高分子化合物和高分子发光元件的制作方法

专利名称：高分子化合物和高分子发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子化合物和使用该高分子化合物的高分子发光元件。
背景技术：
高分子量的发光材料和电荷输送材料能作为发光元件的有机层中使 用的材料等，因此人们进行了各种研究，作为其例子，已报告的有由芴二
基(fluorenediyl group)禾卩N位具有烷基的吩嗪二基(phenoxazinediyl group) 形成的共聚物的高分子化合物(例如Macromolecules; 2005， 38， 7983-7991)。
但是，将上述高分子化合物作为发光元件用的发光材料使用时，其亮 度半衰期并不令人满意。

发明内容
本发明的目的在于提供当作为发光元件用的发光材料使用时能形成 亮度半衰期长的元件的高分子化合物。
艮口，本发明提供含有下述式(I )表示的重复单元、下述式(II)表 示的重复单元和下述式(III)表示的重复单元的高分子化合物。
(I)
(R5) c (R6) d
(n)
ii(VI) 入
, NN 、
因此，含有本发明的高分子化合物的高分子LED可以用于液晶显示 器的背光源或照明用的曲面状或平面状光源、段式显示元件、点阵式平板 显不器等。
具体实施例方式
本发明的高分子化合物含有下述式(I )表示的重复单元。
(X)[上述式(I )中，R!和R2分别独立地表示氢原子、垸基、烷氧基、
烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳 基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、 酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代
羧基、氰基或硝基，R,和R2分别可以相互结合形成环，R3和R4分别独立 地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷 氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、 取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，a和b分别独立地表示选自0 3的整数。R3和R4分别多个存在时，它们可以相同也可以不同。]
这里，作为烷基，可以是直链、支链或环状中的任一种，可以具有取 代基。碳原子数通常在1 20左右，具体而言，可以例示甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基、3， 7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙 基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
作为院氧基，可以是直链、支链或环状中的任一种，可以具有取代基。 碳原子数通常在1 20左右，具体而言，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3， 7-二甲基辛氧 基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、 全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。
作为烷硫基，可以是直链、支链或环状中的任一种，可以具有取代基。 碳原子数通常在1 20左右，具体而言，可以例示甲硫基、乙硫基、丙硫
13基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫 基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3， 7-二甲基辛硫 基、月桂基硫基、三氟甲硫基等。
芳基是从芳烃脱去1个氢原子后得到的原子团，也包含具有稠环的原
子团、独立的苯环或稠环以2个以上直接或间隔亚乙烯基等基团结合得到
的原子团。芳基的碳原子数通常在6 60左右，优选7 48，作为其具体
例子，可以例示苯基、C, d2烷氧基苯基(d C,2表示碳原子数为l
12。下同。)、d Cu烷基苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽
基、五氟苯基等，优选C, d2烷氧基苯基、C, d2烷基苯基。作为d
Cu烷氧基苯基，具体可以例示甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、
异丙氧基苯基、丁氧基苯基、异丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、戊氧基苯基、
己氧基苯基、环己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯
基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3， 7-二甲基辛氧基苯基、月桂基氧基苯基 等。
作为d d2烷基苯基，具体可以例示甲基苯基、乙基苯基、二甲基
苯基、丙基苯基、茶基(mesityl group)、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁 基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、 庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
芳氧基的碳原子数通常在6 60左右，优选7 4S，作为其具体例子，
可以例示苯氧基、d C,2垸氧基苯氧基、Q C,2垸基苯氧基、1-萘基氧
基、2-萘基氧基、五氟苯基氧基等，优选C, d2垸氧基苯氧基、d C12 烷基苯氧基。
作为d C,2烷氧基苯氧基，具体可以例示甲氧基苯氧基、乙氧基苯 氧基、丙氧基苯氧基、异丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、异丁氧基苯氧基、 叔丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、环己氧基苯氧基、庚氧
基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基 苯氧基、3， 7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂基氧基苯氧基等。
作为d d2垸基苯氧基，具体可以例示甲基苯氧基、乙基苯氧基、 二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1， 3, 5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、 异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸 基苯氧基、十二垸基苯氧基等。
作为芳硫基，可以在芳香环上具有取代基，碳原子数通常在3 60左 右，具体可以例示苯硫基、C, d2烷氧基苯硫基、d d2烷基苯硫基、 l-萘基硫基、2-萘基硫基、五氟苯硫基、吡啶基硫基、哒嗪基硫基、嘧啶 基硫基、吡嗪基硫基、三嗪基硫基等。
作为芳烷基，可以具有取代基，碳原子数通常在7 60左右，具体可
以例示苯基-C, d2烷基、C, d2垸氧基苯基-d d2烷基、d C,2垸
基苯基-d C,2烷基、l-萘基-d C,2烷基、2-萘基-d Cu烷基等。 芳基烷氧基可以具有取代基，碳原子数通常在7 60左右，具体可以
例示苯基-d d2垸氧基、C! Ct2垸氧基苯基-C, d2烷氧基、Q C,2
烷基苯基-d Q2烷氧基、l-萘基-Q d2垸氧基、2-萘基-d d2垸氧基等。
作为芳烷基硫基，可以具有取代基，碳原子数通常在7 60左右，具
体可以例示苯基-C, C,2烷基硫基、d d2垸氧基苯基-C, C,2烷硫基、
Cj Q2烷基苯基-Q d2烷硫基、l-萘基-d d2烷硫基、2-萘基-d
Ci2烷硫基等。
作为芳基烯基，碳原子数通常在8 60左右，具体可以例示苯基-C2
c,2烯基、(^ (:12烷氧基苯基-C2 c,2烯基、(^ (:12烷基苯基-c2 c12
烯基、l-萘基-C2 d2烯基、2-萘基-C2 C,2烯基等，优选C, C,2垸氧
基苯基-C2 d2烯基、(:2 012垸基苯基-c, c,2烯基。
作为芳基炔基，碳原子数通常在8 60左右，具体可以例示苯基-C2
c,2炔基、(^ <:12烷氧基苯基-C2 Q2炔基、Ci c,2垸基苯基-c2 c12
炔基、1-萘基_ C2 d2炔基、2-萘基-C2 C!2炔基等，优选d Q2垸氧
基苯基-C2 C12炔基、Ci C。烷基苯基-c2 c12炔基。
作为取代氨基，可以列举被选自烷基、芳基、芳烷基以及l价杂环基
中的1个或2个基团取代的氨基，该烷基、芳基、芳烷基或l价杂环基可
以具有取代基。取代氨基的碳原子数不包含该取代基的碳原子数时通常在
1 60左右，优选碳原子数为2 48。
具体而言，可以例示甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、'仲丁基 氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚 基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3， 7-二甲基 辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环 己基氨基、吡咯垸基、哌啶基、二 (三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基 氨基、Q d2垸氧基苯基氨基、二 (Q d2垸氧基苯基)氨基、二 (C, C,2垸基苯基)氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氮基、苯基-c, <312烷基氨基、^ 0:12垸氧基苯基-(:| (:12烷基氨基、(:1 (:12垸基苯基-q <:12垸基氨基、二 (c, d2烷氧基苯基-d c,2垸基)氨基、二 (d C^烷基苯基-d C,2垸基)氨基、l-萘基-C, C,2烷基氨基、2-萘基-d Q2垸基氨基等。作为取代甲硅垸基，可以列举被选自烷基、芳基、芳垸基以及l价杂环基中的1个、2个或3个基团取代后的甲硅烷基。取代甲硅垸基的碳原 子数通常在1 60左右，优选碳原子数为3 48。另外，该烷基、芳基、 芳烷基或1价杂环基可以具有取代基。具体而言，可以例示三甲基甲硅垸基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅 烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅垸基、二乙基异丙基甲硅垸 基、叔丁基二甲基甲硅垸基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、 庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅垸基、 壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅垸基、3， 7-二甲基辛基-二甲基甲 硅烷基、月桂基二甲基甲硅垸基、苯基-d d2垸基甲硅烷基、C, C,2 垸氧基苯基-d C,2烷基甲硅烷基、(:, (:12烷基苯基-C, C,2垸基甲硅 垸基、l-萘基-d C,2垸基甲硅垸基、2-萘基-d Q2垸基甲硅烷基、苯 基-d d2垸基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅垸基、三对二甲苯基甲硅烷 基、三节基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅垸基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二 甲基苯基甲硅烷基等。作为卤原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。 酰基的碳原子数通常在2 20左右，优选碳原子数为2 18，作为其 具体例子，可以例示乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。酰氧基的碳原子数通常在2 20左右，优选碳原子数为2 18，作为 其具体例子，可以例示乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊 酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。作为亚胺残基，可以列举从亚胺化合物(指分子内具有-N:C-的有机化合物。作为其例子，可以列举醛亚胺、酮亚胺以及它们的N上的氢原子 被垸基等取代后得到的化合物)脱去1个氢原子得到的残基，通常碳原子 数为2 20左右，优选碳原子数为2 18。具体而言，可以例示以下结构 式表示的基团等。酰胺基的碳原子数通常在2 20左右，优选碳原子数为2 18，作为 其具体例子，可以例示甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯酰 胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰氨基、二丙酰 胺基、二丁酰胺基、二苯酰胺基、双三氟乙酰氨基、双五氟苯酰胺基等。酰亚胺基可以列举从酰亚胺脱去其氮原子上结合的氢原子后得到的 残基，碳原子数在4 20左右，具体可以例示以下所示的基团等。1价杂环基是指从杂环化合物脱去1个氢原子而残留的原子团，碳原子数通常在4 60左右，优选为4 20。 l价杂环基中，优选l价芳香族杂环基。另外，杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。这里，杂环 化合物是指具有环结构的有机化合物中、构成环的元素不只有碳原子、在 环内还含有氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的环化合物。具体而言，可以例示噻吩基、d C,2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、Q d2垸基 吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等，优选噻吩基、C, d2烷基噻吩 基、吡啶基、d C!2烷基吡啶基。取代羧基是指被垸基、芳基、芳垸基或1价杂环基取代后的羧基，碳原子数通常在2 60左右，优选碳原子数为2 48，作为其具体例子，可 以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰 基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基 羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3， 7-二甲基辛氧基羰基、十二垸氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五 氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯 氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶基氧基羰基等。另外，该烷基、芳基、芳烷 基或1价杂环基可以具有取代基。上述取代羧基的碳原子数不包含该取代 基的碳原子数。上述式(I )中，R,和R2相互结合形成环时，作为该环，可以例示可以具有取代基的C4 Cu)环烷环、可以具有取代基的C4 Qo环烯环、 可以具有取代基的C6 d4芳香烃环或可以具有取代基的Q d4杂环。作为环垸环，可以例示环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚垸、环辛烷、 环壬烷、环癸垸等。作为环烯环，包含具有1个以上双键的环烯环，作为其具体例子，可 以例示环己烯环、环己二烯环、环辛三烯环等。作为芳香烃环，可以例示苯环、萘环、蒽环。作为杂环，可以例示呋喃环、四氢呋喃环、噻吩环、四氢噻吩环、吲 哚环、四氢吲哚环、异喹啉环、吡啶环、噻唑环、噁唑环。从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(I)表示的重复单元中，优选下述式(IV)表示的重复单元。<formula>formula see original document page 19</formula>(IV)
烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代
羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具体例子等相同。
接着，从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(II)表示的重
复单元优选为下述式(V)表示的重复单元。 '。、 'R12)h
o
9
22基、取代羧基、氰基或硝基，g和h分别独立地表示选自0 3的整数。 Rn和R,2分别多个存在时，它们可以相同也可以不同。]
烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代 羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具体例子等相同。
从提高本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度的观点出发，上
述式(V)中，Rn和Ru分别独立地表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、
芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔 基或1价杂环基，进一步优选垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳烷基、芳基垸氧基或芳烷基硫基，更优选烷基、烷氧基、芳基或 芳氧基，最优选垸基或芳基。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(V)中，g和h优选 为0或1， g和h最优选为0。
作为上述式(II)表示的重复单元的具体例子，可以列举下述式(II -1) (II-8)表示的重复单元。
23此外，本发明的高分子化合物除上述(I )、 (II)夕卜，还具有下述式 (III)表示的重复单元。
(m)(VI)
式(III)中的2价稠合多环式烃基，是指从稠合多环式烃脱去2个氢 原子后残留的原子团，该基团可以具有取代基。
作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、 酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
2价稠合多环式烃基中除取代基外的部分的碳原子数通常在10 50 左右，2价稠合多环式烃基的包含取代基在内的总碳原子数通常在10 150
(X)
25左右。
作为烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基 烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、 卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及 取代羧基，可以列举与上述相同的基团。
这里，作为2价的稠合多环式烃基，可以列举直线邻位稠合得到的2
价基团(下式(m-a) (iii-d))、包含直线邻位稠合以外的邻位稠合的
2价基团(下式(iii-e) (iii-k))、包含邻对位稠合的2价基团(下式 (m-l) (iii-q))以及包含4元环、7元环和8元环的2价基团(下式
(in-r) (ni-u))。
(in-A)
(III-B)
(ni-c)
(ffl-D)<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>作为2价稠合多环式芳香族烃基，可以列举下述式(m-i) (in-8)
表示的基团。式(III)中、上述式(VI)和(X)中的亚芳基是指，从芳香烃脱去2个氢原子后的原子团，包含具有稠环的原子团、独立的苯环或稠环以2个以上直接或间隔亚乙烯基等结合得到的原子团。亚芳基可以具有取代基。取代基的种类没有特殊限制，从溶解性、荧光特性、合成容易性、制成元件时的特性等观点出发，优选烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
亚芳基中除去取代基的部分的碳原子数通常在6 60左右，优选为6 20。另外，亚芳基的包含取代基在内的总碳原子数通常在6 100左右。
作为亚芳基，可以例示亚苯基(例如下式1 3)、萘二基(下式4 13)、蒽二基(下式14 19)、联苯二基(下式20 25)、三联苯基(下式26 28)、稠环化合物基(下式29 35)、芴二基(下式36 38)、苯并<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula>2价杂环基是指从杂环化合物脱去2个氢原子后残留的原子团，该基 团可以具有取代基。
这里，杂环化合物是指具有环结构的有机化合物中、构成环的元素不 只有碳原子、在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子的环化合物。
2价杂环基中，优选2价芳香族杂环基。取代基的种类没有特殊限制，从
溶解性、荧光特性、合成容易性、制成元件时的特性等观点出发，优选烷 基、院氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳 垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅 烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环 基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。2价杂环基中除去取代基的部分的碳原子数通常在3 60左右。另外， 2价杂环基包含取代基在内的总碳原子数通常为3 100左右。 作为2价杂环基，例如可以列举以下的基团。
含有氮作为杂原子的2价杂环基吡啶二基(下式101 106)、亚二 氮杂苯基(下式107 110)、喹啉二基(下式111 125)、喹喔啉二基(下 式126 130)、吖啶二基(下式131 134)、联吡啶二基(下式135 137)、 菲罗啉二基(下式138 140)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的具有芴结构的基团(下式141 155)。
含有氧、硅、氮、硫、硒、硼、磷等作为杂原子的5元杂环基(下式 156 175)。
含有氧、硅、氮、硒等作为杂原子的5元环稠合杂环基(下式176 187)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基且在其杂原子 的a位结合而形成二聚体或低聚物的基团(下式188 189)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基并且在其杂原 子的a位与苯基结合的基团(下式190 196)。
含有氧、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环稠合杂环基被苯基或呋喃 基、噻吩基取代后的基团(下式197 202)。
含有氧、氮等作为杂原子的6元环杂环基(下式203 206)。<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula>上述式(1 46、 101 206)中，R表示氢原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基 烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、 酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代 羧基、氰基或硝基。
烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代 羧基的定义、具体例子等与上述&、 R2中的定义、具体例子等相同。
从提高发光效率的观点出发，上述式(m)表示的重复单元优选为上 述式(VI)表示的重复单元。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(VI)中，A&和Ar3 优选为亚芳基，进一步优选为亚苯基(例如上述式(1 3))、萘二基(例 如上述式(4 13))或蒽二基(例如上述式(14 19))表示的基团，更 优选亚苯基或萘二基，最优选亚苯基。
从原料单体的合成容易性的观点出发，A"和Ars优选为芳基，进一步 优选为苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，更优选苯基、 1-萘基或2-萘基。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(VI)表示的重复单元优选为下述式(vn)表示的重复单元。
<formula>formula see original document page 41</formula>
亚芳基、2价杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、 取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 l价杂环基以及取代羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具 体例子等相同。
从提高本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度的观点出发，上 述式(YD中，R13、 R14、 1115和1116优选分别独立地表示烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳 基烯基、芳基炔基或1价杂环基，进一步优选垸基、垸氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基或芳垸基硫基，更优选烷基、 烷氧基、芳基或芳氧基，最优选烷基或芳基。
此外，从原料单体的合成容易性的观点出发，R,5和R'6优选为烷基。
3
PI
一
41从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(vn)中i和j优选为0 或i，最优选为o。
从提高本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度的观点出发，上
述式(Vn)中k和l优选为选自0 3的整数，进一步优选为选自1 3的
正整数。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(vn)中Ar6优选为亚
芳基，更优选为上述式(1、 2、 4、 12、 13、 14、 16、 17、 19、 20、 23、 26、 27、 29 33、 36、 39、 43或45)表示的基团。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(W)中Af6优选为下 述式(VEI)表示的2价基团。
烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代 羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具体例子等相同。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(VI)中，R17、 R18、 Rw和R2。优选分别独立地表示氢原子、垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基
(VIII)
4或1价杂环基，进一步优选氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基或芳烷基硫基，更优选氢原子、垸基、 垸氧基、芳基或芳氧基，最优选氢原子或垸基。
从提高发光效率的观点出发，Rn与R^、 R,9与R2。优选相互结合形成环。
上述式(Vffl)中，当1117与1118、 R。与R2o形成环时，作为该环，可
以例示可以具有取代基的C4 Cu)环烷环、可以具有取代基的C4 Cu)环
烯环、可以具有取代基的C6 C14芳香烃环或可以具有取代基的C6 C14 杂环。
其中，从原料单体的合成容易性的观点出发，优选可以具有取代基的
C6 CM芳香烃环或可以具有取代基的C6 Cw杂环，进一步优选为可以具 有取代基的C6 C,4芳香烃环。
作为环垸环、环烯环、芳香烃环以及杂环，可以例示与上述(I)相 同的环。
从提高发光效率的观点出发，上述式(VDI)表示的2价基团优选为下 述式(IX)表示的2价基团，
<formula>formula see original document page 43</formula>
烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代
羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具体例子等相同。
此外，从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(Vn)中，Ar6 优选为下述式(XIV)表示的2价基团。
<formula>formula see original document page 44</formula>(XIV)
垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧 基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代 羧基的定义、具体例子等与上述R" R2中的定义、具体例子等相同。
从提高本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度的观点出发，上 述式(IX)中，R21优选分别独立地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔 基或1价杂环基，进一步优选垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳垸基、芳基烷氧基或芳烷基硫基，更优选垸基、垸氧基、芳基或芳氧基，最优选烷基或芳基。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(DO中，m优选为选
自0 4的整数，进一步优选为选自0 2的整数，更优选为0。
作为上述式(VI)表示的重复单元的具体例子，可以列举下述式(III -9) (111-20)表示的重复单元。
(!II誦9) (HMO) (ni一n)(111-19) (HI-20)
从提高发光效率的观点出发，上述式an)表示的重复单元优选为上 述式(x)表示的重复单元。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(x)中n优选为0。
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(X)中y和z分别独 立地优选为0或1。
从提高发光效率的观点出发，上述式(X)中Af7和Ar8优选为2价 的杂环基。
从提高发光效率的观点出发，A&和Ars优选为下述式(XI)表示的2 价基团。(R23)<formula>formula see original document page 47</formula>
烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧 基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、卤原 子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基以及取代
羧基的定义、具体例子等与上述R,、 R2中的定义、具体例子等相同。
从提高本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度的观点出发，上
述式(XI)中，R23优选为烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫
基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基或1价杂环 基，进一步优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 芳基烷氧基或芳烷基硫基，更优选垸基、垸氧基、芳基或芳氧基，最优选
从原料单体的合成容易性的观点出发，上述式(XI)中，o优选为选 自0或1。
作为上述式(X)表示的重复单元的具体例子，可以列举下述式(III -21) (111-31)表示的重复单元。
47<formula>formula see original document page 48</formula>
(111-31)
本发明的高分子化合物可以分别含有2种以上上述式(I )表示的重
复单元、上述式(n)表示的重复单元以及上述式(in)表示的重复单元。 本发明的高分子化合物中，总重复单元中的{ (i) + (n) + (in) }
的含量通常在50摩尔％ 100摩尔％的范围。
另外，(i) /{(n) + (in) }通常以i 2o的范围的值表示，(ii) /
(III)通常以0.05 20的范围的值表示。
从改变发光波长、提高发光效率、提高耐热性等观点出发，本发明的高分子化合物优选为除上述(I )、 ( II )、 (III)的重复单元外还含有1种
以上其他重复单元的共聚物。作为(i)、 (n)、 (in)以外的重复单元，
可以含有下述式(A)表示的重复单元。
-Ara— (A)
(式中，Ara分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物
结构的2价基团。)
作为亚芳基和2价的杂环基，表示与上述相同的基团。
这里，作为具有金属络合物结构的2价基团，具有可以例示以下的
<formula>formula see original document page 49</formula>上述式(301 307)中，R与上述式(1 46、 101 206)中的例子 相同。
上述式(A)表示的重复单元中，优选下述式(B)、式(C)、式(D) 或式(E)表示的重复单元。
(B)
(式中，Ra表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、
酰亚胺基、l价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。(x表示选自0 4
的整数。Ra多个存在时，它们可以相同也可以不同。)<formula>formula see original document page 51</formula>
(式中，Rb和Rc分别独立地表示垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚 胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
卩和X分别独立地表示选自0 3的整数。Rb和Rc分别多个存在时，它们 可以相同也可以不同。)
<formula>formula see original document page 51</formula>
(式中，Rd表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅垸基、取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、 酰亚胺基、l价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。3表示0 2的整 数。A&和Are分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物结 构的2价基团。s和cp分别独立地表示O或1。 Z,表示O、 SO、 S02、 Se 或Te。 Rd多个存在时，它们可以相同也可以不同。)(式中，Re和Rf分别独立地表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚 胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基。
Y和ri分别独立地表示选自0 4的整数。Z2表示0、 S、 S02、 Se、 Te、 N-Rg或SiRhRj。 Z3和Z4分别独立地表示N或C-Rj。 Rg、 Rh、 Rj和Rj分别 独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。Re和Rf分别多 个存在时，它们可以相同也可以不同。)
作为式(E)表示的重复单元的中央的5元环的例子，可以列举噻二 唑、噁二唑、三唑、噻吩、呋喃、噻咯等。
作为本发明的高分子化合物，具体可以列举下述式(XD表示的高分 子化合物。
(XII)
从元件的寿命特性的观点出发，本发明的高分子化合物的聚苯乙烯换 算的数均分子量优选为103 108，进一步优选为103 107，更优选为104 107。
52这里，关于数均分子量和重均分子量，用体积排阻色谱(SEC)(岛津
制作所制LC-10Avp)求聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。领i淀 的聚合物溶于四氢呋喃并使浓度为约0.5wt%，向GPC注入30pL。 GPC 的流动相采用四氢呋喃，以0.6mL/分钟的流速流过。关于柱子，将2根 TSK gel Super画-H (东曹制)和1根TSK gel Super H2000 (东曹制)串 联连接。检测器采用差示折射率检测器(岛津制作所制RID-10A)。
本发明的高分子化合物可以是交替、无规、嵌段或接枝共聚物，也可 以是具有它们的中间结构的高分子、例如带嵌段性的无规共聚物。从得到 荧光或磷光的量子收率高的高分子发光体的观点出发，带嵌段性的无规共 聚物、嵌段或接枝共聚物优于完全无规共聚物。还包含主链有分枝、末端 部为3个以上的聚合物以及树枝状聚合物。
关于本发明的高分子化合物的末端基，若直接残留聚合活性基团，则 在制成元件时发光特性和寿命有可能下降，因此可以用稳定的基团来保 护。优选具有与主链的共轭结构连接的共轭键，例如可以例示通过碳-碳键 与芳基或杂环基连接的结构。具体而言，可以例示日本专利特开平9-45478 号公报的化10中记载的取代基等。
作为针对本发明的高分子化合物的良溶剂，可以例示氯仿、二氯甲垸、 二氯乙垸、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢萘、正丁 基苯等。虽然也取决于高分子化合物的结构和分子量，但通常可以在这些 溶剂中溶解0.1重量％以上的高分子化合物。
接着，对本发明的高分子化合物的制造方法进行说明。
例如，通过用Y,-A-Y2表示的化合物作为原料之一，使其縮聚，即可 制造本发明的高分子化合物。(式中，-A-表示上述式(I )、 (II)或(III) 表示的重复单元。Y,和Y2分别独立地表示能缩聚的取代基。)
当本发明的高分子化合物具有-A-以外的重复单元时，在成为-A-以外 的重复单元的具有2个参与縮聚的取代基的化合物的共同存在下进行縮聚 即可。
作为成为-A-表示的重复单元以外的重复单元的具有2个能缩聚的取 代基的化合物，可以例示Y3-AivY4的化合物(式中，Ara同上。Y3和Y4 分别独立地表示参与縮聚的取代基。)除YrA-Y2表示的化合物以外，使Y3-A"-Y4表示的化合物缩聚，能 制造本发明的高分子化合物。
作为成为上述式(I )、 UI)或(III)表示的重复单元以外的重复单 元的具有与上述式(D)对应的2个参与缩聚的取代基的化合物，可以列 举下述式(H)表示的化合物。
(式中，Arb、 Arc、 Rj、 5、 s和cp的定义同上。Ys和Ys分别独
立地表示参与缩聚的取代基。)
在本发明的制造方法中，作为参与縮聚的取代基(Y^ Y2、 Y3、 Y4、
Ys和Y6),可以列举卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸
酯基、硼酸酯基、锍甲基、鳞甲基、磷酸酯甲基、单卤化甲基、-B (OH)
2、甲酸基、氰基或乙烯基等。
这里，作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 作为垸基磺酸酯基，可以例示甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸
酯基等。作为芳基磺酸酯基，可以例示苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等，
作为芳基磺酸酯基，可以例示苄基磺酸酯基等。
作为硼酸酯基，可以例示下述式表示的基团。
(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。) 作为锍甲基，可以例示下述式表示的基团。
—CH2S + Me2X—、 一CH2S+Ph2X-
54(X表示卤原子，Ph表示苯基。) 作为鳞甲基，可以例示下述式表示的基团。
—CH2 P+ P h3X_
(x表示卤原子。)
作为磷酸酯甲基，可以例示下述式表示的基团。
—CH2P〇(〇R， ) 2
(X表示卤原子，R，表示烷基、芳基、芳垸基。) 作为单卤化甲基，可以例示氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基或碘化甲基。
作为参与縮聚的取代基的优选取代基根据聚合反应的种类而不同，例 如在Yamamoto偶合反应等使用0价镍络合物的情况下，可以列举卤原子、 烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳垸基磺酸酯基。另外，在Suzuki偶合反 应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下，可以列举垸基磺酸酯基、卤原子、 硼酸酯基、-B (OH) 2等。
关于本发明的制造，具体而言，可以将作为单体的具有多个参与縮聚 的取代基的的化合物根据需要溶于有机溶剂，例如使用碱或适当的催化 剂，在有机溶剂的熔点以上沸点以下的温度下进行。例如，可以使用在"有 机反应(Organic Reactions)",第14巻，270-4卯页，John Wiley & Sons， Inc., 1965年，"有机合成(Organic Syntheses)",合订本第6巻，407-411 页，John Wiley & Sons, Inc., 1988年，化学综述，第95巻，2457页(1995 年)，有机金属化学杂志，第576页，147页(1999年)，Makromol. Chem., Macromol. Symp.第12巻，229页(1987年)等中记载的公知的方法。
本发明的高分子化合物的制造方法中，可以根据参与縮聚的取代基， 采用已知的稠合反应。
例如，可以例示将对应的单体利用Suzuki偶合反应来聚合的方法、利 用Grignard反应来聚合的方法、利用Ni (0)络合物来聚合的方法、利用 FeCl3等氧化剂来聚合的方法、电化学氧化聚合的方法、或利用具有合适 的离去基团的中间体高分子的分解的方法等。
55其中，利用Suzuki偶合反应来聚合的方法、利用Grignard反应来聚 合的方法、利用Ni (0)络合物来聚合的方法容易控制结构，因而优选。
本发明的制造方法中优选如下的方法参与縮聚的取代基(Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6)分别独立地选自卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基或芳烷基磺酸酯基，在镍(0)络合物存在下进行縮聚。
作为原料化合物，可以列举二卤化化合物、双(烷基磺酸酯)化合物、 双(芳基磺酸酯)化合物、双(芳垸基磺酸酯)化合物、卤素-垸基磺酸酯 化合物、卤素-芳基磺酸酯化合物、卤素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸 酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳垸基磺酸酯化合物以及烷基磺酸酯-芳垸基磺酸酯化合物。
此时，例如可以列举通过使用卤素-烷基磺酸酯化合物、卤素-芳基磺 酸酯化合物、齒素-芳垸基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、 烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物或烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物作为 原料化合物来制造顺序得到控制的高分子化合物的方法。
