专利名称：：形成接枝多元醇的方法和用接枝多元醇形成的聚氨酯制品的制作方法
技术领域：
：本发明总的来说涉及一种接枝多元醇，一种形成接枝多元醇的方法和一种用接枝多元醇形成的聚氨酯制品。更特别地，该方法包括提供一种包含少于五个碳原子、至少一个非金属原子和至少一个亲水结构部分的链转移剂。相关技术的描述传统的接枝多元醇、形成接枝多元醇的方法和用接枝多元醇形成的聚氨酯制品(10)在所属
技术领域：
是熟知的。这些方法通常包括在载体多元醇、链转移剂和自由基引发剂存在下聚合单体形成聚合物，从而形成接枝多元醇。所述载体多元醇提供了形成接枝多元醇的基础。所述链转移剂控制聚合物的分子量和尺寸并且不改变可聚合单体转化为聚合物的总比率。所述自由基引发剂分解且形成通过增长促进单体聚合的自由基。普通的链转移剂如醇和硫醇烃最常用于形成接枝多元醇和聚氨酯制品(10)。醇必须大量使用才有效，并且如果要经济使用则必须再循环。一种再循环醇的方法是真空汽提，与使用不要求再循环的硫醇烃时形成接枝多元醇所需时间相比，使用该方法增加了形成接枝多元醇需要的时间(即循环时间)。当用接枝多元醇在高溶剂和高含水泡沫配制剂中形成聚氨酯制品(IO)时，硫醇烃有助于形成粗糙且不平坦的聚氨酯制品(10)的表面(12)，并且也促进聚氨酯制品(10)的表面(12)的开裂/降解，如图1和2中所示。硫醇烃尤其包括使硫醇烃疏水的长碳链。虽然所属
技术领域：
的技术人员不了解开裂/降解的准确机理，但认为掺入到接枝多元醇中的疏水硫醇烃使接枝多元醇与存在的任何水不相容，从而产生了有助于表面(12)的开影降解的不稳定性。相反醇虽然亲水，但是如果没有再循环过程它们令人不敢问津地昂贵，并且与硫醇烃相比因为其使用增加了制造成本和循环时间而不适宜用于商业方法。此外，如U，S.Pat.No.4,652,589中所公开，使用硫醇烃5可能增加接枝多元醇以及用所述接枝多元醇产生的聚氨酯制品(10)的气味。醇和硫醇烃以外链转移剂在本领域也是已知的并且已经用在单体的聚合中。Suzuki等人的U.S.Pat.No.5,354,800公开了使用亲水链转移剂(例如3-巯基-l,2-丙二醇或2-巯基乙醇)和疏水链转移剂聚合单体在水中形成聚合物分散体(即胶乳)。然而在接枝多元醇的形成中既没有使用亲水链转移剂也没有使用疏7jc链转移剂。事实上'800专利中的方法尤其针对水M体而不是聚醚醇*体。由于接枝多元醇不是在水*体中形成，'800专利中的方法不适合用于形成接枝多元醇以及用所述接枝多元醇形成的聚氨酯制品(IO),或者用于降低聚氨酯制品(10)的表面(12)的开裂和降解。Ellis等人的U.S.Pat.No.5,986,011也公开了一种使用醇和疏醇烃以外的链转移剂的方法。M)ll专利中的方法与'800专利中的方法一样在单体的聚合中使用了亲水链转移剂(3-巯基-l,2-丙二醇或2-巯基乙醇)和疏7jC链转移剂。还与'800专利一样在接枝多元醇的形成中既没有使用'011专利的疏水链转移剂也没有使用'011专利的亲水链转移剂。然而4011专利的链转移剂用于在丙烯酸酯压敏粘合剂制备中使用的间歇式反应器中聚合单体。该方法同样也不直接适用于形成接枝多元醇，用于用接枝多元醇形成聚氨酯制品(IO)，或者用于降低聚氨酯制品(10)的表面(12)的开裂和降解。如上面最初描述的，在单体聚合中除了链转移剂还使用了自由基引发剂，然而自由基引发剂发挥作用的方式与链转移剂不同。Hicks的U.S.Pat.No.3,960,824公开了一种使用了多种硫化合物(例如硫醇)的方法，该硫化合物在单体聚合中的作用与自由基引发剂相同但与链转移剂不同。'824专利中的硫化合物作为自由基引发剂自由基化空气中的氧从而引发单体聚合，但不控制聚合物的分子量和尺寸并且不发挥链转移剂的作用。同样正如所公开的，该方法不致力于使用链转移剂形成接枝多元醇，用那些接枝多元醇形成聚氨酯制品(IO)，或者降低聚氨酯制品(10)的表面(12)的开裂和因此仍然有机会用最小的循环时间形成接枝多元醇，同时使用不要求昂贵处理和/或再循环的链转移剂。而且有机会用接枝多元醇形成表面没有6开裂或降解倾向的聚氨酯制品。还有机会使用不使接枝多元醇产生恶臭气味，并且有潜力反应形成聚氨酯制品的聚氨酯网络的低分子量链转移剂，从而潜在地减少聚氨酯制品的发射。本发明及其优点的概述本发明提供了一种接枝多元醇和一种形成接枝多元醇的方法。该方法包括提供可聚合单体以及提供包含3-9个碳原子的链转移剂的步骤。链转移剂也包含至少一个^l醇结构部分，和至少一个选自羟基结构部分、胺结构部分和氛基结构部分的亲水结构部分。该方法还包括提供载体多元醇和提供包含自由基的自由基引发剂的步骤。该方法仍然还包括结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和包含自由基的自由基引发剂的步骤。该方法也包括使可聚合单体和自由基反应从而聚合可聚合单体并形成接枝多元醇的步骤。本发明也提供了包含异氰酸酯组分和本发明所述方法形成的接枝多元醇的反应产物的聚氨酯制品。接枝多元醇的形成中使用的链转移剂降低了聚氨酯制品表面开裂和降解的倾向。