专利名称：氧吸收性树脂组合物的制作方法
技术领域：
0001
本发明涉及对氧感受性高且不易劣化的产品，特别是可用于食品、饮料、医药品、化妆品等包装材料、容器等的氧吸收性树脂组合物。本发明还涉及使用这种氧吸收性树脂组合物的成形品。
背景技术：
0002
阻气性树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时缩写成EVOH)为阻氧性以及阻二氧化碳性优异的材料。这种树脂可熔融成形，因此优选层压为耐湿性、机械特性等优异的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层，作为多层包装材料使用。但是，这些阻气性树脂的透气性并非完全为零，将透过无法忽视量的气体。为了减少这种气体的透过、特别是对包装体的内容物、特别是食品的品质影响大的氧的透过，另外为了吸收除去内容物的包装时已经存在于包装体内部的氧，已知在包装材料中混合氧吸收剂来使用。
0003
例如，作为适于氧吸收的配合物，提出了含有烯键式不饱和烃和过渡金属催化剂的组合物(参照专利文献1)。另外，提出了含有EVOH和氧吸收剂的树脂组合物(参照专利文献2、专利文献3以及专利文献4)。特别是含有EVOH的树脂组合物可与EVOH同样地熔融成形，因此优选用于各种包装材料。
0004
但是，如果使用混合有上述氧吸收剂的包装材料或树脂组合物作为包装材料，则随着氧吸收的进展，氧吸收剂分解，有时产生令人不快的气味。为此，在要求无气味性的用途中尚有改善的余地。
0005
部分本发明人为了解决上述技术问题，进行反复的研究，结果，完成了不会产生令人不快的气味、含有基本上只在主链上具有碳-碳双键的热塑性树脂以及过渡金属盐的氧吸收性树脂组合物的发明(参照专利文献5)。但是，内容物、特别是长期稳定保存食品时，希望包装其的包装材料的氧吸收容量尽量高，要求进一步提高使用的氧吸收性树脂组合物的氧吸收能力。作为解决方法，可列举出在氧吸收性树脂组合物中增加被氧化部位，即增加碳-碳双键的含量、提高主链中被认为反应性较高的被氧化部位的烯丙基部位(与碳-碳双键相邻的碳部位)的密度，增加用于吸收氧的反应点。但是，碳-碳双键较多存在的材料一般来说熔融成形时的稳定性以及加工性差，具有容易发生着色或返粗的问题。为此，为了提高氧吸收能力，并不是一味增加作为组合物使用的材料中的碳-碳双键就可以的。
0006
另外，在食品包装的领域中，为了提高保存性有时要求迅速除去包装体内部的残存氧，此时，不仅仅要求氧吸收能力大，还要求初期的短期的氧吸收速度大。
0007
作为提高所述初期氧吸收速度的方法，其一可认为是提高基材树脂中的氧吸收性树脂组合物的分散性。但是，即使添加相容剂等缩小氧吸收性树脂组合物的分散粒子的平均粒径，提高分散性，有时也不会太提高初期氧吸收速度。
0008
另一方面，对于食品包装材料而言，外观良好是重要的，对于具有氧吸收性的包装材料以往就要求优异的透明性。
0009
已知，降冰片烯型环烯烃的开环易位聚合物，其主链具有碳-碳双键，一般而言透明性优异，因此为可作为构成上述氧吸收性树脂组合物的聚合物的材料。在该领域中，已知例如(1)根据需要配合有过渡金属化合物的氧不透过性树脂(参照专利文献6)，其特征在于，缩聚系聚合物链段、和降冰片烯低聚物链段、二环戊二烯低聚物链段等具有碳-碳不饱和键的烯烃低聚物链段嵌段状键合于主链，(2)根据需要配合有过渡金属化合物的阻氧性聚合物(专利文献7参照)，其特征在于，对EVOH等阻氧性加聚物的主链分枝状键合降冰片烯低聚物链段、二环戊二烯低聚物链段等具有碳-碳不饱和键的烯烃低聚物链段，(3)包含脱氧剂的容器，所述脱氧剂含有来自二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等的聚合物或共聚物的烯键式不饱和烃以及过渡金属催化剂(参照专利文献8)、(4)包含被氧化性的聚合物的氧吸收体(参照专利文献9)，所述被氧化性的聚合物含有N-羟基亚胺化合物、和降冰片烯等环状烯烃的开环易位聚合物。但是，这些现有技术中，均没有言及初期氧吸收速度的增大。
0010
另外，虽然公开了(5)由至少1种(a)乙烯或取代乙烯单元和(b)未取代或取代环状烯烃化合物单元构成的具有氧捕捉性的(共)聚合物的组合物(参照专利文献10)，但实施例中记载的是添加了氢的聚降冰片烯等、均为添加了氢的聚合物，从给碳-碳双键带来功能的观点来看，为技术构思不同的组合物。而且，没有任何关于提高初期氧吸收速度的记载。
0011
进而，公开了(6)在4位具有羧基或酯基的降冰片烯衍生物的开环易位聚合物中配合特定的金属盐作为填充剂而成的开环聚合物组合物(参照专利文献11)，但是其目的是为了将使降冰片烯衍生物开环易位聚合得到的聚合物定位于工程塑料，改良其机械特性，并没有提及氧吸收特性。而且，已知(7)以降冰片烯、二环戊二烯等降冰片烯型环烯烃类为原料的、使用加入填充剂的环烯烃系聚合物成形物的开环易位聚合的制造方法(参照专利文献12)，但得到的成形物并不是为了氧吸收，根本没有言及所述事项。
0012
专利文献1特开平5-115776号公报 专利文献2特开2001-106866号公报 专利文献3特开2001-106920号公报 专利文献4特开2002-146217号公报 专利文献5特开2005-187808号公报 专利文献6特开2001-31760号公报 专利文献7特开2001-31768号公报 专利文献8特表2005-502547号公报 专利文献9国际公开WO2005/010101小册子 专利文献10特开2006-206744号公报 专利文献11特开昭59-51940号公报 专利文献12特开平11-322903号公报
发明内容
发明要解决的技术问题 0013
本发明的目的在于，解决上述技术问题，提供氧吸收性树脂组合物，该氧吸收性树脂组合物具有优异的氧吸收性，通过氧吸收不产生令人不快的气味，并且初期氧吸收速度、特别是每个碳-碳双键的初期氧吸收速度大，透明性优异。本发明的其他目的在于，提供作为易于处理的脱氧剂有用的氧吸收性树脂组合物。本发明的另外的目的在于，提供含有所述氧吸收性树脂组合物的成形体。本发明的另外的目的在于，提供适于保存含有下述层的多层薄膜、多层容器等、容易受到氧引起的劣化的食品等产品的容器，所述层为包含上述氧吸收性树脂组合物的层。
解决技术问题的方法 0014
即，本发明为含有热塑性树脂(A)以及过渡金属盐(B)的氧吸收性树脂组合物，所述热塑性树脂(A)包含下述通式(I) 0015
0016
(式中、X为亚甲基或氧原子，R1以及R2分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氢或碳原子数1～10的烷基)、氰基或者卤原子，或R1和R2可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。)表示的结构单元。
0017
本发明的优选实施方式为热塑性树脂(A)为聚降冰片烯，过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐以及钴盐中的至少1种的金属盐。
0018
另外，本发明的优选实施方式为上述氧吸收性树脂组合物还可以进一步含有基质树脂(C)，包含热塑性树脂(A)的粒子在基质树脂(C)的基质中、优选以平均粒径4μm以下分散，并且以热塑性树脂(A)和基质树脂(C)的合计质量为100质量％时，该热塑性树脂(A)的比例为30～1质量％，该基质树脂(C)的比例为70～99质量％。而且，基质树脂(C)为透氧速度为500ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)以下的阻气性树脂(C-1)，其中优选为乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
0019
另外，本发明的更优选的实施方式为上述氧吸收性树脂组合物进一步含有相容剂(D)，以热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)的合计质量为100质量％时，该热塑性树脂(A)的比例为29.9～1质量％，该基质树脂(C)的比例为70～98.9质量％，该相容剂(D)的比例为29～0.1质量％。
0020
进而，本发明为含有上述氧吸收性树脂组合物的成形体，作为优选的实施方式之一可列举出装在盖上的垫圈。所述装有垫圈的盖也包含在本发明中。
0021
而且，本发明为具有包含上述氧吸收性树脂组合物的层的多层构造体，作为优选的实施方式，可列举出多层容器、特别是具有热塑性聚酯层的多层容器、或总层厚度为300μm以下的多层薄膜。
发明效果 0022
根据本发明，可得到具有优异的氧吸收性、通过氧吸收不产生令人不快的气味、具有优异的初期氧吸收速度和透明性的氧吸收性树脂组合物，以及含有该树脂组合物的成形体、例如含有包含该树脂组合物的层的多层薄膜、多层容器等。特别是含有该树脂组合物的容器用于保存食品、化妆品等容易受到氧引起的劣化、并且重视香味的产品有用。根据本发明，另外可得到作为易于处理的脱氧剂有用的氧吸收性树脂组合物。
具体实施例方式0023
(1)热塑性树脂(A) 本发明的氧吸收性树脂组合物含有热塑性树脂(A)(以下称作热塑性树脂(A))，该热塑性树脂(A)包含通式(I)表示的结构单元， 0024
化2
0025
(式中、X为亚甲基或氧原子，R1以及R2分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氢或碳原子数1～10的烷基)、氰基或者卤原子，或R1和R2可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。)。
0026
烷基的碳原子数优选为1～5，芳基的碳原子数优选为6～10，烷基芳基的碳原子数优选为7～11。烷基的例子可列举出甲基、乙基、丙基、丁基，芳基的例子可列举出苯基，烷基芳基的例子可列举出苄基，卤原子的例子可列举出氯原子。
0027
另外，上述亚烷基、氧化烯基、亚烯基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～5。