本发明的制造方法中优选如下的方法参与縮聚的取代基(Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6)分别独立地选自卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基、芳垸基磺酸酯基、硼酸基、或硼酸酯基，总原料化合物所具有的卤原 子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基以及芳烷基磺酸酯基的总摩尔数(J) 与硼酸基(-B (OH) 2)和硼酸酯基的总摩尔数(K)的比实质上为1 (通 常K/J为0.7 1.2的范围)，使用镍催化剂或钯催化剂进行縮聚。
作为具体的原料化合物的组合，可以列举二卤化化合物、双(烷基磺 酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物或双(芳烷基磺酸酯)化合物与 二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的组合。
另外，还可以列举卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、垸基磺酸 酯-硼酸化合物、垸基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳 基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸 化合物、芳垸基磺酸酯-硼酸酯化合物。
此时，例如可以列举通过使用卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、 烷基磺酸酯-硼酸化合物、垸基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化 合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳垸基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物作为原料化合物来制造顺 序得到控制的高分子化合物的方法。
作为有机溶剂，根据使用的化合物以及反应而各异， 一般为了抑制副 反应，优选对使用的溶剂充分实施脱氧处理，在惰性氛围气下进行反应。 另外，同样优选进行脱水处理。但是，在Suzuki偶合反应等在与水的2 相体系中进行反应的情况下，不限于此。
作为溶剂，可以例示戊烷、己垸、庚烷、辛垸、环己烷等饱和烃、苯、 甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、 溴丁垸、氯戊烷、溴戊垸、氯己烷、溴己垸、氯环己烷、溴环己烷等卤化 饱和烃，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃，甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇、叔丁基醇等醇类，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类，甲醚、乙醚、 甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类，三甲基胺、三乙基
胺、N， N， N'， N，-四甲基乙二胺、吡啶等胺类，N， N-二甲基甲酰胺、 N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺、N-甲基氧化吗啉等酰胺类等。 这些溶剂可以单独或混合使用。其中，优选醚类，更优选四氢呋喃、乙醚。
为了进行反应，可以添加合适的碱或合适的催化剂。它们可以根据采 用的反应来选择。该碱或催化剂优选能在反应使用的溶剂中充分溶解。作 为混合碱或催化剂的方法，可以例示在氩或氮等的惰性氛围气中边搅拌反 应液边缓慢添加碱或催化剂的溶液的方法、或反之在碱或催化剂的溶液中 缓慢添加反应液的方法。
当将本发明的高分子化合物用于高分子LED等时，因其纯度会影响 发光特性等元件性能，因此优选将聚合前的单体用蒸馏、升华精制、重结 晶等方法精制后聚合。聚合后，优选进行再沉淀精制、色谱分离等纯化处 理。
本发明的组合物是含有本发明的高分子化合物的组合物，可以列举特 征在于含有选自空穴输送材料、电子输送材料和发光材料中的至少1种材 料以及至少1种本发明的高分子化合物的组合物、特征在于含有至少2种 本发明的高分子化合物的组合物等。
本发明的液状组合物能用于制作高分子发光元件等发光元件以及有 机晶体管。液状组合物含有上述高分子化合物和溶剂。在本说明书中，"液状组合物"是指在元件制作时为液态的组合物，典型而言，是指在常压(即 1个大气压)、25'C下为液态的组合物。另外，液状组合物一般有时被称为 墨液、墨液组合物、溶液等。
本发明的液状组合物除上述高分子化合物以外，还可以含有低分子发 光材料、空穴输送材料、电子输送材料、稳定剂、用于调节粘度和/或表面 张力的添加剂、抗氧剂等。这些任意成分分别可以单独使用l种，也可以
2种以上合用。
作为本发明的液状组合物可以含有的低分子荧光材料，例如可以列举 萘衍生物、蒽、蒽衍生物、茈、茈衍生物、聚甲炔系色素、咕吨系色素、
香豆素系色素、花青素系色素、具有以8-羟基喹啉的金属络合物为配体的 金属络合物、具有以8-羟基喹啉衍生物为配体的金属络合物、其他荧光性 金属络合物、芳香胺、四苯基环戊二烯、四苯基环戊二烯衍生物、四苯基 环丁二烯、四苯基环丁二烯衍生物、芪系、含硅芳香族系、噁唑系、N-氧 化噁二唑系、噻唑系、四芳基甲烷系、噻二唑系、吡唑系、间环芳系
(metacycl叩hanes)、乙炔系等低分子化合物的荧光性材料。具体而言， 例如可以列举在日本专利特开昭57-51781号公报、日本专利特开昭 59-194393号公报等中记载的公知的低分子荧光材料。
作为本发明的液状组合物可以含有的空穴输送材料，例如可以列举聚
乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香胺的 聚硅氧垸衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺 衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚 (对苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物等。
作为本发明的液状组合物可以含有的电子输送材料，例如可以列举噁 二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、 蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲垸及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二 氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合 物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
作为本发明的液状组合物可以含有的稳定剂，例如可以列举苯酚系抗
氧剂、磷系抗氧剂等。
作为本发明的液状组合物可以含有的用于调节粘度和/或表面张力的添加剂，例如可以适当组合使用用于提高粘度的高分子量的化合物(增粘 剂)以及不良溶剂、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表面张 力的表面活性剂等。
作为上述高分子量的化合物，只要不阻碍发光及电荷输送即可，通常 在液状组合物的溶剂中具有可溶性。作为高分子量的化合物，例如可以使 用高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯等。上述高分子量 的化合物的聚苯乙烯换算重均分子量优选为50万以上，进一步优选为100 万以上。另外，也可以将不良溶剂作为增粘剂使用。
作为本发明的液状组合物可以含有的抗氧剂，只要不阻碍发光及电荷 输送即可，当组合物含有溶剂时，通常在该溶剂中具有可溶性。作为抗氧 剂，可以例示苯酚系抗氧剂、磷系抗氧剂等。通过使用抗氧剂，能改善上 述高分子化合物、溶剂的保存稳定性。
当本发明的液状组合物含有空穴输送材料时，该液状组合物中的空穴
输送材料的比例通常为1重量％ 80重量％，优选为5重量％ 60重量％。 当本发明的液状组合物含有电子输送材料时，该液状组合物中的电子输送 材料的比例通常为1重量％ 80重量％，优选为5重量％ 60重量％。
制作高分子发光元件时，若用该液状组合物来成膜，则在涂布该液状 组合物后，只要通过干燥来除去溶剂即可，而且在混合了电荷输送材料以 及发光材料的情况下也能采用相同的方法，因此在制造上非常有利。另外， 在干燥时，可以在加温至50 15(TC左右的状态下进行干燥，也可以减压 到10—3左右后干燥。
作为使用液状组合物的成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、微 型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、 狭缝涂布法、罩涂法(cap coat method)、毛细管涂布法、喷雾涂布法、 丝网印刷法、柔性版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴式涂布法等 涂布方法。
关于液状组合物中的溶剂的比例，相对于该液状组合物的总重量，通 常为1重量％ 99.9重量％，优选为60重量％ 99.9重量％，更优选为90 重量％ 99.8重量％。液状组合物的粘度根据印刷法的不同而不同，优选 在25。C下为0.5 500mPa s的范围，在喷墨印刷法等液状组合物会通过喷出装置的情况下，为了防止喷出时的堵塞以及飞行弯曲，粘度优选在25
。C下为0.5 20mPa s的范围。
作为液状组合物中含有的溶剂，优选能将该液状组合物中的该溶剂以 外的成分溶解或分散的溶剂。作为该溶剂，可以例示氯仿、二氯甲烷、1， 2-二氯乙垸、1， 1， 2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂，四氢呋喃、 二噁烷等醚系溶剂，甲苯、二甲苯、三甲基苯、均三甲苯等芳香烃系溶剂， 环己烷、甲基环己烷、正戊垸、正己烷、正庚垸、正辛烷、正壬烷、正癸 烷等脂肪烃系溶剂，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸 丁酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙基溶纤剂等酯系溶剂，乙二醇、乙二醇单丁基 醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧 基甲烷、三乙二醇单乙基醚、甘油、1， 2-己二醇等多元醇及其衍生物，甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇系溶剂，二甲基亚砜等亚砜系溶剂， N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。这些溶剂可以单 独使用1种，也可以多种组合使用。从粘度、成膜性等观点出发，优选含 有l种以上上述溶剂中、具有含有至少1个以上苯环的结构、且熔点为O 。C以下、沸点为IO(TC以上的有机溶剂。
作为溶剂的种类，从液状组合物中的溶剂以外的成分在有机溶剂中的 溶解性、成膜时的均一性、粘度特性等观点出发，优选芳香烃系溶剂、脂 肪烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂，优选甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基 苯、三甲基苯、均三甲苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、 仲丁基苯、茴香醚、乙氧基苯、l-甲基萘、环己烷、环己酮、环己基苯、 双环己烷、环己烯基环己酮、正庚基环己垸、正己基环己垸、苯甲酸甲酯、 2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二环 己基酮，更优选含有二甲苯、茴香醚、均三甲苯、环己基苯、双环己基甲 基苯甲酸酯中的至少l种。
关于液状组合物中含有的溶剂的种类，从成膜性以及元件特性等观点 出发，优选为2种以上，进一步优选为2 3种，更优选为2种。
当液状组合物中含有2种溶剂时，其中的1种溶剂在25。C下可以为固 态。从成膜性的观点出发，优选1种溶剂是沸点在18(TC以上的溶剂，另 一种溶剂是沸点不足180'C的溶剂，进一步优选1种溶剂是沸点在200°C以上的溶剂，另一种溶剂是沸点不足18(TC的溶剂。从粘度的观点出发， 优选在6(TC下液状组合物中除溶剂以外的成分的0.2重量％以上在溶剂中 溶解，在2种溶剂中的1种溶剂中，优选在25i:下液状组合物中除溶剂以 外的成分的0.2重量％以上溶解。
当液状组合物中含有3种溶剂时，其中的1 2种溶剂在25"C下可以 为固态。从成膜性的观点出发，优选3种溶剂中的至少l种溶剂是沸点在 18(TC以上的溶剂，至少1种溶剂是沸点在18(TC以下的溶剂，进一步优选 3种溶剂中的至少1种溶剂是沸点在20(TC以上30(rC以下的溶剂，至少1 种溶剂是沸点在18(TC以下的溶剂。另外，从粘度的观点出发，优选在3 种溶剂中的2种溶剂中，在6(TC下，液状组合物中除溶剂以外的成分的 0.2重量％以上在溶剂中溶解，优选在3种溶剂中的1种溶剂中，在25°C 下，液状组合物中除溶剂以外的成分的0.2重量％以上在溶剂中溶解。
当液状组合物中含有2种以上溶剂时，从粘度和成膜性的观点出发， 沸点最高的溶剂优选为液状组合物中含有的总溶剂的重量的40 90重量 %，进一步优选为50 90重量％，更优选为65 85重量％。
〈用途〉
本发明的高分子化合物不仅可以作为发光材料使用，还可以作为薄 膜、有机半导体材料、有机晶体管、光学材料、太阳电池或掺杂(doping) 用导电性材料使用。
对本发明的薄膜进行说明。该薄膜使用上述高分子化合物而形成。作 为薄膜的种类，可以例示发光性薄膜、导电性薄膜、有机半导体薄膜等。
发光性薄膜从元件的亮度和发光电压等观点出发，发光的量子收率优 选为50%以上，进一步优选为60%以上，更优选为70%以上。
导电性薄膜优选表面电阻为1KQ/口以下。通过在薄膜中掺杂路易斯 酸、离子性化合物等，能提高导电率。表面电阻进一步优选为100Q/口以 下，更优选为10Q/口以下。
关于有机半导体薄膜，电子迁移率或空穴迁移率中的任一较大一方优 选为10—5cm7v/秒以上，进一步优选为10—3cm7V/秒以上，更优选为 1(Tcm7V/秒以上。使用有机半导体薄膜，能制作有机晶体管。具体而言， 在形成了 Si02等绝缘膜和栅电极的Si基板上形成有机半导体薄膜，用Ali等形成源电极和漏电极，即可制成有机晶体管。
接着，对有机晶体管形态之一的高分子电场效应晶体管进行说明。
本发明的高分子化合物可以优选作为高分子电场效应晶体管的材料、 尤其是活性层来使用。作为高分子电场效应晶体管的结构，通常在由高分 子形成的活性层上相接地设置源电极和漏电极，然后间隔与活性层相接的 绝缘层来设置栅电极即可。
