明涉及一种挤出助剂，其包含至少一种非均相PVDF(A)，即VDF与至少一种VDF的共聚单体的共聚物，该非均相PVDF含有至少50重量％、优选至少75重量％的VDF，其熔点Tm(单位为℃)大于172-549m，优选大于1.1×(172-549m)，其中m代表共聚单体的总摩尔百分数；至少一种界面活性剂(B)；以及任选的用以进行稀释的聚烯烃(C)。该非均相PVDF的Tm优选在160和172℃之间。优选，该非均相PVDF是含有88重量％到92重量％的VDF和8重量％到12重量％的HFP的VDF-HFP共聚物。该挤出助剂用以减少或消除在热塑性树脂(D)的挤出过程中所出现的表面缺陷。所述树脂可以是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯或PVC。任选地，还可对所述树脂进行填充，即，所述树脂可含有分散的有机或无机颗粒。文档编号C08K5/00GK101389703SQ200780006550公开日2009年3月18日申请日期2007年1月5日优先权日2006年1月13日发明者安东尼·邦尼特,弗朗索瓦·博米,约翰·拉法格申请人:阿克马法国公司