0028
热塑性树脂(A)也可以含有各种亲水性基团。在此亲水性基团是指，羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、环氧基、酯基、羧酸酐基、含硼极性基团(例如，硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基)等。这些基团可以存在于热塑性树脂(A)的任何部位。
0029
热塑性树脂(A)从工业上易于制造上考虑，优选降冰片烯、降冰片二烯、氧化降冰片烯、二环戊二烯等开环易位聚合物。其中，降冰片烯的开环易位聚合物(以下简称聚降冰片烯)由于其入手、制造容易、氧吸收机能优异，因而特别优选。
0030
热塑性树脂(A)由于在结构单元内具有碳-碳双键，因而可与氧高效地反应，结果可获得氧吸收机能。本说明书中，“碳-碳双键”中不含芳香环中的碳-碳双键。
0031
热塑性树脂(A)具有的碳-碳双键的量优选0.001～0.018mol/g，更优选0.005～0.014mol/g，进一步优选0.007～0.012mol/g。碳-碳双键的含量不足0.001mol/g时，有得到的氧吸收性树脂组合物的氧吸收机能不足的倾向，超过0.018mol/g时，含有热塑性树脂(A)的氧吸收性树脂组合物与其他树脂一起成形，有产生着色或返粗的倾向。
0032
热塑性树脂(A)具有的式(I)的结构单元中，碳-碳双键存在于聚合物主链内，因此通过氧吸收，即使碳-碳双键或其烯丙基位被部分氧化或切断，也难以产生像侧链中的碳-碳双键被切断时那样的低分子量的断片，难以产生气味物质。
0033
进而，式(I)的结构单元的特征在于，具有将主链作为其一部分的环状构造。通过具有这种环状构造，含有热塑性树脂(A)的氧吸收性树脂组合物可实现优异的初期氧吸收速度和透明性。
0034
热塑性树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000～250,000，更优选为40,000～200,000的范围。热塑性树脂(A)的重均分子量(Mw)不足10,000时或超过500,000时，得到的氧吸收性树脂组合物的成形加工性、操作性、成形品时的强度或伸长率等机械性质有降低的倾向。另外，与后述的基质树脂(C)混合使用时，热塑性树脂(A)的分散性降低，结果，有氧吸收机能降低，并且无法充分发挥基质树脂(C)的性质的(例如阻气性不足)情况。
0035
热塑性树脂(A)的制造方法可通过例如聚降冰片烯时，以降冰片烯为原料、钨系络合物或钌系络合物为催化剂进行开环易位聚合的方法来制造。具体而言，例如作为催化剂可使用[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑叉]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌。开环易位聚合可在溶剂不存在下或存在下进行，但优选在溶剂的存在下实施。可使用的溶剂只要是对开环易位聚合反应为惰性既无特别限定，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等醚；二氯甲烷等卤代烃等。使用溶剂时，其使用量无特别限定，通常相对于原料为1～1,000质量倍、优选2～200质量倍、更优选3～100质量倍的范围。开环易位聚合根据有无使用溶剂、使用溶剂时根据使用的溶剂的沸点等不同，通常在-78～200℃的温度范围，通常在72小时以内的时间进行。
0036
本发明中，热塑性树脂(A)中也可以添加抗氧化剂。抗氧化剂可列举出，例如2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4’-硫双(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫双(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、三苯基膦、三(壬基苯基)膦、硫二丙酸二月桂基酯等。
0037
热塑性树脂(A)中添加抗氧化剂时，其量可根据本发明的构成氧吸收性树脂组合物的各成分的种类以及配合量、本发明的氧吸收性树脂组合物的使用目的、保存条件等适当决定。例如将热塑性树脂(A)在比较低温、或者惰性气体环境下保存时、或在氮封的状态下熔融混炼来制造本发明的氧吸收性树脂组合物时等情况下，抗氧化剂的量少也可以。另外，较多地添加后述的过渡金属盐(B)时，即便在热塑性树脂(A)中较多地添加抗氧化剂，也可以得到具有良好的氧吸收机能的氧吸收性树脂组合物。抗氧化剂的添加量以热塑性树脂(A)和抗氧化剂的合计质量为基准，通常优选为0.01～1质量％，更优选为0.02～0.5质量％，进一步优选为0.03～0.3质量％。抗氧化剂的添加量超过1质量％，则妨碍热塑性树脂(A)和氧的反应，有时本发明的氧吸收性树脂组合物的氧吸收机能不足。另一方面，抗氧化剂的添加量少于0.01质量％，则热塑性树脂(A)的保存时或熔融混炼时，发生氧的吸收，有时该树脂组合物在实用前氧吸收机能降低。
0038
(2)过渡金属盐(B) 过渡金属盐(B)所含的过渡金属可列举出，例如铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、钌等。其中优选铁、镍、铜、锰、钴，更优选锰或钴，进一步优选钴。
0039
过渡金属盐(B)所含有的过渡金属的对离子优选有机酸来源的阴离子，所述有机酸可列举出，例如乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、癸酸、萘酸等。过渡金属盐(B)特别优选2-乙基己酸钴、新癸酸钴以及硬脂酸钴。
0040
过渡金属盐(B)优选以热塑性树脂(A)的质量为基准，换算为过渡金属，在1～50,000ppm、更优选5～10,000ppm、进一步优选10～5,000ppm的范围内配合。本发明的氧吸收性树脂组合物如后所述，在热塑性树脂(A)的基础上含有基质树脂(C)时，过渡金属盐(B)以热塑性树脂(A)以及基质树脂(C)的合计质量为基准，换算为过渡金属，在1～50,000ppm、更优选5～10,000ppm、进一步优选10～5,000ppm的范围内配合。进而，本发明的氧吸收性树脂组合物，如后所述，在热塑性树脂(A)的基础上含有基质树脂(C)以及相容剂(D)时，过渡金属盐(B)以热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)的合计质量为基准，换算为过渡金属，在1～50,000ppm、更优选5～10,000ppm、进一步优选10～5,000ppm的范围内配合。过渡金属盐(B)的配合量当换算为过渡金属不足1ppm时，有时得到的氧吸收性树脂组合物的氧吸收机能不足，另一方面，超过50,000ppm，则有时得到的氧吸收性树脂组合物的热稳定性降低，显著产生凝胶·返粗。
0041
(3)基质树脂(C) 本发明的氧吸收性树脂组合物根据需要含有基质树脂(C)。该基质树脂(C)起到使热塑性树脂(A)稀释或分散的支撑体的作用，并且将基质树脂(C)具有的特性赋予本发明的氧吸收性树脂组合物。含有的基质树脂(C)可根据本发明的氧吸收性树脂组合物的使用目的适当选择。例如，想赋予本发明的氧吸收性树脂组合物阻气性时，作为基质树脂(C)使用阻气性树脂。想赋予其他机能时，根据目的，选择后述的树脂。例如，将含有阻气性树脂的本发明的氧吸收性树脂组合物制成容器等成形体，则该阻气性树脂具有抑制来自外部的氧通过该成形体而移动的作用。
0042
基质树脂(C)中，作为阻气性树脂(以下称为阻气性树脂(C-1))，优选使用具有透氧速度为500ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)以下的阻气性的树脂。该透氧速度意味着在20℃、相对湿度65％的环境下测定时，具有1气压的氧的压差状态下，1天透过面积1m2、20μm厚的薄膜的氧的体积为500ml以下。使用透氧速度超过500ml·20μm/m2·天·atm的树脂，则有得到的氧吸收性树脂组合物的阻气性不足的倾向。阻气性树脂(C-1)的透氧速度更优选100ml·20μm/m2·天·atm以下，进一步优选20ml·20μm/m2·天·atm以下，最优选5ml·20μm/m2·天·atm以下。通过在热塑性树脂(A)中含有这种阻气性树脂(C-1)，可获得在阻气性的基础上发挥氧吸收机能、具有高度的阻气性的氧吸收性树脂组合物。
0043
上述阻气性树脂(C-1)的例子可列举出，聚乙烯醇系树脂(C-1-1)、聚酰胺树脂(C-1-2)、聚氯乙烯树脂(C-1-3)、聚丙烯腈树脂(C-1-4)等代表性的树脂。
作为阻气性树脂(C-1)，可以使用这些树脂中的1种，也可以混合2种以上使用。作为阻气性树脂(C-1)，上述中优选聚乙烯醇系树脂(C-1-1)，更优选乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的EVOH。
0044
上述阻气性树脂(C-1)中，可将乙烯酯的均聚物、或乙烯酯与其他单体的共聚物(特别是乙烯酯与乙烯的共聚物)使用碱催化剂等皂化而得到聚乙烯醇系树脂(C-1-1)。乙烯酯可使用乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其它的脂肪酸乙烯酯。
0045
聚乙烯醇系树脂(C-1-1)的乙烯酯成分的皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为96％以上。皂化度不足90摩尔％时，高湿度下的阻气性降低。特别是聚乙烯醇系树脂(C-1-1)为乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为EVOH)时，皂化度不足90摩尔％则热稳定性不足，成形体容易含有凝胶·返粗。
0046
聚乙烯醇系树脂(C-1-1)中，考虑到可熔融成形、高湿度下的阻气性良好，优选使用EVOH。
0047