通常，在支撑基板上形成高分子电场效应晶体管。作为支撑基板，只 要不影响作为电场效应晶体管的特性即可，材质不受特殊限制，可以使用 玻璃基板、可挠性膜基板、塑料基板。
高分子电场效应晶体管可以用公知的方法、例如日本专利特开平 5-110069号公报中记载的方法来制造。
在形成活性层时，使用有机溶剂可溶性的高分子化合物对制造非常有 利，成为优选。作为利用通过在溶剂中溶解有机溶剂可溶性高分子化合物 而形成的溶液的成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、微型凹版涂布 法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布 法、罩涂法、毛细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、 平版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴式涂布法等涂布方法。
优选在高分子电场效应晶体管制成后将其密封得到的密封高分子电 场效应晶体管。籍此，使高分子电场效应晶体管与大气隔绝，能抑制高分 子电场效应晶体管的特性下降。
作为密封的方法，可以列举用紫外线(UV)固化树脂、热固化树脂或
无机SiONx膜覆盖的方法、用UV固化树脂、热固化树脂等将玻璃板或膜
粘贴的方法等。为了有效地与大气隔绝，优选使高分子电场效应晶体管制 成后、密封前的工序在不暴露于大气的前提下(例如在干燥的氮氛围气中、 真空中等)来进行。
接着，说明有机太阳电池。对有机太阳电池的形态之一的有机光电转 换元件中利用光转电效果的固体光电转换元件进行说明。
本发明的高分子化合物可以优选作为有机光电转换元件的材料、尤其 是利用有机半导体与金属的界面的肖特基势垒型元件的有机半导体层、利
用有机半导体与无机半导体或有机半导体之间的界面的Pn异质结型元件的有机半导体层使用。
此外，还可以优选作为给体-受体的接触面积增大的体异质结型元件 中的电子给予性高分子、电子接受性高分子、使用高分子，低分子复合系 的有机光电转换元件例如使富勒烯衍生物作为电子接受体分散得到的体 异质结型有机光电转换元件的电子给予性共轭系高分子(分散支撑体)使 用。
作为有机光电转换元件的结构，例如在pn异质结型元件中，例如在
ITO上形成p型半导体层，然后层叠n型半导体层，在其上设置欧姆电极 即可。
通常，在支撑基板上形成有机光电转换元件。作为支撑基板，只要不 影响作为有机光电转换元件的特性即可，材质不受特殊限制，可以使用玻 璃基板、可挠性膜基板、塑料基板。
有机光电转换元件可以用公知的方法、例如在Synth. Met. ， 102， 982 (1999)中记载的方法或在Science, 270， 1789 (1995)中记载的方法来 制造。
接着，对本发明的高分子发光元件进行说明。
本发明的高分子发光元件具有由阳极和阴极构成的电极以及设于该 电极间的含有上述高分子化合物的发光层。
作为本发明的高分子发光元件，可以列举(1)在阴极与发光层之间 设有电子输送层的高分子发光元件、(2)在阳极与发光层之间设有空穴输 送层的高分子发光元件、(3)在阴极与发光层之间设有电子输送层并且在 阳极与发光层之间设有空穴输送层的高分子发光元件等。
更具体而言，可以例示以下的a) d)的结构。
a) 阳极/发光层/阴极
b) 阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c) 阳极/发光层/电子输送层/阴极
d) 阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(这里，/表示各层相邻地层叠。下同。) 这里，发光层是指具有发光功能的层，空穴输送层是指具有输送空穴 的功能的层，电子输送层是指具有输送电子的功能的层。另外，将电子输送层和空穴输送层统称为电荷输送层。发光层、空穴输送层、电子输送层 可以分别独立地使用2层以上。
另外，有时也将与发光层相邻的空穴输送层称为中间层。 发光层的成膜方法没有限制，可以例示利用溶液的成膜方法。 作为利用溶液的成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、微型凹版 涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝 涂布法、罩涂法、毛细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷 法、平版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴式涂布法等涂布方法。
在制作高分子发光元件时，当使用本发明的高分子化合物来利用溶液 成膜时，只要通过将该溶液涂布干燥即可除去溶剂，且在混合了电荷输送 材料或发光材料的情况下也可以采用相同的方法，对制造非常有利。
作为发光层的膜厚，根据使用材料的不同，最佳值不同，使驱动电压
和发光效率为最佳值来选择即可，例如为lnm l(om，优选为2nm 500nm， 更优选为5nm 200nm。
在本发明的高分子发光元件中，发光层中可以混合使用上述高分子化 合物以外的发光材料。另外，在本发明的高分子发光元件中，含有上述高 分子化合物以外的发光材料的发光层可以与含有上述高分子化合物的发 光层层叠。
作为上述高分子化合物以外的发光材料，可以使用公知的物质。若是 低分子化合物，例如可以使用萘衍生物、蒽及其衍生物、茈及其衍生物、 聚甲炔系、卩占吨系、香豆素系、花青素系等色素类、8-羟基喹啉及其衍生 物的金属络合物、芳香胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及 其衍生物等。具体而言，例如可以使用日本专利特开昭57-51781号、日 本专利特开昭59-194393号公报中记载的物质等公知的物质。
当本发明的高分子发光元件具有空穴输送层时，作为使用的空穴输送 材料，可以例示聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅垸及其衍生物、在侧链或 主链具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍 生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡 咯及其衍生物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其 衍生物等。具体而言，作为该空穴输送材料，可以例示在日本专利特开昭63-70257号公报、日本专利特开昭63-175860号公报、日本专利特开平 2-135359号公报、日本专利特开平2-135361号公报、日本专利特开平
2- 209988号公报、日本专利特开平3-37992号公报、日本专利特开平
3- 152184号公报中记载的材料等。
其中，作为空穴输送层中使用的空穴输送材料，优选聚乙烯基咔唑及 其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链上具有芳香胺化合物基的聚 硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对苯乙炔) 及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物等高分子空穴输送材料， 更优选聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅垸及其衍生物、在侧链或主链上具 有芳香胺的聚硅氧烷衍生物。若是低分子的空穴输送材料，则优选在高分 子粘合剂中分散使用。
聚乙烯基咔唑及其衍生物例如通过乙烯基单体的阳离子聚合或自由 基聚合来得到。
作为聚硅烷及其衍生物，可以例示Chem.Rev.第89巻，1359页(1989 年)、英国专利GB2300196号公开说明书中记载的化合物等。合成方法也 可以采用其中记载的方法，特别优选使用Kipping法。
关于聚硅氧烷衍生物，由于硅氧烷骨架结构几乎没有空穴输送性，因 此优选采用在侧链或主链上具有上述低分子空穴输送材料的结构的聚硅 氧垸衍生物。特别是可以例示在侧链或主链上具有空穴输送性芳香胺的聚 硅氧烷衍生物。
空穴输送层的成膜方法没有限制，若是低分子空穴输送材料，可以例 示利用与高分子粘合剂的混合溶液来成膜的方法。若是高分子空穴输送材 料，则可以例示利用溶液来成膜的方法。
作为溶液成膜中使用的溶剂，只要是能使空穴输送材料溶解的溶剂即 可，没有特殊限制。作为该溶剂，可以例示氯仿、二氯甲垸、二氯乙垸等 氯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂、丙酮、 甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基溶纤剂等酯系溶剂。
作为利用溶液的成膜方法，可以使用利用溶液的旋转涂布法、流延法、 微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布 法、狭缝涂布法、罩涂法、毛细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴式涂布法等涂布方法。
作为混合的高分子粘合剂，优选不极度影响电荷输送的高分子粘合 剂，且优选使用对可见光的吸收不强的高分子粘合剂。作为该高分子粘合 剂，可以例示聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧垸等。
作为空穴输送层的膜厚，根据使用材料的不同，最佳值不同，使驱动 电压和发光效率为最佳值来选择即可，至少必须为不产生针孔的厚度，若 过厚，则元件的驱动电压提高，不优选。因此，作为该空穴输送层的膜厚，
例如为lnm lfira，优选为2nm 500nm，更优选为5nm 200nm。
当本发明的高分子发光元件具有电子输送层时，作为使用的电子输送 材料，可以使用公知的材料，可以例示噁二唑衍生物、蒽醌二甲垸及其衍 生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌 二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌 衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹 喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。具体而言，可以例示日本专利特开 昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本专利特开平 2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988 号公报、日本特开平3-37992号公报、日本特开平3-152184号公报中记 载的材料等。
其中，优选噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羟 基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生 物、聚芴及其衍生物，更优选2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1， 3， 4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子输送层的成膜方法，没有特殊限制，若是低分子电子输送材 料，则可以例示利用粉末的真空蒸镀法、利用溶液或熔融状态的成膜方法， 若是高分子电子输送材料，则可以例示利用溶液或熔融状态的成膜方法。 利用溶液或熔融状态来成膜时，可以并用高分子粘合剂。
作为溶液成膜中使用的溶剂，只要是能使电子输送材料和/或高分子 粘合剂溶解的溶剂即可，没有特殊限制。作为该溶剂，可以例示氯仿、二 氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基 溶纤剂等酯系溶剂。
作为利用溶液或熔融状态的成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、 微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布 法、狭缝涂布法、罩涂法、毛细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、柔 性版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴式涂布法等涂布方法。
作为混合的高分子粘合剂，优选不极度影响电荷输送的高分子粘合 剂，且优选使用对可见光的吸收不强的高分子粘合剂。作为该高分子粘合 剂，可以例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生 物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、聚(2， 5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚 碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为电子输送层的膜厚，根据使用材料的不同，最佳值不同，使驱动 电压和发光效率为最佳值来选择即可，至少必须为不产生针孔的厚度，若 过厚，则元件的驱动电压提高，不优选。因此，作为该电子输送层的膜厚，
例如为lnm l^m，优选为2nm 500nm，更优选为5nm 200nm。
另外，与电极相邻而设的电荷输送层中、具有改善从电极的电荷注入 效率的功能且具有使元件的驱动电压下降的效果的层一般被称为电荷注 入层(空穴注入层、电子注入层)。
此外，为了提高与电极的密合性以及改善从电极的电荷注入效率，可 以与电极相邻地设置上述电荷注入层或绝缘层，为了提高界面的密合性以 及防止混合等，可以在电荷输送层或发光层的界面插入薄的阻挡层。
关于层叠的层的顺序和数量以及各层的厚度，可以根据发光效率和元 件寿命来适当选择。
在本发明中，作为设有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的高 分子发光元件，可以列举在阴极相邻地设有电荷注入层的高分子发光元 件、在阳极相邻地设有电荷注入层的高分子发光元件。
例如，具体可以列举以下的e) p)的结构。
e) 阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f) 阳极/发光层/电荷注入层/阴极g) 阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h) 阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i) 阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电荷输送层/阴极
1)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷输送层/阴极