因为链转移剂具有3-9个碳原子和至少一个亲水结构部分，所以链转移剂不疏水并且不会导致聚氨酯制品表面开裂。所述链转移剂也包含允许链转移剂有效地控制可聚合单体形成的聚合物的分子量和尺寸的至少一个硫醇结构部分。此外，链转移剂的处理或再循环不昂贵。链转移剂也为接枝多元醇的形成贡献了最小的循环时间。附图简述参考下述详细描述并且与附图一起考虑将更易于意识到本发明的其它优点，同样这些优点会更好理解，其中图l是现有技术的聚氨酯制品的顶部透视图，因为在形成用于形成现有技术的聚氨酯制品的接枝多元醇中使用了疏水硫醇烃作为链转移剂，所以其表面表现出粗糙且不平坦；图2是现有技术的聚氨酯制品的顶部透视图，因为在形成用于形成现有技术的聚氨酯制品的接枝多元醇中使用了疏水石克醇烃作为链转移剂，所以其表面表现出开裂和降解；和图3是用本发明的接枝多元醇形成的本发明的聚氨酯制品的一个实施方案的顶部透视图，其表面没有粗糙、不平坦、开裂和降解。优选实施方案的详述本发明提供了一种接枝多元醇和一种形成接枝多元醇的方法。接枝多元醇可以是所属
技术领域：
中已知的任何接枝多元醇，并且可包含任何固体含量。接枝多元醇优选包含的固体含量低于或等于70%，更优选30-65%，并且最优选40-60%。可用本发明的方法形成的特别合适的接枝多元醇包括但不限于可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation的接枝多元醇，商品名为Pluracol。形成接枝多元醇的方法包括提供可聚合单体的步骤。可聚合单体可以是所属
技术领域：
已知的任何可聚合单体，当聚合时贡献接枝多元醇的固体含量。可聚合单体可以以任意数量提供，但优选为25-70，更优选30-65重量份/100重量份接枝多元醇，这与上面描述的固体含量相关。在一个实施方案中可聚合单体选自苯乙烯类、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯键式不饱和腈和酰胺及其组合。在另一个实施方案中可聚合单体包含苯乙烯类、烯键式不饱和腈和酰胺及其组合。仍然在另一个实施方案中可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈。在另一个实施方案中可聚合单体包含50-100,更优选50-85重量份苯乙烯/100重量份可聚合单体。仍然在另一个实施方案中可聚合单体包含15-100，更优选30-50重量份丙烯腈/100重量份可聚合单体。苯乙烯类的实例包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。仅为了描述目的，下面图解说明了苯乙烯和对甲基苯乙烯各自的化学结构。苯乙烯对曱基苯乙烯烯键式不饱和腈和酰胺的实例包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺及其组合。仅为了描述目的，下面也图解说明了丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺各自的化学结构。8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>该方法也包括提供链转移剂的步骤。应该意识到链转移剂在本发明中的作用是反应緩和剂，这在所属
技术领域：
中是已知的。链转移剂包含3-9个碳原子，至少一个硫醇结构部分和至少一个选自羟基结构部分、胺结构部分和羧基结构部分的亲水结构部分。链转移剂为接枝多元醇的形成贡献最少的循环时间，下面将更加详细地对此进行描述。下面同样会更加详细地描述，如果使用接枝多元醇形成聚氨酯制品(14)，则链转移剂降低了聚氨酯制品(14)的表面(16)开裂和/或降解的倾向。链转移剂可以以任意数量提供，优选为0.4-2，更优选0.6-1.55重量份/100重量份可聚合单体。不欲受任何特定理论的束绰，认为由于链转移剂具有至少一个亲水结构部分，链转移剂不疏水，所以接枝多元醇与所形成的具有高水含量的聚氨酯制品(14)更加相容。还认为因为链转移剂包含至少一个硫醇结构部分，链转移剂可有效地控制用可聚合单体形成的聚合物的分子量和尺寸。此外，认为链转移剂因为可使用最小量的真空汽提所以为接枝多元醇的形成贡献了最少的循环时间，下面将对此更加详细地描述。在一个实施方案中链转移剂选自巯基羧酸、羟基硫醇、氨基硫醇、羧基硫化物、硫化物酸酐、其盐及其组合。合适的巯基羧酸的实例包括但不限于2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸及其组合。仅为了描述目的，下面图解说明了巯基羧酸的化学结构。然而为了本发明的目的，巯基羧酸不限于下面的化学结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在该化学结构中R可包含2-8个碳原子。合适的羟基硫醇的实例包括但不限于3-巯基-l,2-丙二醇、3,4-二曱基-7-巯基-3，4-庚二醇、6-巯基-2，5-二甲基-l，2-己二醇、6-巯基-l，2-己二醇、4-巯基-l-丁醇、6-巯基-l-己醇、4-巯基-l,2-丁二醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-丁醇、l-巯基-2-丙醇、3-巯基-l-丙醇及其组合。