EVOH的乙烯含量优选为5～60摩尔％。乙烯含量不足5摩尔％，则有时高湿度下的阻气性降低，熔融成形性也恶化。EVOH的乙烯含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。另一方面，乙烯含量超过60摩尔％，则有时无法获得充分的阻气性。乙烯含量优选为55摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
0048
优选的EVOH如上所述，乙烯含量为5～60摩尔％，并且皂化度为90％以上。对于本发明的含有包含氧吸收性树脂组合物的层的多层容器而言，期望耐冲击剥离性优异时，优选使用乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度为90％以上不足99％的EVOH。
0049
另外，希望以更高的耐冲击剥离性以及阻气性的水平保持平衡时，优选混合使用乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度为90％以上不足99％的EVOH(C-1-1a)、和乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度为99％以上的EVOH(C-1-1b)，以使(C-1-1a)/(C-1-1b)的配合质量比达到5/95～95/5。应说明的是，这样，在EVOH包含乙烯含量不同的2种以上的EVOH的混合物时，以由混合质量比算出的平均值作为乙烯含量。
0050
EVOH的乙烯含量以及皂化度可根据核磁共振(NMR)法求出。
0051
EVOH可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有乙烯单元以及乙烯醇单元以外的单体的单元作为共聚单元。这种单体的例子可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
0052
其中，EVOH含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩尔％作为共聚成分时，将含有该EVOH的本发明的氧吸收性树脂组合物与作为基材的树脂(例如聚酯)一起共挤出成形或共注射成形得到多层构造体时，可改善与该基材树脂的熔融粘性的整合性，可制造均质的成形物。乙烯基硅烷化合物优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
0053
进而，在EVOH中添加硼化合物时，在改善EVOH的熔融粘性、得到均质的共挤出成形体或共注射成形体这点上也是有效的。此处，硼化合物可列举出，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯、所述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等硼酸盐、硼氢化钠等氢化硼类等。这些化合物中优选原硼酸。
0054
EVOH中添加硼化合物时，换算为硼，其添加量优选为20～2,000ppm、更优选为50～1,000ppm。通过在该范围内，可得到抑制了加热熔融时的扭矩变动的EVOH。不足20ppm时这种效果小，另一方面，超过2,000ppm，则有时容易凝胶化，成形性不良。
0055
EVOH中添加碱金属盐对于层间粘接性或相容性的改善也是有效的。碱金属盐的添加量，换算为碱金属优选为5～5,000ppm、更优选为20～1,000ppm、进一步优选为30～500ppm的范围。碱金属盐可列举出，锂、钠、钾等碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如，可列举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等，其中优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
0056
EVOH中添加磷酸化合物对于热稳定性的改善也是有效的。磷酸化合物的添加量，换算为磷酸根，优选为20～500ppm、更优选为30～300ppm、进一步优选为50～200ppm的范围。通过在上述范围配合磷酸化合物，特别是可抑制进行长时间的熔融成形时的凝胶·返粗的发生或着色。
0057
EVOH中添加的磷酸化合物的种类无特别限定，可使用磷酸、亚磷酸等各种的酸或其盐等。磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任何形式。磷酸盐阳离子种也没有特别限定，阳离子种优选为碱金属、碱土类金属。其中，特别优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷化合物。
0058
EVOH的熔体流速(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)优选为0.1～100g/10分、更优选为0.5～50g/10分、进一步优选为1～30g/10分。
0059
阻气性树脂(C-1)中，聚酰胺树脂(C-1-2)的种类没有特别限定。例如，可列举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/6，6)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酰间苯二甲胺(MX-尼龙)、对苯二甲酰己二胺/异苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂(C-1-2)可分别单独使用，也可混合2种以上使用。其中，从阻气性的观点考虑，优选聚己内酰胺(尼龙6)以及聚己二酰己二胺(尼龙6，6)。
0060
聚氯乙烯树脂(C-1-3)可列举出，氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物，以及氯乙烯或偏二氯乙烯与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物。
0061
聚丙烯腈树脂(C-1-4)可列举出丙烯腈均聚物，以及丙烯腈与丙烯酸酯等的共聚物。
0062
基质树脂(C)中，阻气性树脂(C)以外的树脂，可根据上述目的选择具有适当所需性质的树脂。所述树脂可列举出，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与下面单体中至少1种的共聚物1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸以及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯等。其中，考虑到本发明的氧吸收性树脂组合物的成形性，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
0063
本发明的氧吸收性树脂组合物，作为树脂成分在热塑性树脂(A)的基础上含有基质树脂(C)时，以该热塑性树脂(A)和该基质树脂(C)的合计质量为100质量％，则优选该热塑性树脂(A)的比例为30～1质量％，该基质树脂(C)的比例为70～99质量％。例如，基质树脂(C)为阻气性树脂(C-1)时，其比例不足70质量％时，有树脂组合物对于氧、二氧化碳等的阻气性降低的倾向，另一方面，超过99质量％时，有氧吸收机能降低的倾向。热塑性树脂(A)的比例更优选为20～2质量％、进一步优选为15～3质量％，基质树脂(C)的比例更优选为80～98质量％、进一步优选为85～97质量％。
0064
(4)相容剂(D) 本发明的氧吸收性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和基质树脂(C)时，或进一步含有后述的其它的热塑性树脂(E)时，为了提高这些树脂的相容性、赋予得到的氧吸收性树脂组合物稳定的形态学，根据需要含有相容剂(D)。所述相容剂(D)的种类没有特别限定，可根据使用的热塑性树脂(A)、基质树脂(C)等的组合适当选择。
0065
例如，基质树脂(C)为聚乙烯醇系树脂(C-1-1)之类的极性高的树脂时，作为相容剂(D)，优选为含有极性基团的烃系聚合物。相容剂(D)为含有极性基团的烃系聚合物时，由于作为聚合物的基础的烃聚合物部分，该相容剂(D)和热塑性树脂(A)的亲和性变得良好。进而，由于该相容剂(D)的极性基团，该相容剂(D)和基质树脂(C)的亲和性变得良好。结果，可赋予得到的氧吸收性树脂组合物稳定的形态学。
0066
作为可形成作为上述含有极性基团的烃系聚合物的基础的烃聚合物部分的单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类；丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯化合物等。它们可单独1种有助于烃聚合物部分的形成，也可以2种以上的单体有助于烃聚合物部分的形成。
0067
上述单体形成下述烃聚合物聚乙烯(超低密度、低密度、直链状低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氢产物等苯乙烯系聚合物；等。其中，特别优选苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等)、其加氢产物等苯乙烯系聚合物。
0068
极性基团可列举出，磺酸基、次磺酸基、亚磺酸基等含离子基团；羟基、环氧基；酮基、酯基、醛基、羧基、酸酐基等含羰基基团；硝基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基等含氮基团；磺酸酯基、膦酸酯基等含磷基团；硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基等含硼基团等。其中，作为相容剂(D)为含有极性基团的烃系聚合物时具有的极性基团，特别优选羧基、含硼基团。其中，极性基团为羧基时，得到的树脂组合物具有高的热稳定性。如上所述，本发明的氧吸收性树脂组合物中过量含有过渡金属盐(B)时，有时该树脂组合物的热稳定性降低，与过渡金属盐(B)一起含有带羧基的相容剂(D)时，可保持该树脂组合物的热稳定性。