0)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极 作为电荷注入层的具体例子，可以例示含有导电性高分子的层、设于 阳极和空穴输送层之间且含有离子能为阳极材料和空穴输送层中含有的 空穴输送材料的中间值的材料的层、设于阴极和电子输送层之间且含有电 子亲和能为阴极材料和电子输送层中含有的电子输送材料的中间值的材 料的层等。
当上述电荷注入层为含有导电性高分子的层时，该导电性高分子的导
电率优选为10—5S/cm以上103S/cm以下，为了减小发光像素间的泄漏电流， 进一步优选为10—5S/cm以上102S/cm以下，更优选为10—5S/cm以上10'S/cm 以下。通常，为了使该导电性高分子的导电率为10—5S/Cm以上103S/cm以 下，在该导电性高分子中掺杂适量的离子。
关于掺杂的离子的种类，若是空穴注入层，则为阴离子，若是电子注 入层，则为阳离子。作为阴离子的例子，可以列举聚苯乙烯磺酸离子、垸 基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等，作为阳离子的例子，可以列举锂离子、 钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
电荷注入层的膜厚例如为lnm 100nm，优选为2nm 50nm。 电荷注入层中使用的材料可以根据电极以及相邻的层的材料来适当 选择，可以例示聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生 物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、 聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链含有芳香胺结构的聚合物等导电性高 分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。绝缘层具有使电荷容易注入的功能。该绝缘层的平均厚度通常为
0. 1 20nm，优选为0. 5 10nm，更优选为1 5nm。作为绝缘层的材料， 可以列举金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘层等。作为设有绝缘层的高 分子发光元件，可以列举在阴极相邻地设有绝缘层的高分子发光元件、在 阳极相邻地设有绝缘层的高分子发光元件。
具体而言，例如可以列举以下的q) ab)的结构。
q)阳极/绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/绝缘层/阴极
s)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
O阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
v)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
w)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
x)阳极/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
y)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
z)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
aa) 阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
ab) 阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极 形成本发明的高分子发光元件的基板只要是在形成电极、形成有机物
的层时不发生变化的基板即可，例如可以例示玻璃、塑料、高分子膜、硅 等基板。若是不透明的基板，则相对的电极优选为透明或半透明。
在本发明中，通常，由阳极和阴极构成的电极的至少一方为透明或半 透明，优选阳极侧为透明或半透明。
作为阳极的材料，釆用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。 具体而言，采用使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡以及它们的复合体氧化铟 锡(ITO)、氧化铟锌等形成的导电性玻璃制作的膜(NESA等)、金、铂、 银、铜等，优选ITO、氧化铟锌、氧化锡。作为制作方法，可以列举真空 蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。作为该阳极，可以使用聚苯胺及 其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。
阳极的膜厚可以根据透光性和导电率来适当选择，例如为10nm 10jum，优选为20nm ljLim，更优选为50nm 500nm。
另外，为了使电荷容易注入，可以在阳极上设置由酞菁衍生物、导电 性高分子、碳等形成的层、或由金属氧化物或金属氟化物、有机绝缘材料 等形成的层。
作为阴极的材料，优选功函数小的材料。例如，可以采用锂、钠、钾、 铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、 铽、镱等金属、以及它们中的2种以上的合金、或它们中的1种以上与金、 银、铀、酮、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的l种以上的合金、石墨或石墨 层间化合物等。作为合金的例子，可以列举镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。 阴极可以为2层以上的层叠结构。
阴极的膜厚可以根据导电率和耐久性来适当选择，例如为10nm 10(im，优选为20nm l(im，更优选为50nm 500nm。
作为阴极的制作方法，可以采用真空蒸镀法、溅射法、将金属薄膜热 压接的层叠法等。另外，可以在阴极与有机物层之间设置由导电性高分子 形成的层、或由金属氧化物或金属氟化物、有机绝缘材料等形成的层，在 制成阴极后，可以设置保护该高分子发光元件的保护层。为了长期稳定地 使用该高分子发光元件，优选设置保护层和/或保护盖以保护元件免受外 界影响。
作为该保护层，可以使用树脂、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化 物等。作为保护盖，可以使用玻璃板、对表面实施了低透水率处理的塑料 板等，优选采用使用热固化树脂或光固化树脂将该盖与元件基板贴合来密 封的方法。若用间隔物来维持空间，则易于防止元件受损。若在该空间内 封入氮或氩等惰性气体，则能防止阴极的氧化，此外，通过在该空间内设 置氧化钡等千燥剂，能易于抑制制造工序中吸附的水分对元件的损坏。其 中，优选采取任意一种以上的方案。
本发明的高分子发光元件可以用于面状光源、段式显示装置、点阵显 示装置、液晶显示装置(例如背光源等)等显示装置等。
为了使用本发明的高分子发光元件来得到面状发光，将面状的阳极和 阴极重叠配置即可。为了得到图案状发光，可以列举在上述面状发光元件的表面设置设有图案状孔的掩模的方法、形成极厚的非发光部的有机物层 使其实质上不发光的方法、使阳极或阴极中的任一电极或两电极形成图案 状的方法。使用这些方法中的任一方法来形成图案，使数个电极以能独立
0n/0FF的方式配置，即可得到能显示数字、文字、简单的符号等的段式显 示元件。此外，为了制成点阵元件，使阳极和阴极均形成条状并正交配置 即可。利用分别涂布多种发光颜色不同的高分子化合物的方法、或使用滤 色器或荧光转换滤色器的方法，能实现部分颜色显示、多种颜色显示。点 阵元件可以为被动驱动，也可以与TFT等组合而进行主动驱动。这些显示 元件可以作为电脑、电视机、便携式终端、手机、汽车导航仪、摄像机的 取景器等的显示装置使用。
此外，上述面状发光元件为自发光薄型元件，可以优选作为液晶显示 装置的背光源用面状光源、或面状的照明用光源使用。例如，照明用光源 可以列举白色光、红色光、绿色光或蓝色光等发光颜色。另外，若采用可 挠性基板，还可以作为曲面状光源、显示装置使用。
以下，示出实施例以更详细地说明本发明，但本发明不限于这些。 (合成例1) N-辛基吩嗪的合成
在惰性氛围气下，将吩嗪(10.0g)、氢氧化钠(21.9g)、四乙基溴化 铵(0.37g)、 二甲基亚砜(34mL)混合，升温至8(TC后，加水18mL，花 50分钟滴加1-溴辛烷(12.9g)。接着，升温至90。C搅拌1小时后，冷却至 室温。接着，将析出的固体溶于甲苯160mL，用水(100mL)洗涤2次， 用1N盐酸(100mL)洗涤1次，用水(100mL)洗涤3次，过硅胶柱， 减压浓缩，真空干燥，得到作为目标物质的N-辛基吩嗪16.0g(纯度99.4c/。)。
'H-NMR (299.4MHz， CDC13); 50.89 (t， 3H)， 1.15-1.47 (m， IOH)， 1.65 (br， 2H)， 3.45 (br， 2H) ,6.31-6.88 (br， 8H)
LC-MS (APPI-MS (posi)): 296[M+H]+
(合成例2) 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪的合成
在惰性氛围气下，向在N-辛基吩嗪(15.0g)中加入二氯甲烷(55mL)而制备的溶液中，在室温下花30分钟滴加由1， 3-二溴-5， 5-二甲基乙内 酰脲(15.1g)和N， N-二甲基甲酰胺15.8mL形成的溶液，搅拌1小时后， 在室温下搅拌6小时。将得到的沉淀过滤，用甲醇洗涤，然后通过减压干 燥，得到作为目标物质的3， 7-二溴-N-辛基吩嗪16.6g (纯度99.7%)。
'H-画R (299.4MHz， CDC13); S 0.89 (t， 3H)， 1.18-1,46 (m， IOH)， 1.59 (br， 2H)， 3,38 (br， 2H) ,6,29 (d， 2H)， 6.73 (s， 2H)， 6.88 (d， 2H)
LC-MS (APPI-MS (posi)): 452[M+H]+
(合成例3) 高分子化合物〈P-1>的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基荷(1,37g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(1.22g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.18g)、乙酸钯(0.5tng)、三(2-甲基苯基)膦(4.7mg)、 Aliquat 336 (0.24g， Aldrich制)、甲苯(22ml)混合，加热至105。C。在该反应溶液 中滴加2M的Na2C03水溶液(3.6ml)，回流2.5小时。反应后，加入苯基 硼酸(26.0mg)，进一步回流2小时。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨 基甲酸钠水溶液(20ml)，在80'C下搅拌2小时。冷却后，用水(25ml) 洗涤3次，用3%乙酸水溶液(25ml)洗涤3次，用水(25ml)洗涤3次， 过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml) 中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-1〉 的收量为1.86g。
高分子化合物〈P-1〉的聚苯乙烯换算数均分子量为9. 1X104，聚苯乙 烯换算重均分子量为2. 1X105。
72(实施例1)
高分子化合物〈P-2〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基苑(1.59g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(1.24g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.20g)、 N， N，-双-(4-溴苯基)-N， N， -二-对甲苯基-蒽-9， 10-二胺 (0.21g)、乙酸钯(2.6mg)、三(2-甲基苯基)膦(22.9mg)、 Aliquat336 (0.40g， Aldrich制)、甲苯(42ml)混合，加热至105°C。在该反应溶液 中滴加2M的Na2C03水溶液(5.8ml)，回流4小时。反应后，加入苯基硼 酸(42mg)，进一步回流1小时。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基 甲酸钠水溶液(20ml)，在8(TC下搅拌2小时。冷却后，用水(40ml)洗 涤3次，用3%乙酸水溶液(40ml)洗涤3次，用水(40ml)洗涤3次， 过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml) 中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-2〉 的收量为2.23g。
高分子化合物〈P-2〉的聚苯乙烯换算数均分子量为8.9X104，聚苯乙烯换算重均分子量为1.9X105。
另外，N， N，-双-(4-溴苯基)-N， N， -二-对甲苯基-蒽-9， 10-二胺 用WO2005/049546号小册子中记载的方法来合成。
(实施例2) 高分子化合物〈P-3〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基芴(0.49g)、 4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.29g)、双三苯基膦二氯 化钯(2.1mg)、 Aliquat336 (0.13g， Aldrich制)、甲苯(10ml)混合，加 热至105T。在该反应溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2 小时。将反应溶液冷却至室温后，混合2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛基芴(2.16g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪(0.57g)、 2， 7-二溴 -9， 9-双(4-己基氧基苯基)苑(1.86g)、双三苯基膦二氯化钯(8,4mg)、 Aliquat336 (0.52g， Aldrich制)、甲苯(10ml)，加热至105。C。在该反应 溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(llml)，回流1.5小时。反应后，加入 苯基硼酸(60mg)，进一步回流2小时。然后，加入1.8M的二乙基二硫 代氨基甲酸钠水溶液(20ml)，在80'C下搅拌2小时。冷却至室温后，用 水(70ml)洗涤3次，用3%乙酸水溶液(70ml)洗涤3次，用水(70ml) 洗涤3次，过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液滴加到甲 醇(800ml)中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高 分子化合物〈P-3>的收量为3.09g。高分子化合物〈P-3〉的聚苯乙烯换算数均分子量为8.0X104，聚苯乙 烯换算重均分子量为1.7X105。