仅为了描述目的，下面图解说明了羟基琉醇的化学结构。然而为了本发明的目的，羟基硫醇不限于下面的化学结构。在该化学结构中R可包含3-9个碳原子并且可包含第二羟基。仅为了描述目的，下面图解说明了3-巯基-l，2-丙二醇的化学结构。仅为了描述目的，下面图解说明了M硫醇的化学结构。然而为了本发明的目的，氨基>^醇不限于如下化学结构。SHR-NH2氨基硫醇在该化学结构中R可包含3-9个碳原子。合适的幾基琉化物的实例包括但不限于巯基乙酸己酯、巯基乙酸异戊酯、巯基乙酸异丙酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯及其组合。仅为了描述目的，下面图解说明了M硫化物的化学结构。然而为了本发明的目的，羧基硫化物不限于如下化学结构。在该化学结构中R可包含具有1-7个碳原子的任何有机结构部分。合适的硫化物酸酐的一个实例包括但不限于环硫二乙酸酐。仅为了描述目的，下面图解说明了硫化物酸酐的化学结构。然而为了本发明的目的，硫化物酸酐不限于如下化学结构。SH画R-OH羟基硫醇3-巯基-l,2-丙二醇羧基硫化物10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>石危化物酸酐在该化学结构中R可包含1-7个碳原子。回来讨论所述方法，该方法还包括提供载体多元醇的步骤。载体多元醇可是所属
技术领域：
中任何已知的载体多元醇，优选选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇及其组合。载体多元醇优选作为可聚合单体的"溶剂"，溶解可聚合单体使得可聚合单体可以反应并且聚合。载体多元醇也优选作为自由基引发剂的载体。载体多元醇优选以20-75重量份并且更优选以45-60重量份/100重量份接枝多元醇提供。特别合适的载体多元醇可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation,商品名为Pluracol。该方法也包括提供包含自由基的自由基引发剂的步骤。自由基引发剂可以是所属
技术领域：
中任何已知的自由基引发剂。在一个实施方案中，自由基引发剂选自过氧化物、过氧化酯类、三氧化物、四氧化物、偶氮化合物、聚苯烃、肼、烷氧基胺、硝酸盐、亚硝酸盐、二石克化物、多减/f匕物、有机金属化合物及其组合。在另一个实施方案中自由基引发剂包含过氧化物。过氧化物可包含通式-OO-。过氧化物可替换地包含通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Ri和R2各自包括烷基、氧-烷基和氧-氧-烷基之一，Xi包括酯基、氧和烷基之一，并且只要Xi是酯基则X2包括甲基。更优选过氧化物包含单过氧碳酸盐、过氧缩酮及其组合。在还另一个实施方案中自由基引发剂具有二酰亚胺官能度，即自由基引发剂是"偶氮"自由基引发剂。在该实施方案中，自由基引发剂优选包含可购自AkzoNobel的商品名为AMBN-gr的2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。自由基引发剂优选以0.1-3重量份并且更优选以0.3-1重量份/100重量份可聚合单体提供。仅为了描述目的，下面所示为2，2M禺氮双(2-曱基丁腈)的化学结构。该方法可进一步包括提供与载体多元醇不同的大分子单体多元醇的步骤。大分子单体多元醇可以是所属
技术领域：
中任何已知的大分子单体多元醇，优选选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇及其组合。特别合适的大分子单体多元醇像载体多元醇也可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation,商品名为Pluracof。大分子单体多元醇与栽体多元醇的不同在于大分子单体多元醇的数均分子量通常比载体多元醇的高。如果该方法包括提供大分子单体多元醇的步骤，则大分子单体多元醇优选以2-10重量份，更优选以4-8重量份/100重量份可聚合单体的量提供。该方法还可以包括提供与载体多元醇和大分子单体多元醇不同的种子多元醇。种子多元醇优选是与本发明的接枝多元醇不同的接枝多元醇。如果是接枝多元醇，则种子多元醇可有任何固体含量。种子多元醇的固体含量优选为30-55%,更优选为40-50%。特别合适的种子多元醇像载体多元醇和大分子单体多元醇也可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation,商品名为Pluracol。如果该方法包括提供种子多元醇的步骤，则种子多元醇优选以5-90重量份，更优选以10-40重量份/100重量份可聚合单体的量提供。应该预料到，在一个实施方案中根据何时以及是否提供载体多元醇和大分子单体多元醇，载体多元醇和大分子单体多元醇可以在功能上等价。