0069
含有极性基团的烃系聚合物的制造方法没有特别限定。例如，可列举下面的方法1)将可形成上述烃聚合物部分的单体、和含有极性基团(或可形成该极性基团的基团)的单体共聚的方法；2)将可形成上述烃聚合物部分的单体聚合时，使用具有极性基团(或可形成该极性基团的基团)的引发剂或链转移剂的方法；3)将可形成上述烃聚合物部分的单体活性聚合，使用具有极性基团(或可形成该极性基团的基团)的单体作为终止剂(末端处理剂)的方法；以及4)将可形成上述烃聚合物部分的单体聚合得到聚合物，在该聚合物中的反应性的部分、例如碳-碳双键部分，通过反应导入具有极性基团(或可形成该极性基团的基团)的单体的方法。上述1)的方法中，进行共聚时，也可采用无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种聚合方法。
0070
这种具有极性基团的相容剂(D)的具体例，例如在专利文献4中有详细的公开。公开的相容剂(D)中，优选具有硼酸酯基的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物的加氢产物。
0071
相容剂(D)可单独使用，也可以混合2种以上使用。
0072
本发明的氧吸收性树脂组合物，作为树脂成分，在热塑性树脂(A)的基础上含有基质树脂(C)以及相容剂(D)时，以热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)的合计质量为100质量％，则优选的比例是热塑性树脂(A)为29.9～1质量％、基质树脂(C)为70～98.9质量％、相容剂(D)为29～0.1质量％。基质树脂(C)的比例不足70质量％时，有得到的氧吸收性树脂组合物对于氧、二氧化碳等的阻气性降低的倾向，另一方面，超过98.9质量％时，有氧吸收机能降低的倾向，进而有损害氧吸收性树脂组合物的形态学的稳定性的倾向。热塑性树脂(A)的比例更优选19.5～2质量％，进一步优选14～3质量％。基质树脂(C)的比例更优选80～97.5质量％，进一步优选85～96质量％。相容剂(D)的比例更优选18～0.5质量％，进一步优选12～1质量％。
0073
(5)其它的热塑性树脂(E)以及添加剂 本发明的氧吸收性树脂组合物在不损害本发明的效果的程度，也可含有热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)以外的热塑性树脂(E)。作为热塑性树脂(E)可列举出，例如，基质树脂(C)为阻气性树脂(C-1)时，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与下面单体中至少1种的共聚物1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸以及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯等。进一步含有热塑性树脂(E)时，其含量优选为本发明的氧吸收性树脂组合物全体的10质量％以下。
0074
本发明的氧吸收性树脂组合物中，在不妨碍本发明的作用效果的范围内也可以含有各种添加剂。添加剂可列举出，增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、干燥剂、填充剂、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等。
0075
(6)氧吸收性树脂组合物以及使用其的成形体 本发明的氧吸收性树脂组合物，如上所述，含有热塑性树脂(A)以及过渡金属盐(B)，根据需要进一步含有基质树脂(C)、相容剂(D)、其它的热塑性树脂(E)、各种添加剂等。
0076
本发明的氧吸收性树脂组合物为含有基质树脂(C)等、热塑性树脂(A)以外的树脂是组合物时，推荐包含热塑性树脂(A)的粒子分散在含有该树脂(A)以外的树脂(基质树脂(C)、相容剂(D)、以及其它的热塑性树脂(E)中的至少1种)、过渡金属盐(B)、以及各种添加剂的基质中的方式。例如，本发明的氧吸收性树脂组合物包含热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)以及基质树脂(C)时，推荐包含热塑性树脂(A)的粒子分散在含有过渡金属盐(B)以及基质树脂(C)的基质中的方式。包含这种状态的本发明的氧吸收性树脂组合物的各种成形体，特别是氧吸收机能优异，并且透明性优异。而且，可充分获得基质树脂(C)的机能。例如，基质树脂(C)为阻气性树脂(C-1)时，阻气性良好。而且，本发明的氧吸收性树脂组合物适当含有相容剂(D)时，易于稳定地获得上述分散效果。
0077
对于包含上述热塑性树脂(A)的粒子的平均粒径，优选其长径为4μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。这种热塑性树脂(A)粒子的平均粒径是通过后述实施例所示的扫描型电子显微镜(SEM)观察而测定时得到的粒子径。
0078
本发明的氧吸收性树脂组合物的熔体流速(MFR)(210℃、2160g荷重下、基于JIS K7210)优选为0.1～100g/10分、更优选为0.5～50g/10分、进一步优选为1～30g/10分。该树脂组合物的熔体流速超出上述范围时，有熔融成形时的加工性变差的倾向。
0079
本发明的氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度优选为0.01ml/g·天以上，更优选为0.05ml/g·天以上。在此，氧吸收速度在本说明书中定义为，将由本发明的氧吸收性树脂组合物制成的薄膜放置在一定容量的空气中时，该树脂组合物含有的平均每1mol碳-碳双键单位时间内其该薄膜吸收的氧的量(mol)。氧吸收速度的测定方法示于后述实施例。
0080
本发明的氧吸收性树脂组合物，特别是在制造后1～3天左右的初期，可发挥高氧吸收速度。本发明的氧吸收性树脂组合物的初期氧吸收速度在以阻气性树脂(C-1)为基质树脂(C)的情况下，作为以后述方法测定的23℃、100％RH下直到第3天的初期氧吸收速度，也可以达到0.10molO2/天/molC＝C以上，甚至达到0.15molO2/天/molC＝C以上。
0081
本发明的氧吸收性树脂组合物的各成分在混合后，可接着被加工为所需的产品。混合本发明的树脂组合物的各成分的方法没有特别限定。混合各成分时的顺序也没有特别限定。例如，将热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)、基质树脂(C)以及相容剂(D)混合时，可将它们同时混合，也可在将热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)以及相容剂(D)混合后，与基质树脂(C)混合。另外，可在将热塑性树脂(A)以及相容剂(D)混合后，与过渡金属盐(B)以及基质树脂(C)混合，也可在将过渡金属盐(B)以及基质树脂(C)混合后，与热塑性树脂(A)以及相容剂(D)混合。而且，可在将热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)混合后，与过渡金属盐(B)混合，也可将过渡金属盐(B)以及相容剂(D)混合后，与热塑性树脂(A)以及基质树脂(C)混合。另外，也可将混合热塑性树脂(A)、基质树脂(C)以及相容剂(D)得到的混合物，与混合过渡金属盐(B)以及基质树脂(C)得到的混合物混合。
0082
作为混合的具体方法，从工序的简便程度以及成本出发优选熔融混炼法。此时，使用可达成高混炼度的装置，细细地均匀分散各成分，在氧吸收机能、透明性均良好、且可防止凝胶·返粗的产生或混入的方面是优选的。
0083
可达成高混炼度的装置可列举出，连续式强力混合机、捏合型双螺杆挤出机(同方向或不同方向)、混合辊、双向捏合机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里混合机、强力混合机、加压捏合机等间歇型混炼机；(株)KCK制KCK混炼挤出机等使用具有石磨之类的磨碎机构的旋转圆板的装置、单螺杆挤出机上设置混炼部(Dulmage等)的装置；螺条混合机、布拉本德混合机等简易型的混炼机等。其中，优选连续型混炼机。市售的连续式强力混合机可列举出，Farrel公司制“FCM”(商品名)、(株)日本制钢所制“CIM”(商品名)、(株)神户制钢所制“KCM”、“LCM”、“ACM”(均为商品名)等。优选采用在这些连续式混炼机的喷出口上连接挤出机以及造粒机，同时实施混炼、挤出以及粒料化的装置。另外，具有捏合盘或混炼用转子的双螺杆混炼挤出机，可列举出例如(株)日本制钢所制“TEX”(商品名)、Werner&Pfleiderer公司制“ZSK”(商品名)、东芝机械(株)制“TEM”(商品名)、池贝铁工(株)制“PCM”(商品名)等。混炼机可使用1台，也可连接2台以上使用。
0084
混炼温度通常为50～300℃的范围。为了防止热塑性树脂(A)的氧化，优选氮封加料口，在低温下挤出。混炼时间越长越能得到良好的结果，出于防止热塑性树脂(A)的氧化以及生产效率的观点，通常为10～600秒，优选为15～200秒，更优选为15～150秒。
0085
本发明的氧吸收性树脂组合物可通过适当采用成形方法来成形为各种成形物、例如薄膜、片材、容器或其它的包装材料。此时，可以将本发明的氧吸收性树脂组合物暂时制成粒料后以供成形，也可以将本发明的氧吸收性树脂组合物的各成分干混，供直接成形。
0086
作为成形方法以及成形物，例如，可通过熔融挤出成形成形为薄膜、片材等，通过注射成形成形为容器形状，或者通过中空成形成形为瓶状等中空容器。中空成形优选通过挤出成形将型坯成形，将其吹塑而进行成形的挤出中空成形，和通过注射成形将预成形坯成形，将其吹塑而进行成形的注射中空成形。