另外，4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑用US3577427号公报中记载的 方法来合成，2， 7-二溴-9， 9-双(4-己基氧基苯基)荷用WO2004/041902
号小册子中记载的方法来合成。
(实施例3) 高分子化合物〈P-4〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二己 基药(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二己基芴(2.22g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.34g)、 9， 10-二溴蒽(0.07g)、乙酸钯(3.4mg)、三(4-甲基苯基)膦 (13,7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加热 至105。C。在该反应溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2小 时。反应后，加入苯基硼酸(60mg)，进一步回流2小时。然后，加入1.8M 的二乙基二硫代氯基甲酸钠水溶液(30ml)，在8(TC下搅拌2小时。冷却 至室温后，用水(70ml)洗涤3次，用3质量％乙酸水溶液(70ml)洗涤 3次，用水(70ml)洗涤3次，过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到 的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，4〉的收量为2.71g。
高分子化合物〈P-4〉的聚苯乙烯换算数均分子量为1.0X105，聚苯乙 烯换算重均分子量为2. 1X105。
(实施例4) 高分子化合物〈P-5〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二己 基药(2.38g)、 2， 7-二溴-9， 9-二己基芴(0.62g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪
(0.79g)、 4， 7-二溴-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.51g)、 4， 7-双(5-溴-4-甲基 -2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑(0.12g)、双三苯基膦二氯化钯(10.5mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加热至105°C。在 该反应溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2小时。反应后， 加入苯基硼酸(60mg)，进一步回流2小时。然后，加入1.8M的二乙基 二硫代氨基甲酸钠水溶液(30ml)，在80。C下搅拌2小时。冷却至室温后， 用水(70ml)洗涤3次，用3质量％乙酸水溶液(70ml)洗涤3次，用水
(70ml)洗涤3次，过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液 滴加到甲醇(800ml)中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。 得到的高分子化合物〈P-5〉的收量为1.78g。
高分子化合物〈P-5〉的聚苯乙烯换算数均分子量为5. 1X104，聚苯乙 烯换算重均分子量为8.7X104。
76另外，4， 7-双(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑用 WO2000/046321号小册子中记载的方法来合成。
(实施例5) 高分子化合物〈P-6〉的合成<formula>formula see original document page 77</formula>
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二辛 基芴(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2.06g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.34g)、 4， 7-双(5-溴-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑(0,23g)、乙酸 钯(3.4mg)、三(4画甲基苯基)膦(13.7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich 制)、甲苯(50ml)混合，加热至105"C。在该反应溶液中滴加2M的Na2C03 水溶液(14ml)，回流2.5小时。反应后，加入苯基硼酸(60mg)，进一步 回流2小时。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(30ml)， 在8(TC下搅拌2小时。冷却至室温后，用水(70ml)洗涤3次，用3质量 %乙酸水溶液(70ml)洗涤3次，用水(70ml)洗涤3次，过氧化铝柱、 硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中，搅拌1 小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-6〉的收量 为2.22g。
高分子化合物〈P-6〉的聚苯乙烯换算数均分子量为1.1X105，聚苯乙 烯换算重均分子量为2.4X105。
另夕卜，4， 7-双(5-溴-2-噻吩基)-2， 1， 3-苯并噻二唑用WO2000/046321号小册子中记载的方法来合成。 (实施例6)
高分子化合物〈P-7〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊垸-2-基)-9， 9-二辛 基芴(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2.41g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪
(0.09g)、 N， N，-双画(4画溴苯基)腸N， N，-双-(4-叔丁基画2， 6-二甲基 苯基)-l，4-苯二胺(0.30g)、乙酸钯(3.4mg)、三(4-甲基苯基)膦(13.7mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加热至105°C。在 该反应溶液中滴加2M的Na2C03水溶液(14ml)，回流2.5小时。反应后， 加入苯基硼酸(60mg)，进一步回流2小时。然后，加入1.8M的二乙基 二硫代氨基甲酸钠水溶液(30ml)，在8(TC下搅拌2小时。冷却至室温后， 用水(70ml)洗涤3次，用3质量％乙酸水溶液(70ml)洗涤3次，用水
(70ml)洗涤3次，过氧化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液 滴加到甲醇(800ml)中，搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-7〉的收量为3.14g。
高分子化合物〈P-7〉的聚苯乙烯换算数均分子量为1.2X105，聚苯乙 烯换算重均分子量为3.0X105。
另夕卜，N， N，-双-(4-溴苯基)-N， N，-双-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-1， 4-苯二胺用JP2004/143419号公报中记载的方法来合成。
(实施例7) 高分子化合物〈P-8〉的合成
在惰性氛围气下，将2， 7-双(1， 3， 2-二氧硼戊烷-2-基)-9， 9-二辛 基苑(2.65g)、 2， 7-二溴-9， 9-二辛基芴(2,19g)、 3， 7-二溴-N-辛基吩嗪 (0.09g)、 N， N，-双-(4-溴苯基)-N， N，-双-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-联苯胺(0.65g)、双三苯基膦二氯化钯(10.5mg)、 Aliquat 336 (0.65g， Aldrich制)、甲苯(50ml)混合，加热至105'C。在该反应溶液中滴加2M 的Na2C03水溶液(7ml)，回流1.5小时。反应后，加入苯基硼酸(60mg)， 进一步回流5小时。然后，加入1.8M的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液
N-c(30ml)，在80。C下搅拌4小时。冷却至室温后，用水(70ml)洗涤3次， 用3质量％乙酸水溶液(70ml)洗涤3次，用水(70ml)洗涤3次，过氧 化铝柱、硅胶柱，进行精制。将得到的甲苯溶液滴加到甲醇(800ml)中， 搅拌1小时后，滤取得到的固体，使其干燥。得到的高分子化合物〈P-8〉 的收量为2.99g。
高分子化合物〈P-8〉的聚苯乙烯换算数均分子量为1.3X105，聚苯乙 烯换算重均分子量为3.2X105。
另外，N， N，-双-(4-溴苯基)-N， N，-双-(4-叔丁基-2， 6-二甲基 苯基)-联苯胺用WO2005/056633号小册子中记载的方法来合成。
(实施例8) 高分子化合物〈P-9〉溶液的制备
将高分子化合物〈P-9〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为0. 5重量％的二 甲苯溶液。 高分子化合物〈P-9〉
高分子化合物〈P-9〉用W099/54385中记载的方法来合成。 高分子化合物〈P-2〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-2〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予ITO膜的玻璃基板上，使用通过将 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronPAI4083)的悬浮液用0.2pm膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nrn的厚度 形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度成 膜，在加热板上于20(TC、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-2〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1400rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为88nm。然后，将其在减压下于80°C 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约lOOrai铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。 EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在530nm具有峰的EL发 光。当初期亮度为2000cd/m2，以恒定电流驱动元件时，亮度变为1000cd/m2 的亮度半衰期为6.3小时。另外，以50mA/cm2的电流密度驱动时的亮度 半衰期为55小时。此外，以20.0pW的发光功率驱动时的亮度半衰期为 43小时。
(实施例9) 高分子化合物〈P-3〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-2〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予ITO膜的玻璃基板上，使用通过将 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083)的 悬浮液用0.2|am膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚度 形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度成 膜，在加热板上于20(TC、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-3〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpni 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为100nm。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约100nm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在615nrn具有峰的EL发 光。以50mA/cm2的电流密度驱动时的亮度半衰期为460小时。此外，以 20.0pW的发光功率驱动时的亮度半衰期为170小时。
(实施例10) 高分子化合物〈P-4〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予ITO膜的玻璃基板上，使用通过将 聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083)的 悬浮液用0.2pm膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚度 形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的高 分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度成 膜，在加热板上于200。C、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使用 上述得到的高分子化合物〈P-4〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为100nm。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约100nm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。
EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在465nm具有峰的EL发 光。以50mA/crr^的电流密度驱动时的亮度半衰期为4.3小时。.