该方法还进一步包括包括结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和包含自由基的自由基引发剂的步骤。不欲受任何特定理论的限制，认为自由基引发剂分解从而形成至少一个自由基，如下面一般性所示。2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)12可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂可以任意次序、在任意温度和任意压力下结合。在一个实施方案中，结合步骤进一步定义为在结合可聚合单体、链转移剂、栽体多元醇和自由基引发剂之前结合载体多元醇和自由基引发剂。在另一个实施方案中，结合步骤还定义为在结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂之前结合可聚合单体和链转移剂。可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂中每一种优选在反应容器中结合。反应容器可以有任意尺寸并且可以是所属
技术领域：
中任何已知适用的反应容器。结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂的步骤优选还限定为在8ox:-i55"c，更优选ii5XM45n，最优选12(rc-130x:的温度下进行。而且结合步骤还优选限定为在低于20psi的压力下，最优选在大气压下结合。可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂也可在任意时间内混合。正如上面最初介绍的，如果该方法包括提供种子多元醇和/或大分子单体多元醇的步骤，则该方法也可包括结合种子多元醇和/或大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂的步骤。如果这样，则种子多元醇和/或大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂可以任意次序、在任意温度下、在任意压力下和在寸壬意时间内混合。在一个实施方案中形成了"反应器加料，，，其包括与种子多元醇在125。c和大气压下在反应器中结合的第一数量的大分子单体多元醇和第一数量的载体多元醇。在该实施方案中还形成了"单体加料"，其包含在辅助容器中结合且在大气压下在180分钟内添加至在125"C具有"反应器加料，，的反应器中的可聚合单体和链转移剂。此外，在该实施方案中形成了"引发剂加料，，，其包含与自由基引发剂在第二辅助容器中结合且在大气压下在198分钟内添加至在125。C具有"反应器加料"的反应器中的第二数量的载体多元醇。在该实施方案中，"反应器加料，，、"单体加料"和"引发剂加料"可以任意次序形成，在形成后优选将"单体加料"和"引发剂加料"添加至具有"反应器加料，，的反应器中。然而可同时添加且以任意13次序结合"反应器加料"、"单体加料，，和"引发剂加料，，。最后在该实施方案中将额外数量的大分子单体多元醇引入反应器中，优选以"大分子单体料流"在125"C和大气压下在5-100分钟内引入。回来讨论所述的方法，在可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂结合后，该方法还包括使可聚合单体与自由基反应从而聚合可聚合单体并形成接枝多元醇的步骤。不欲受任何特定理论的限制，认为如上面最初介绍的自由基引发剂分解为至少一个自由基。特别是如果自由基引发剂包括二酰亚胺官能度即是偶氮化合物，认为二酰亚胺官能度分解为分子氮(N2)和两个自由基，如下面所示。^i^=^^'-N三N+r*+r'.偶氮化合物氮自由基还认为两个自由基中至少有一个与可聚合单体反应，从而自由基化可聚合单体并且断开可聚合单体中的碳碳双键以形成自由基化可聚合单体，如下所示。r争+c=C-r一C——O自由基可聚合单体自由基化可聚合单体认为自由基化可聚合单体然后与第二和/或随后的可聚合单体反应以通过增长形成聚合物，如下所示，其中z可以是任意整数。自由基化可聚^单体可聚合物单体聚合物然而正如所属
技术领域：
的技术人员根据期望应用确定的，聚合物可具有任意数均分子量且具有的数均分子量可超过两百万道尔顿。在增长过程中，认为链转移剂与自由基封端聚合物相互作用从而终止其它可聚合单体聚合并且控制聚合物的分子量和尺寸。特别是如果链转移剂包含3-巯基-l，2-丙二醇，则认为3-巯基-l,2-丙二醇的硫氩键均裂从而从14聚合物中转移自由基至硫原子形成硫自由基，其中Z可是任意整数，如下面所示。RC-.c——c.,o:h:-Crc-OH-OH聚合物3-巯基-l,2-丙二醇聚合物硫自由基如果链转移剂包含3-巯基-l，2-丙二醇且形成硫自由基，则硫自由基可分解或与第二个硫自由基反应形成3，3'-二硫烷二基二丙烷-l,2-二醇，同样如下所示。HQS—SHOJS—S^""OH硫自由基硫自由基3，3'-二硫烷二基二丙烷-1,2-二醇回来讨论所述的方法，该方法优选包括从接枝多元醇中分离可聚合单体的步骤，这在所属