0087
本发明中，通过上述成形得到的成形物可以是单层，出于赋予机械特性、水蒸气阻挡性、甚至阻气性等特性考虑，优选为与其它的层层压的多层构造体。
0088
作为多层构造体的层构成，如果将包含本发明的氧吸收性树脂组合物以外的树脂的层作为x层、将本发明的氧吸收性树脂组合物层作为y层、将粘接性树脂层作为z层，则可列举出x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等，但并不限于这些。设置多个x层时，其种类可相同也可不同。另外，可另外设置使用了包含成形时产生的边角料等塑料的回收树脂的层，也可以将回收树脂掺混于包含其它树脂的层。多层构造体的各层的厚度构成没有特别限定，出于成形性以及成本等考虑，优选y层的厚度与总层厚之比为2～20％。
0089
出于加工性等考虑，上述x层所使用的树脂优选热塑性树脂。所述热塑性树脂可列举出下面的树脂，但并不限于此聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与下面的单体的至少1种的共聚物1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺等聚酰胺；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。
0090
这些热塑性树脂中，在耐湿性、机械特性、经济性、热封性等方面优选聚烯烃树脂，另外，在机械特性、耐热性等方面优选聚酯树脂。
0091
另一方面，z层使用的粘接性树脂如果可以粘接各层之间就没有特别限定，例如，优选聚氨酯系或聚酯系的一液型或二液型固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃树脂等。羧酸改性聚烯烃树脂是指，含有不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃系共聚物；或使不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃接枝共聚而得到的共聚物。
0092
其中优选羧酸改性聚烯烃树脂，x层为聚烯烃树脂时，与y层的粘接性良好。所述羧酸改性聚烯烃系树脂的例子可列举出，将马来酸酐等接枝共聚于低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲基酯或乙基酯)共聚物等而羧酸改性的物质。
0093
得到多层构造体的方法可列举出，挤出层压法、干式层压法、共注射成形法、共挤出成形法等。其中，共挤出成形法可列举出，共挤出层压法、共挤出片材成形法、共挤出吹胀成形法、共挤出吹塑成形法等。
0094
将得到的多层片材、多层薄膜、容器前体(型坯)等在含有的树脂的融点以下的温度下再加热，通过拉延成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等进行单螺杆或双螺杆拉伸，作为成形物可获得经拉伸的多层构造体。
0095
在制成多层容器时可进一步发挥本发明的多层构造体具有的机能。例如，在包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层的两侧、或使用多层构造体时成为高湿度的一侧，配置防湿性高的层的多层构造体，可延长氧吸收机能的持续期间，结果，出于可更长时间维持高度的阻气性的观点，而优选。另外，在最内层具有包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层的多层容器，出于迅速发挥容器内的氧吸收机能的观点而优选。
0096
含有包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层、包含总层厚为300μm以下的多层薄膜的多层容器，或者分别含有至少一层包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层以及包含热塑性聚酯的层的多层容器，透明性优异，作为易于辨认食品等内容物的包装容器有用。
0097
含有包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层、包含总层厚为300μm以下的多层薄膜的多层容器具有可挠性，通常可加工为袋等形态。所述多层容器的透明性、阻气性优异，还具有持续的氧吸收机能，因此对于对氧感受性高且不易劣化的产品、特别是食品等包装极为有用。
0098
出于维持透明性以及可挠性的观点，如上所述，多层薄膜的总层厚为300μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。另一方面，考虑到作为多层容器的机械特性，则总层厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。
0099
总层厚为300μm以下的多层薄膜的制造方法无特别限定，例如，可将包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层和包含其它的热塑性树脂的层以干式层压、共挤出层压等方法层压来得到多层薄膜。
0100
干式层压时，包含其它的热塑性树脂的层可使用未拉伸薄膜、单螺杆拉伸薄膜、双螺杆拉伸薄膜、压延薄膜等。其中，出于机械强度的观点，优选双螺杆拉伸聚丙烯薄膜、双螺杆拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、双螺杆拉伸聚己内酰胺薄膜，如果还考虑到防湿性，则特别优选双螺杆拉伸聚丙烯薄膜。使用未拉伸薄膜或单螺杆拉伸薄膜时，在层压后将多层薄膜再加热，通过拉延成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法、吹胀拉伸法等进行单螺杆或双螺杆拉伸，由此可得到经拉伸的多层薄膜。
0101
为了密封得到的多层容器，优选在多层薄膜的制造阶段中，在至少一方的最外层表面设置包含可热封的树脂的层。作为所述树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
0102
分别含有至少1层包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层以及包含热塑性聚酯的层的多层容器，其透明性、阻气性、氧吸收机能优异，因此可以以袋状容器、杯状容器、中空成形容器等各种形态使用。其中，中空成形容器、特别是瓶是重要的。
0103
上述多层容器使用的热塑性聚酯可列举出以芳香族二羧酸或它们烷基酯、和二醇为主成分的缩聚物。特别是出于透明性的观点，具体而言，对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例(摩尔％)相对于构成热塑性聚酯的总单元的合计摩尔数优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例不足70摩尔％，则得到的热塑性聚酯成为非晶性，机械强度不足，而且制成多层容器后将内容物加热填充(热灌装)时，有热收缩大而不耐使用的倾向。上述热塑性聚酯可在不妨碍本发明起到的效果的范围内，根据需要含有对苯二甲酸单元以及乙二醇单元以外的二官能化合物单元，具体而言，有新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二甲酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。这种热塑性聚酯的制造方法无特别限定，可适当选择公知的方法。
0104
出于生产性等观点，分别含有至少1层包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层以及包含热塑性聚酯的层的、本发明的多层容器的制造方法，优选使用共注射吹塑成形法。注射吹塑成形法中，通过将利用共注射成形得到的容器前体(型坯)拉伸吹塑成形来制造容器。
0105
作为用共注射成形得到型坯的方法，通常将应构成多层构造体的各层的树脂通过2个或更多的注射筒分别导入到同心圆状的喷嘴内，同时或者错开时机地交互注射入单一的金属铸模内，进行1次合模操作，由此进行成形。例如将热塑性聚酯简称为PES、将本发明的氧吸收性树脂组合物简称为SC，可列举出，(1)先注射内外层用的PES，接着注射成为中间层的SC，得到PES/SC/PES的3层构成的型坯的方法，(2)先注射内外层用的PES，接着注射SC，同时或之后再度注射PES，得到PES/SC/PES/SC/PES的5层构成的型坯的方法等。应说明的是，上述层构成中，SC层和PES层之间也可以根据需要设置粘接性树脂层。
0106
作为共注射成形的条件，优选在250～330℃的温度范围注射PES，更优选270～320℃，进一步优选280～310℃。PES的注射温度不足250℃时，PES不充分熔融，有成形物中混入未熔融物(鱼眼)而产生外观不良，同时成形物的机械强度降低的倾向。另外，在极端情况下，有螺杆扭矩上升，引起成形机的故障之虞。另一方面，PES的注射温度超过330℃时，有PES的分解显著，引起由分子量降低导致的成形物的机械强度的降低之虞。另外，分解时产生的乙醛等不仅损害填充于成形物的物质的性质，而且有金属铸模被分解时产生的低聚物污染，损害型坯的外观之虞。
0107
另一方面，SC优选在170～250℃的温度范围内注射，更优选180～240℃，进一步优选190～230℃。SC的注射温度不足170℃时，SC不充分熔融，有成形物中混入未熔融物(鱼眼)而发生外观不良的倾向。另外，在极端情况下，有螺杆扭矩上升，引起成形机的故障之虞。另一方面，SC的注射温度超过250℃时，热塑性树脂(A)的氧化进展，有SC的阻气性以及氧吸收机能降低的倾向。另外，还有着色或凝胶化物导致型坯的外观不良，或者分解气体或凝胶化物引起的SC层产生缺损部分的情况。为了抑制注射操作时的SC的氧化的进展，优选用氮密封原料供给加料。
0108