(实施例11) 高分子化合物〈P-5〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通过将聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的悬浮液用0.2nm膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度 成膜，在加热板上于20(TC、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-5〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为lOOrnn。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约100nm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。 EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在655nm具有峰的EL发 光。以50mA/cm2的电流密度驱动时的亮度半衰期为700小时。
(实施例12) 高分子化合物〈P-6〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-6〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通过 将聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的悬浮液用0.2|im膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度 成膜，在加热板上于20(TC、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-6〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为100nm。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5腿钡作为阴极，然后蒸镀约100nm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。
EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在660nm具有峰的EL发光。以50mA/cm2的电流密度驱动时的亮度半衰期为320小时。
(实施例13) 高分子化合物〈P-7〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-3〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通过 将聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的悬浮液用0.2|_mi膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度 成膜，在加热板上于200'C、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-7〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为100nm。然后，将其在减压下于8CTC 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约100nm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。
EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在460nm具有峰的EL发 光。以20.0^W的发光功率驱动时的亮度半衰期为65小时。
(实施例14) 高分子化合物〈P-8〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-8〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通过 将聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的悬浮液用0.2pm膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加热板上于200。C、干燥10分钟。然后，使用上述得到的
84高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度 成膜，在加热板上于200。C、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-8〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为100nm。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5nm钡作为阴极，然后蒸镀约lOOnm铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。 EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在465nm具有峰的EL发 光。以50mA/cr^的电流密度驱动时的亮度半衰期为5.3小时。
(比较例1) 高分子化合物〈P-1〉溶液的制备
将上述得到的高分子化合物〈P-1〉溶于二甲苯，制作聚合物浓度为1. 2 重量％的二甲苯溶液。 EL元件的制作
在用溅射法以150nm的厚度赋予了 ITO膜的玻璃基板上，使用通过 将聚(3， 4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制、BaytronP AI4083) 的悬浮液用0.2|im膜过滤器过滤得到的液体，通过旋转涂布以70nm的厚 度形成薄膜，在加热板上于20(TC、干燥10分钟。然后，使用上述得到的 高分子化合物〈P-9〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以3000rpm的旋转速度 成膜，在加热板上于20(TC、干燥15分钟。成膜后的膜厚约为10nm。使 用上述得到的高分子化合物〈P-1〉的二甲苯溶液，通过旋转涂布以1200rpm 的旋转速度成膜。成膜后的膜厚约为107nm。然后，将其在减压下于8(TC 干燥1小时后，蒸镀约5歷钡作为阴极，然后蒸镀约IOO皿铝，制作EL 元件。另外，在真空度到达1X10—4Pa以下后开始蒸镀金属。
EL元件的性能
通过向得到的元件施加电压，从该元件得到在465nm具有峰的EL发 光。当初期亮度为2000cd/m2，以恒定电流驱动元件时，亮度变为1000cd/m2 的亮度半衰期为2.4小时。另外，以50mA/cn^的电流密度驱动时的亮度 半衰期为2.1小时。此外，以20.0pW的发光功率驱动时的亮度半衰期为25小时。
工业上利用的可能性
当在发光元件中使用本发明的高分子化合物时，得到亮度半衰期长的 高分子发光元件(高分子LED)。
权利要求
1.一种高分子化合物，其含有下述式(I)表示的重复单元、下述式(II)表示的重复单元以及下述式(III)表示的重复单元，所述式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，R1和R2可以相互结合形成环，R3和R4分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，a和b分别独立地表示选自0～3的整数，R3和R4分别存在多个时，它们可以相同也可以不同，所述式(II)中，RN1表示烷基，R5和R6分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，c和d分别独立地表示选自0～3的整数，R5和R6分别存在多个时，它们可以相同也可以不同，所述式(III)中，Ar表示2价的稠合多环式烃基、下述式(VI)表示的基团或下述式(X)表示的基团，所述式(VI)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立地表示亚芳基或2价杂环基，Ar4和Ar5分别独立地表示芳基或1价杂环基，x表示0或1，所述式(X)中，Ar7和Ar8分别独立地表示亚芳基或2价杂环基，R22表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，n表示选自0～2的整数，y和z分别独立地表示选自0～2的整数，R22、Ar7和Ar8分别存在多个时，它们可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述式(I )表示 的重复单元为下述式(IV)表示的重复单元，所述式(IV)中，R7和Rs分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳烷基硫基、芳基烯 基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、卤原子、酰 基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，R7和Rs可以相互结合形成环，R9和Ru)分别独立地表 示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基垸氧基、 芳烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲 硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂 环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，e和f分别独立地表示选自0 3的 整数，R9和Ru)分别存在多个时，它们可以相同也可以不同。
3. 根据权利要求2所述的高分子化合物，其中，所述式(IV)中的e 和f为0。
4. 根据权利要求1 3中任一项所述的高分子化合物，其中，所述式 (II)表示的重复单元为下述式(V)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 4</formula>(IV)所述式(V)中，R^表示烷基，Ru和Ru分别独立地表示垸基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳 基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸基、取代甲硅烷基、卤原子、 酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，g和h分别独立地表示选自0 3的整数，Ru和R,2 分别存在多个时，它们可以相同也可以不同。
5. 根据权利要求4所述的高分子化合物，其中，所述式(V)中的g 和h为0。
6. 根据权利要求1 5中任一项所述的高分子化合物，其中，所述式 (III)表示的重复单元为所述式(VI)表示的重复单元。
7. 根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，所述式(VI)表示 的重复单元为下述式(VII)表示的重复单元，所述式(VH)中，Ar6表示亚芳基或2价杂环基，R13、 R14、 &5和1116分别 独立地表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳 基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅垸 基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺 基、l价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，i和j分别独立地表示选 自0 4的整数，k和l分别独立地表示选自0 5的整数，R13、 R14、 R15 和R,6分别存在多个时，它们可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(W)中， Ar6是下述式(Vffl)表示的2价基团，(VII)(VIII)所述式(VE1)中，R17、 R18、 R，9和R2o分别独立地表示氢原子、烷基、烷 氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳垸基硫 基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、 卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧 基、取代羧基、氰基或硝基，Rn禾BRi8、 R^和R2o可以相互结合形成环。
9.根据权利要求8所述的高分子化合物，其中，所述式(WI)表示 的2价基团为下述式(DO表示的2价基团，(IX)所述式(IX)中，1121表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、 酰胺基、酰亚胺基、l价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，m表示 选自0 8的整数，1121存在多个时，它们可以相同也可以不同。
10.根据权利要求8所述的高分子化合物，其中，所述式(Wl)表示的2价基团为下述式(xm)表示的2价基团, (R24) p<formula>formula see original document page 7</formula>(XIII)所述式(xni)中，R24表示烷基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、 取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、 酰胺基、酰亚胺基、i价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，p表示选自0 4的整数，R24存在多个时，它们可以相同也可以不同。
11.根据权利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(vn)中，Ar6为下述式(XIV)表示的2价基团，<formula>formula see original document page 7</formula>(XIV)所述式(XIV)中，R25和R26分别独立地表示烷基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、芳基烯基、芳 基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、卤原子、酰基、酰 氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰 基或硝基，q和r分别独立地表示选自0 4的整数，R25和R26分别存在多 个时，它们可以相同也可以不同。
12.根据权利要求1 5中任一项所述的高分子化合物，其中，所述 式(III)表示的重复单元是2价的稠合多环式烃基。
13. 根据权利要求1 5中任一项所述的高分子化合物，其中，所述 式(III)表示的重复单元为所述式(X)表示的重复单元。
14. 根据权利要求13所述的高分子化合物，其中，所述式(X)中， Ar7和Ars为下述式(XI)表示的2价基团，所述式(XI)中，R23表示垸基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳垸基、芳基垸氧基、芳垸基硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、 酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基，o表示 选自0 2的整数，R23存在多个时，它们可以相同也可以不同。
15. 根据权利要求13或14所述的高分子化合物，其中，所述式(X) 中，n为0。
16. —种组合物，其含有选自空穴输送材料、电子输送材料以及发光 材料中的至少1种材料、以及权利要求1 15中任一项所述的高分子化合 物中的至少1种。
17. —种组合物，其含有至少2种权利要求1 15中任一项所述的高 分子化合物。
18. —种高分子发光元件，其具有由阳极和阴极构成的电极、以及设 于该电极间的含有权利要求1 15中任一项所述的高分子化合物或者权利 要求17或18中所述的组合物的发光层。
19. 一种面状光源，其含有权利要求18所述的高分子发光元件。
20. —种显示装置，其含有权利要求18所述的高分子发光元件。
21. —种液状组合物，其含有权利要求1 15中任一项所述的高分子 化合物和溶剂。
22. —种液状组合物，其含有权利要求17或18所述的组合物和溶剂。(^23) 0(XI)
23. —种薄膜，其含有权利要求1 15中任一项所述的高分子化合物 或者权利要求17或18所述的组合物。
24. —种有机晶体管，其含有权利要求1 15中任一项所述的高分子 化合物或者权利要求17或18所述的组合物。
25. —种太阳电池，其含有权利要求1 15中任一项所述的高分子化 合物或者权利要求17或18所述的组合物。
全文摘要
含有下述式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的高分子化合物。[式(Ⅰ)中，R₁和R₂表示氢原子、烷基、烷氧基等，R₃和R₄表示烷基、烷氧基等，a和b表示0～3等]。[式(Ⅱ)中，R_N1表示烷基，R₅和R₆表示烷基、烷氧基等，c和d表示0～3]。[式(Ⅲ)中，Ar表示2价的稠合多环式烃基等]。
文档编号C08L65/00GK101516963SQ20078003573
公开日2009年8月26日 申请日期2007年7月25日 优先权日2006年8月1日
发明者中谷智也, 福岛大介 申请人:住友化学株式会社