技术领域：
已知为"汽提，，。优选分离步骤进一步限定为应用真空从接枝多元醇分离可聚合单体的步骤。然而可用所属
技术领域：
已知的任何合适方法实现该分离步骤。现在讨论循环时间，循环时间是从形成第一批接枝多元醇的反应开始到反应再次开始形成第二批接枝多元醇的时间测量的生产时间。正如所属
技术领域：
的技术人员所知，循环时间也可定义为用于生产接枝多元醇的工业机器使用的总时间。在本发明中如果该方法包括从接枝多元醇分离可聚合单体的步骤，则该步骤优选包括在循环时间中。尤其是使用本发明的链转移剂最小化汽提时间，从而也最小化循环时间。本发明也提供用本发明的方法形成的聚氨酯制品(14)，正如上面最初介绍的。聚氨酯制品(14)包括异氰酸酯组分和本发明的接枝多元醇的反应产物。预期聚氨酯制品(14)可包含异氰酸酯组分、本发明的接枝多元醇和其它多元醇如聚醚醇的反应产物。合适的其它多元醇的非限定性实例包括PluracolTP740和PluracolGP730,两者都可从美国密歇根州怀恩多特市的BASF公司市购获得。然而预期所属
技术领域：
已知的任何多元醇可以用作其它多元醇。异氰酸酯组分可包括所属
技术领域：
已知的任何异氰酸酯，包括但不限15于异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯和多异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰脲酸酯及其组合。在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯组分包括n-官能异氰酸酯。在该实施方案中n优选为2-5，更优选为2-4，最优选为3-4的数字。应该理解到n可以是整数或者可有2至5之间的中间值。异氰酸酯组分可包括选自芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其组合的异氰酸酯。在一个实施方案中异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯，则异氰酸酯组分也可包括改性多价脂族异氰酸酯，即通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括但不限于脲、缩二脲、脲基曱酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimines)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯基、二聚体、三聚体及其组合。异氰酸酯组分也可包括但不限于改性二异氰酸酯，其单独使用或者以与聚氧亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、聚酯醇、聚己酸内酯及其组合的反应产物使用。作为替换方案，异氰酸酯组分可包括芳族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则芳族异氰酸酯可符合式R，(NCO)z，其中R，是芳族多价有机基团，z是对应于R，的化合价的整数。Z优选至少为2。如果异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则异氰酸酯组分可包括但不限于四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基-邻二曱苯、1，3-二异氰酸酯基-对二甲苯、1，3-二异氰酸酯基-间二甲苯、2,4-二异氰酸酯基-l-氯苯、2,4-二异氰酸酯基-1-硝基-苯、2，5-二异氰酸酯基-1-硝基苯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、l-曱氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4'-二苯曱烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4'-二亚苯基二异氰酸酯、3，3'-二甲基-4,4，-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3，-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯如4,4，,4"-三苯甲烷三异氰酸酯多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2，4，6-曱苯三异氰酸酯、四异氰酸酯如4，4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯甲烷四异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、其对应的异构混合物及其组合。作为替换16方案，芳族异氰酸酯可包括间-TMXDI和l，l,l-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物，甲苯二异氰酸酯和l，l,l-三羟曱基丙烷的反应产物及其组合。异氰酸酯组分可具有任意。/。NCO含量和任意粘度。异氰酸酯组分也可与所属