这样得到的型坯优选总厚度为2～5mm，SC层的厚度合计为10～500μm。
0109
上述型坯在高温的状态下直接、或使用干式加热器、红外线加热器等发热体再加热后，被送至拉伸吹塑工序。将经加热的型坯在拉伸吹塑工序中纵向拉伸1～5倍后，用氮等拉伸吹塑成形1～4倍，由此可制造本发明的多层容器。拉伸吹塑成形时的型坯的加热温度优选75～150℃，更优选85～140℃，进一步优选90～130℃，最优选95～120℃。加热温度超过150℃，则PES易于结晶化，有得到的容器白化而损害透明性，或者容器的层间剥离增加的情况。另一方面，加热温度不足75℃时，有时PES上产生裂纹，变为珍珠样的颜色，损害透明性。
0110
这样得到的多层容器的主体部的总厚度，一般为100～2,000μm，优选为150～1,000μm，可根据用途来区分。此时的SC层的合计厚度优选为2～200μm的范围，更优选为5～100μm。
0111
这样可得到包含下述层的多层容器，即包含本发明的氧吸收性树脂组合物的层以及包含热塑性聚酯的层。该容器的透明性、阻气性以及氧吸收机能极为优异，并且由于氧吸收而不产生气味成分。因此，作为由于氧的存在而易劣化的内容物、例如，食品、医药品等的容器是有用的。特别是作为重视风味的食品、啤酒等饮料的容器极为有用。
0112
而且，本发明的氧吸收性树脂组合物适合作为容器用衬垫(垫圈)、特别是容器的盖用的垫圈使用。此时，盖本体的素材无特别限定，可采用热塑性树脂、金属等在该技术领域中通常使用的材料。装有所述垫圈的盖，其阻气性优异，并且具有持续的氧吸收机能，并且由于氧吸收而不产生气味成分。为此，对氧感受性高且不易劣化的产品、特别是重视风味的食品、饮料等的容器所使用的盖极为有用。
实施例
0113
以下通过实施例等例子具体说明本发明，但本发明并不受其任何限定。以下的实施例以及比较例中的分析以及评价如下进行。
0114
(1)热塑性树脂(A)的分子构造 以CDCl3为溶剂，通过核磁共振(1H-NMR)测定(使用日本电子公司制“JNM-GX-500型”)来鉴定。
0115
(2)热塑性树脂(A)的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw) 通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，作为聚苯乙烯换算值表示。测定的详细条件如下。
<分析条件> 装置Shodex制凝胶渗透色谱(GPC)SYSTEM-11 柱KF-806L(Shodex)柱温40℃ 流动相四氢呋喃 流速1.0ml/分 检测器RI 过滤0.45μm过滤器 浓度0.1％ 0116
(3)EVOH的乙烯含量以及皂化度 以DMSO-d6为溶剂，通过核磁共振(1H-NMR)测定(使用日本电子公司制“JNM-GX-500型”)来算出。
0117
(4)氧吸收性树脂组合物中的热塑性树脂(A)的分散粒子径的测定 由后述的各实施例以及比较例中得到的氧吸收性树脂组合物，得到规定厚度的薄膜。依照常法，对于压膜在任意的方向，对于挤出膜在与挤出方向垂直的方向，并且在与该薄膜面成直角的方向用切片机将该薄膜切断，减压下对断面蒸镀白金。对于蒸镀有白金的断面使用扫描型电子显微镜(SEM)从与切断面垂直的方向放大10,000倍地拍摄照片，选择照片中的含有20个左右的包含热塑性树脂(A)的粒子的区域，测定该区域中存在的各粒子像的粒径，算出其平均值，将其作为分散粒子径。应说明的是，对于各粒子的粒径，测定照片中观察到的粒子的长径(最长的部分)，将其作为粒径。
0118
(合成例1)聚降冰片烯(A-1)的合成 用干燥氮取代具有搅拌机以及温度计的容量5L的3口烧瓶内后，装入溶解有降冰片烯94g(1mol)以及顺式-4-辛烯187mg(1.67mmol)的庚烷624g。
接着，制备将[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑叉]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌42.4mg(49.9μmol)溶解于甲苯3.00g的催化剂液，将其加入上述溶液中，60℃下进行开环易位聚合。1小时后，通过气相色谱(岛津制作所制、GC-14B；柱化学品检查协会制、G-100)分析，确认降冰片烯的消失。之后，添加乙基乙烯基醚1.08g(15.0mmol)，再搅拌10分钟。
0119
在得到的反应液中添加甲醇600g，40℃搅拌30分钟后，40℃静置1小时而分液后，除去下层。在上层中添加甲醇600g，55℃搅拌30分钟后，40℃静置1小时而分液后，除去下层。减压下浓缩上层，接着，使用真空干燥机在50Pa、40℃干燥24小时，由此得到重均分子量(Mw)168,000、数均分子量(Mn)36,000的聚降冰片烯(A-1)88.1g(降冰片烯基准的收率94％)。
0120
(合成例2)聚降冰片烯(A-2)的合成 除了使顺式-4-辛烯的量为374mg(3.33mmol)，与合成例1进行同样地操作，得到重均分子量(Mw)88,000、数均分子量(Mn)4,500的聚降冰片烯(A-2)86.3g(降冰片烯基准的收率92％)。
0121
(合成例3)相容剂(D-1)的合成 一边用1L/分的氮取代投入口，一边将重均分子量(Mw)100,400、苯乙烯/丁二烯＝18/82(质量比)、丁二烯单元的1，2-键/1，4-键摩尔比＝47/53、氢添加率97％、碳-碳双键量430μmol/g、熔体流速5g/10分(230℃、2160g荷重)、密度0.89g/cm3的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(株式会社クラレ制)以7kg/小时的速度供给同方向双螺杆挤出机TEM-35B(东芝机械(株)制)。应说明的是，反应中使用的双螺杆挤出机的构成、运转条件如下所示。螺杆径
、L/D52(15嵌段)，液体进料器C3(液体进料器1)以及C11(液体进料器2)，排气孔位置C6(排气孔1)以及C14(排气孔2)，螺杆构成C5-C6间、C10-C11间以及C12的位置使用密封环，温度设定C1(水冷)、C2～C3(200℃)、C4～C15(250℃)、模(250℃)，螺杆旋转数400rpm。然后，由液体进料器1以0.6kg/小时的速度供给硼烷-三乙基胺络合物(TEAB)和硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71、质量比)、由液体进料器2以0.4kg/小时的速度供给1，3-丁二醇，进行连续地混炼。混炼之中，调节压力以使排气孔1以及排气孔2的量表示出2.7kPa。结果，由喷出口以7kg/小时的速度得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(相容剂(D-1))。相容剂(D-1)中的硼酸1，3-丁二醇酯基的量为210μmol/g。
0122
(比较合成例1)含环氧基的聚丁二烯(A’-2)的合成 作为原料，使用聚丁二烯(日本ZEON公司制聚丁二烯橡胶“NipolBR1220”；以下称为聚丁二烯(A’-1))。该树脂的数均分子量(Mn)为160,000，以96/2/2的摩尔比含有顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯以及1，2-聚丁二烯，侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比率为2％(以主链中的碳-碳双键的量为a(mol/g)、侧链中的碳-碳双键的量为b(mol/g)时，100×b/(a+b)＝2)。
0123
在具有回流管、滴液漏斗、温度计以及机械搅拌器的容量300ml的可拆式烧瓶中，加入聚丁二烯(A’-1)25g、环己烷250g以及甲基三辛基氯化铵0.32g，60℃下一边搅拌一边使其溶解。将该溶液升温至70℃，加入将钨酸铵0.15g(0.05mmol)以及磷酸0.33g(3.3mmol)溶解于水20g而制备的水溶液。接着，将得到的混合液在70℃下一边搅拌，一边经4小时滴加30％过氧化氢水溶液5.21g(0.046mol)，再搅拌2小时。60℃下使反应混合液分离为有机层和水层，除去水层。将得到的有机层依次用水100ml、5％碳酸钠水溶液100ml、水100ml洗涤2次。减压下浓缩该有机层，在80℃、800Pa的条件下将得到的残留物干燥8小时。用1H-NMR分析得到的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)(收量33.2g)，结果碳-碳双键的转化率(消耗的碳-碳双键的比例)为10％、环氧化率(以原来的碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)为9.85％，因此选择率(以消耗的碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)为98.5％。该聚合物的、侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比率为2％。
0124
(比较合成例2)含羟基的聚丁二烯(A’-3)的合成 在具有回流管、滴液漏斗、温度计以及机械搅拌器的容量300ml的可拆式烧瓶中，加入比较合成例1中得到的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)25g、四氢呋喃250g、以及0.1％高氯酸10g，60℃下搅拌6小时。将反应混合液冷却至25℃，加入5％氨水溶液10ml中和。将该反应混合液加入甲醇500g中，回收析出的产物，在80℃、800Pa的条件下干燥8小时。用1H-NMR分析得到的含羟基的聚丁二烯(A’-3)(收量23.5g)，结果环氧基的转化率(消耗的环氧基的比例)为100％，水解率(以原来的环氧基量为基准的羟基形成率)为98.5％，因此选择率(以消耗的环氧基的量为基准的羟基形成率)为98.5％。该聚合物的、侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比率为2％。
0125
(比较合成例3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)的合成 用干燥氮取代体系内，在具有投料口的搅拌式高压釜中装入环己烷600ml、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.16ml、以及作为引发剂的正丁基锂的环己烷溶液(浓度10质量％)0.094ml。将该混合液升温到50℃，加入苯乙烯4.25ml聚合1.5小时。然后将温度降至30℃，添加异戊二烯120ml，添加结束后聚合2.5小时。再次将温度升温到50℃，加入苯乙烯4.25ml聚合1.5小时。
将得到的反应液注入到甲醇中使产物沉淀，将其分离·干燥，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)。之后，在得到的三嵌段共聚物(A’-4)，作为抗氧化剂分别添加相对于三嵌段共聚物(A’-4)为0.12质量％的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
得到的三嵌段共聚物(A’-4)的数均分子量(Mn)为85,000，苯乙烯含量为14摩尔％，异戊二烯嵌段中的侧链的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比率为55％，三嵌段共聚物中的碳-碳双键的含量为0.014mol/g，熔体流速为7.7g/10分。
0126
(实施例1.1) 将聚降冰片烯(A-1)100g以及硬脂酸钴(II)0.8484g(钴为0.0800g)干式混合，使用辊式搅拌机((株)东洋精机制LABO PLASTOMILMODEL R100)，在190℃、螺杆旋转数60rpm的条件下一边用氮排气腔内一边熔融混炼，5分钟后以块状取出。将得到的块状物切割为粒料状，得到包含聚降冰片烯(A-1)以及硬脂酸钴的氧吸收性树脂组合物的粒料。
将得到的粒料使用压缩成形机(神藤金属工业所制)，在200℃成形，得到厚度100μm的薄膜。精密秤量得到的薄膜0.1g，在成形5小时后卷为圆筒状，放入充满了含有23℃、50％RH、体积比为21∶79的氧以及氮的空气的容量260ml的规格瓶。为了使内部的相对湿度为100％RH，一起封入含水的蜡纸，将规格瓶的口使用含有铝层的多层片材以环氧树脂封好厚，60℃下静置。封入后，经时地用注射器采样内部的空气，使用气相色谱测定氧浓度。每次使用环氧树脂封上采样时在多层片材上开的孔。通过由测定得到的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求出氧吸收性树脂组合物的60℃、100％RH环境下的氧吸收量。图1以及表1示出了封入1天(24小时)后、4天(96小时)后、7天(168小时)后、以及14天(336小时)后的氧吸收量(累计量)。采用14天后的氧吸收量(累计量)的值，算出氧吸收性树脂组合物中含有树脂的平均每1mol碳-碳双键1mol的氧吸收量(mol)，结果为0.86molO2/molC＝C。
0127
(实施例1.2) 作为热塑性树脂(A)，使用合成例2中得到的聚降冰片烯(A-2)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与实施例1.1同样地得到氧吸收性树脂组合物的粒料，制备了薄膜。使用该薄膜与实施例1.1同样地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳双键的氧吸收量(mol)。结果示于图1以及表1。
0128
(比较例1.1) 作为热塑性树脂(A)，使用聚丁二烯(A’-1)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与实施例1.1同样地得到氧吸收性树脂组合物的粒料，制备了薄膜。使用该薄膜与实施例1.1同样地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳双键的氧吸收量(mol)。结果示于图1以及表1。
0129
(比较例1.2) 作为热塑性树脂(A)，使用比较合成例2中得到的含羟基的聚丁二烯(A’-3)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与实施例1.1同样地得到氧吸收性树脂组合物的粒料，制备了薄膜。使用该薄膜与实施例1.1同样地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳双键的氧吸收量(mol)。结果示于图1以及表1。
0130
(比较例1.3) 作为热塑性树脂(A)，使用比较合成例3中得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与实施例1.1同样地得到氧吸收性树脂组合物的粒料，制备了薄膜。使用该薄膜与实施例1.1同样地求出氧吸收量，算出平均每1mol碳-碳双键的氧吸收量(mol)。结果示于表1以及图1。
0131
表1
*160℃、100％RH下的测定结果 0132
(实施例2.1) 以下的实施例2.1～2.2以及比较例2.1～2.4中，作为阻气性树脂(C)使用具有以下的组成以及物性的EVOH(含有磷酸化合物以及钠盐的EVOH；以下称为EVOH(C-1)) 乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、熔体流速(MFR)3.1g/10分(210℃、2160g荷重)、磷酸化合物含量100ppm(换算为磷酸根)、钠盐含量65ppm(换算为钠)、融点183℃、透氧速度0.4ml·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)。
0133
将EVOH(C-1)90g、聚降冰片烯(A-1)10g以及硬脂酸钴(II)0.8484g(钴为0.0800g)干式混合，使用辊式搅拌机((株)东洋精机制LABOPLASTOMIL MODEL R100)，一边在200℃、螺杆旋转数60rpm的条件下用氮排气腔内，一边熔融混炼，5分钟后取出块状的混合物。将得到的块状物切割为粒料状，得到氧吸收性树脂组合物的粒料。
0134
使用压缩成形机(神藤金属工业所制)，将将得到的粒料在210℃成形，得到厚度100μm的薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。
0135
精密秤量该薄膜0.5g，与实施例1.1同样地放入规格瓶，除了使静置温度为23℃以外，与实施例1.1同样地进行测定，求出氧吸收性树脂组合物的23℃、100％RH环境下的氧吸收量。用距离测定开始第3天的氧吸收量除以天数(3天)计算初期氧吸收量，为2.7ml/g·天。用该值除以氧吸收性树脂组合物中的碳-碳双键量(mol)，算出初期氧吸收速度，结果为0.11molO2/molC＝C·天。结果示于图2以及表2。
0136
(实施例2.2) 作为热塑性树脂(A)，使用合成例2中制备的聚降冰片烯(A-2)，除此之外与实施例2.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-2)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜，与实施例2.1同样地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。结果示于图2以及表2。
0137
(比较例2.1) 使用聚丁二烯(A’-1)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与2.1同样地得到树脂组合物粒料，得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例2.1同样地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。结果示于图2以及表2。
0138
(比较例2.2) 使用比较合成例1中得到的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与实施例2.1同样地得到包含树脂组合物的薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～2μm的含环氧基的聚丁二烯(A’-2)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例2.1同样地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。结果示于图2以及表2。
0139
(比较例2.3) 使用日本ZEON公司制聚丁二烯“Polyoil 130”(以下称为聚丁二烯(A’-5)；数均分子量(Mn)3,000，侧链中的碳-碳双键相对于总碳-碳双键的比率为1％)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与2.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～10μm的聚丁二烯(A’-5)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例2.1同样地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。结果示于图2以及表2。
0140
(比较例2.4) 作为热塑性树脂(A)，使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)，除此之外与2.1同样地得到包含树脂组合物的薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～2μm的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例2.1同样地求出氧吸收量，算出初期氧吸收速度。结果示于图2以及表2。