技术领域：
的技术人员确定的任意数量的接枝多元醇反应。异氰酸酯和树脂组合物优选以90-115反应，更优选以95-105，最优选以98-102的异氰酸酯指数。接枝多元醇和/或异氰酸酯组分也可以包含选自增链剂、消泡剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性试剂、助粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、水净化剂、热解法二氧化硅、染料、紫外线稳定剂、填料、触变剂、聚硅氧烷、胺、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂、交联剂、惰性稀释剂、增链剂、阻燃剂及其组合的添加剂。该添加剂可按所属
技术领域：
的技术人员期望的任意数量包含在内。在一个实施方案中，接枝多元醇包含一种聚硅氧烷添加剂、两种胺添加剂、一种阻燃剂和一种锡添加剂。在该实施方案中，聚硅氧烷添加剂可购自Wilton，CT的GESilicones,商品名为NiaxL-620。此外，两种胺催化剂可购自Allentown,PA的AirProductsandChemicals,Inc.和Wilton,CT的GESilicones,商品名分别为DABCO33LV和NiaxA-l。而且阻燃剂可购自BatonRouge,LA的AlbemarleCorporation,商品名为AB195。还有锡添加剂可购自Allentown,PA的AirProductsandChemicals,Inc.,商品名为T-IO。在另一个实施方案中，接枝多元醇包含一种聚硅氧烷添加剂、一种胺添加剂、一种阻燃剂和一种锡添加剂。在该实施方案中，聚硅氧烷添加剂可购自Parsippany，NJ的DegussaCorporation的一个分部GoldschmidtAG，商品名为SiliconTegostabBF2370。此外该种胺催化剂是DABCO33LV。另外阻燃剂可购自BatonRouge，LA的AlbemarleCorporation,商品名为AB100。还有锡添加剂仍然是T-IO。聚氨酯制品(14)优选为软质泡沫。如果是软质泡沫，则聚氨酯制品(14)可用于多种工业包括但不限于用于建筑和汽车用品。也可预期聚氨酯制品(14)可以是硬质泡沫。17正如上面最初介绍的，聚氨酯制品(14)还有表面(16)。在一个实施方案中，聚氨酯制品(14)的表面(16)不是粗糙的、不平坦的、开裂或降解的，如图3中所示。认为表面(16)由于本发明的链转移剂而抵抗变得粗糙和不平坦，以;s^氐抗开裂和降解。实施例根据本发明的方法形成接枝多元醇即接枝多元醇1。也形成对比接枝多元醇即对比接枝多元醇1，但形成时没有使用本发明的链转移剂。特别是为了形成接枝多元醇1，如表l所示形成"单体加料，，，其包含大约275克丙烯腈和大约550克苯乙烯作为两种可聚合单体，和大约8克3-巯基-l，2-丙二醇作为链转移剂，在第一辅助存储器中结合。此外也如表l所示形成"引发剂加料"，其包含大约490克载体多元醇和大约4克自由基引发剂，结合且添加至第二辅助存储器中。而且如表l中进一步所示形成"反应器加料"，其包含大约62克大分子单体多元醇，另外大约460克载体多元醇和大约154克种子多元醇，添加至反应器中，加热至125。C且以300RPM的速率搅拌。在形成"反应器加料"后，将"单体加料，，和"引发剂加料"添加至反应器中的"反应器加料"，加热至125X:，且以300RPM的速率搅拌，开始形成接枝多元醇l。l小时后增加搅拌速率至400RPM，仍然还继续形成接枝多元醇1。1小时40分钟后增加搅拌速率至500RPM,结束形成接枝多元醇l。在形成接枝多元醇l后，将接枝多元醇l真空汽提30分钟以便将残余数量的丙烯腈和苯乙烯从接枝多元醇l分离。为了形成对比接枝多元醇1，以相同数量并且以与如上所述每一种用于形成接枝多元醇l相同的方式使用"单体加料，，、"引发剂加料"、"反应器加料，，和"大分子单体料流，，。然而为了形成对比接枝多元醇1，如表1所示，用l-十二烷^L醇代替在用于形成多元醇l的"单体加料，，中作为链转移剂的3-巯基-l,2-丙二醇。此外，也将对比接枝多元醇l真空汽提30分钟以便将残余数量的丙烯腈和苯乙烯从接枝多元醇1分离。在表1中，所有组分以克表示，除非另外说明。表l18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>苯乙烯和丙烯腈可购自St.Louis，MO的SigmaAldrichCorporation3-巯基-1,2-丙二醇可购自St.Louis，MO的SigmaAldrichCorporation,商品名为l-Thioglycerol。1-十二烷硫醇可购自St.Louis,MO的SigmaAldrichCorporation可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation的载体多元醇是甘油引发的环氧丙烷、环氧乙烷加合物，其羟基数为56且数均分子量为大约2000g/mol。自由基引发剂可购自Arnhem，Netherlands的AkzoNobel，商品名为AMBN-gr且包括2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation的大分子单体多元醇矛汙生自山梨糖醇引发的环氧丙烷、环氧乙烷加合物，其羟基数为18且数均分子量为大约6,000g/mol。可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation的种子多元醇是载体多元醇中的43.5重量％丙烯腈/苯乙烯^1体且其在25。C的粘度为4,500厘泊。接枝多元醇1和对比接枝多元醇1在形成后用于形成聚氨酯制品。特别是接枝多元醇1用于形成制品1。对比接枝多元醇1用于形成对比制品1。为了形成制品l，同样如下面的表2中所示，将247.5克接枝多元醇l与52.5克聚醚醇1、179克异氰酸酯和一系列添加剂结合。接枝多元醇1、聚醚醇1、异氰酸酯和添加剂以1500RPM混合且倾入杯子中固化为制品1。在固化后目视评价制品1的开裂/降解。为了形成对比制品l,同样如下面的表2中所示，将247.5克对比接枝多元醇1与52.5克聚醚醇1、179克异氰酸酯和一系列添加剂混合。对比接枝多元醇l、聚醚醇l、异氰酸酯和添加剂也以1500RPM混合且倾入杯子中固化为对比制品1。在固化后也目视评价对比制品1的开裂/降解。表2制品1对比制品1接枝多元醇l247.50对比接枝多元醇10247.5聚醚醇152.552.5聚硅氧烷添加剂2.42.4胺添加剂10.30.3水15.4515.45阻燃剂4545锡添加剂11.081.08异氰酸酯179179异氰酸酯指数121121目视评价(开裂/降解)否是聚醚醇1可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation,商品名为PluracolGP730，且包含羟基数为229.5mgKOH/g及公称官能度为2.99。聚珪氧烷添力口剂1可购自Parsippany，NJ的DegussaCorporation的一个分部GoldschmidtAG,商品名为SiliconTegostabBF2370。胺添力口剂1可购自Allentown，PA的AirProductsandChemicals,Inc.，商品名为DABCO33LV。阻燃剂可购自BatonRouge,LA的AlbemarleCorporation,商品名为ABIOO。锡添加剂1可购自Allentown，PA的AirProductsandChemicals,Inc.,商品名为T-10。异氰酸酯是曱苯二异氰酸酯且可购自Wyandotte,MI的BASFCorporation，商品名为LupranateT-80。本发明的异氰酸酯指数定义为异氰酸酯中的异氰酸酯(NCO)基团的个20数与接枝多元醇l、对比接枝多元醇l，和/或聚醚醇l中羟基(OH)个数的比率的100倍，这取决于使用了哪种接枝多元醇/聚醚醇，这在所属
技术领域：
中是已知的。制品l没有表现出通过目视评价确定的开裂/降解。相反，对比制品l表现出目视评价确定的开裂/降解。尤其是为了本发明的目的，开裂/降解包括对比制品1的表面的断开、分离成部分和/或沿长度分开。因为制品l不表现出开裂/降解，所以它适用于建筑和汽车用品方面的商业应用，而对比制品1不适合。已经以示例性方式对本发明进行了说明，应该理解到已经使用的术语意在表示描述语言的本质而不是限制。很明显根据上述教导本发明可以有许多修改和变化，并且除了特定描述之外本发明也可实施。权利要求1.一种形成接枝多元醇的方法，所述方法包括如下步骤a)提供可聚合单体；b)提供包含如下特征的链转移剂1)3-9个碳原子，2)至少一个硫醇结构部分，和3)至少一个选自羟基结构部分、胺结构部分和羧基结构部分的亲水结构部分；c)提供载体多元醇；d)提供包含自由基的自由基引发剂；e)结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和包含自由基的自由基引发剂；和f)使可聚合单体与自由基反应从而聚合可聚合单体并形成接枝多元醇。2.如权利要求1所述的方法，其中链转移剂选自巯基羧酸、羟基硫醇、氨基硫醇、羧基硫化物、硫化物酸酐、其盐及其组合。3.如权利要求2所述的方法，其中链转移剂是3-巯基-l，2-丙二醇。4.如权利要求l所述的方法，其中可聚合单体选自苯乙烯类、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯键式不饱和腈和酰胺及其组合。5.如权利要求l所述的方法，其中载体多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇及其组合。6.如权利要求l所述的方法，其中自由基引发剂具有偶氮官能度。