0141
0142
(实施例3.1) 将EVOH(C-1)95g、聚降冰片烯(A-1)5g以及硬脂酸钴(II)0.8484g(钴为0.0800g)干式混合，使用
双螺杆挤出机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)，在210℃、螺杆旋转数100rpm的条件下挤出条状物并切断。接着，40℃下减压干燥16小时，得到氧吸收性树脂组合物的粒料。
0143
使用得到的粒料，在210℃进行挤出成形，得到厚度20μm的薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。
0144
使用上述薄膜，基于实施例2.1，在表3记载的时间(天)后进行测定，求出氧吸收量。同样地，算出23℃、100％RH环境下的初期氧吸收速度。结果分别示于图3、表3。
0145
如下所述地进行气味评价以及薄膜的雾值测定。
0146
(气味评价) 精密秤量上述薄膜1g，成形的5小时后卷成圆筒状，放入充满了23℃、50％RH的空气的容量85ml的规格瓶。为了使内部的相对湿度为100％RH，一起封入含水的蜡纸，将规格瓶的口使用含有铝层的多层薄膜以环氧树脂封好后，60℃下静置2周。之后，5人专家小组对于规格瓶中的空气的气味进行了官能评价。
0147
(雾值) 将上述薄膜的雾值基于ASTM D1003-61，使用POIC积分球式光线透射率·总光线反射率计(村上色彩技术研究所制“HR-100型”)进行测定。
0148
结果示于表4。表4中，气味栏的◎表示评价为规格瓶中的空气几乎没有气味；○表示评价为规格瓶中的空气存在低水平的气味；△表示评价为规格瓶中的空气存在气味；×表示评价为规格瓶中的空气存在强烈的气味。应说明的是，本实施例、比较例中，5人专家小组的评价结果是一致的。另外，雾度栏的×表示由于例如大量的返粗或厚度不匀等为不能测定雾度的薄膜。
0149
(实施例3.2) 使用EVOH(C-1)93g、聚降冰片烯(A-1)5g、相容剂(D-1)2g、以及硬脂酸钴(II)0.8484g，基于实施例3.1得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜，与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0150
(实施例3.3) 使用EVOH(C-1)90g、聚降冰片烯(A-1)8g、相容剂(D-1)2g、以及硬脂酸钴(II)0.8484g，与实施例3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0151
(实施例3.4) 使用三井化学公司制聚乙烯“Mirason 11”(以下称为聚乙烯(C-2))90g来代替EVOH(C-1)，使聚降冰片烯(A-1)为10g，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1μm以下的聚降冰片烯(A-1)分散于包含聚乙烯树脂(C-2)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0152
(比较例3.1) 使用聚丁二烯(A’-1)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0153
(比较例3.2) 使用聚丁二烯(A’-1)10g来代替聚降冰片烯(A-1)，使EVOH(C-1)的量为90g，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0154
(比较例3.3) 使用聚丁二烯(A’-1)来代替聚降冰片烯(A-1)，使EVOH(C-1)的量为93g，使用相容剂(D-1)2g，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～2μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0155
(比较例3.4) 使用聚丁二烯(A’-1)来代替聚降冰片烯(A-1)，使用聚乙烯(C-2)来代替EVOH(C-1)，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～5μm的聚丁二烯(A’-1)分散于包含聚乙烯树脂(C-2)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0156
(比较例3.5) 使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(A’-4)来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～2μm的该共聚物(A’-4)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0157
(比较例3.6) 使用混式-聚丁二烯(日本ZEON公司制“Nipol BR1242”、1，4-/1，2-丁二烯＝87.5/12.5；以下称为聚丁二烯(A’-7))来代替聚降冰片烯(A-1)，除此之外与3.1同样地得到薄膜。用SEM观察该薄膜的切断面，结果发现粒子径1～5μm的聚丁二烯(A’-7)分散于包含EVOH(C-1)的基质中。使用该薄膜与实施例3.1同样地测定氧吸收量、初期氧吸收速度、气味、雾值。结果示于图3以及表3。
0158
产业实用性 0159
根据本发明，可得到具有优异的氧吸收性、通过氧吸收不产生令人不快的气味、透明性优异的氧吸收性树脂组合物。所述树脂组合物的氧吸收性优异，可制造含有该树脂组合物的各种成形体、例如含有包含该树脂组合物的层的多层薄膜、多层容器等。这种成形体、例如多层薄膜或多层容器优选作为长期稳定地保存易受氧引起的劣化、并且重视香味的食品、化妆品等产品的容器。另外，本发明的氧吸收性树脂组合物具有高的氧吸收机能，因此作为易于处理的脱氧剂也有用。
0160
图1实施例1.1～1.2、以及比较例1.1、1.2.以及1.4的片材的氧吸收量相对于时间绘制的曲线图。
图2实施例2.1～2.2以及比较例2.1～2.4的片材在23℃、100％RH环境下的氧吸收量相对于时间绘制的曲线图。
图3实施例3.1～3.4以及比较例3.1～3.6的薄膜在23℃、100％RH环境下的氧吸收量相对于时间绘制的曲线图。
权利要求
1.氧吸收性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)以及过渡金属盐(B)，所述热塑性树脂(A)包含下述通式(I)表示的结构单元
化1
式中、X为亚甲基或氧原子，R1以及R2分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氢或碳原子数1～10的烷基)、氰基或者卤原子，或R1和R2可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。
2.如权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为聚降冰片烯。
3.如权利要求1或权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐以及钴盐中的至少一种金属盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧吸收性树脂组合物，其进一步含有基质树脂(C)。
5.如权利要求4所述的氧吸收性树脂组合物，其中，包含所述热塑性树脂(A)的粒子被分散在所述基质树脂(C)的基质中。
6.如权利要求4或5所述的氧吸收性树脂组合物，其中，以所述热塑性树脂(A)和所述基质树脂(C)的合计质量为100质量％时，以30～1质量％的比例含有该热塑性树脂(A)，以70～99质量％的比例含有该基质树脂(C)。
7.如权利要求4～6中任一项所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述基质树脂(C)为透氧速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的阻气性树脂(C-1)。
8.如权利要求7所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述阻气性树脂(C-1)为乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
9.如权利要求4～8中任一项所述的氧吸收性树脂组合物，其中，进一步含有相容剂(D)。
10.如权利要求8所述的氧吸收性树脂组合物，其中，以所述热塑性树脂(A)、所述基质树脂(C)以及所述相容剂(D)的合计质量为100质量％时，以29.9～1质量％的比例含有该热塑性树脂(A)，以70～98.9质量％的比例含有该基质树脂(C)，以29～0.1质量％的比例含有该相容剂(D)。
11.含有权利要求1～10中任一项所述的氧吸收性树脂组合物的成形体。
全文摘要
本发明的目的在于提供优异的氧吸收性、特别是具有高初期氧吸收速度、通过氧吸收不产生令人不快的气味、透明性高的氧吸收性树脂组合物。所述目的通过提供含有包含上述通式(I)的结构单元的热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)、以及根据需要的基质树脂(C)的氧吸收性树脂组合物达成(式中，R1以及R2的定义如正文记载)。
文档编号C08L65/00GK101516994SQ20078003393
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者犬伏康贵, 金原美枝, 林原太津彦, 渡边知行, 岩崎秀治 申请人:可乐丽股份有限公司