7.如权利要求l所述的方法，其中载体多元醇以20-70重量份/100重量份接枝多元醇的量提供，可聚合单体以30-65重量份/100重量份接枝多元醇的量提供，并且自由基引发剂以0.2-1重量份/100重量份可聚合单体的量提供。8.如权利要求1所述的方法，其中链转移剂以0.4-2重量份/100重量份可聚合单体的量提供。9.如权利要求l所述的方法，其中结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂的步骤还限定为在115。C-150X:的温度下结合。10.如权利要求1所述的方法，其中结合步骤还限定为在结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂之前结合载体多元醇和自由基引发剂。111.如权利要求1所述的方法，其中结合步骤还限定为在结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和自由基引发剂之前结合可聚合单体和链转移剂。12.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括提供与载体多元醇不同的大分子单体多元醇的步骤。13.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括提供与载体多元醇不同的种子多元醇的步骤。14.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括从接枝多元醇中分离可聚合单体的步骤。15.如权利要求l所述的方法，其中链转移剂是3-巯基-l，2-丙二醇，可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈，栽体多元醇包含聚醚型多元醇，且自由基引发剂具有偶氮官能度。16.如权利要求15所述的方法，其中该方法还包括提供大分子单体多元醇和种子多元醇的步骤，其中大分子单体多元醇与载体多元醇和种子多元醇不同，并且种子多元醇与大分子单体多元醇和载体多元醇不同。17.—种聚氨酯制品，其包含异氰酸酯组分和用包括如下步骤的方法形成的接枝多元醇的反应产物a)提供可聚合单体；b)提供包含如下特征的链转移剂1)3-9个碳原子，2)至少一个;克醇结构部分，和3)至少一个选自羟基结构部分、胺结构部分和羧基结构部分的亲水结构部分；c)提供栽体多元醇；d)提供包含自由基的自由基引发剂；e)结合所述可聚合单体、所述链转移剂、所述载体多元醇和包含所述自由基的所述自由基引发剂；和f)使所述可聚合单体与所述自由基反应从而聚合所述可聚合单体并形成所述接枝多元醇。18.如权利要求17所述的聚氨酯制品，其中所述可聚合单体以30-65重量份/100重量份所述接枝多元醇的量提供，所述链转移剂以0.4-2重量份/100重量份所述可聚合单体的量提供，所述载体多元醇以20-70重量份/100重量份所述接枝多元醇的量提供，并且所述自由基引发剂以0.2-1重量份/100重量份所述可聚合单体的量提供。19.如权利要求17所述的聚氨酯制品，其中所述聚氨酯制品包括泡沫。20.如权利要求17所述的聚氨酯制品，其中使所述异氰酸酯组分与所述接枝多元醇反应的步骤还限定为使所述异氰酸酯组分与所述接枝多元醇以95-130的异氰酸酯指数反应。21.—种接枝多元醇，其用包括如下步骤的方法形成a)提供可聚合单体；b)提供包含如下特征的链转移剂1)3-9个碳原子，2)至少一个石克醇结构部分，和3)至少一个选自羟基结构部分、胺结构部分和羧基结构部分的亲水结构部分；c)提供载体多元醇；d)提供包含自由基的自由基引发剂；e)结合所述可聚合单体、所述链转移剂、所述载体多元醇和包含所述自由基的所述自由基引发剂；和f)使所述可聚合单体与所述自由基反应从而聚合所述可聚合单体并形成所述接枝多元醇。22.如权利要求21所述的接枝多元醇，其中所述链转移剂是3-巯基-1，2-丙二醇，所述可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈，所述载体多元醇包含聚醚型多元醇，且所述自由基引发剂包含二酰亚胺。全文摘要本发明涉及使用接枝多元醇形成包含接枝多元醇和异氰酸酯的反应产物的聚氨酯制品。接枝多元醇用包括如下步骤的方法形成提供可聚合单体，提供链转移剂，提供载体多元醇以及提供自由基引发剂。可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈。链转移剂包含3-9个碳原子、至少一个硫醇结构部分和至少一个亲水结构部分。载体多元醇包含聚醚醇并且自由基引发剂包含二酰亚胺。该方法也包括结合可聚合单体、链转移剂、载体多元醇和包含自由基的自由基引发剂的步骤。该方法还包括使可聚合单体与自由基反应从而聚合可聚合单体并形成接枝多元醇的步骤。文档编号C08G18/63GK101516956SQ200780033804公开日2009年8月26日申请日期2007年9月14日优先权日2006年9月14日发明者G·M·舍夫勒,J·P·博斯特申请人:巴斯夫欧洲公司