专利名称：一种纳米复合纤维预制体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是一种纳米复合纤维 预制体的制备方法，属于聚合物基复合材料制造技术领域。
背景技术：
树脂传递模塑(Resin Transfer Molding, RTM)作为一种先进的 复合材料成型工艺，以其成本低、成型速度快、产品质量好、对环境 污染小的优点和先进的工艺形式在国内外受到广泛关注。然而，RTM 成型的复合材料实际使用强度低于理论强度却是一个不争的事实。以 三维立体织物作为RTM工艺预制体，虽然材料结构和性能的整体性较 好，但是对树脂体系粘度提出了苛刻的要求；而以二维织物作为预制 体，复合材料在厚度方向的性能很差。与预浸料热压成型技术相比， RTM工艺特点决定了更容易形成不良的树脂-纤维结合界面。纳米粒 子具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，由其制得的 复合材料表现出独特的物理、化学性能，大大优于相同组分的常规聚 合物基复合材料，因此已经引起了人们越来越多的关注。碳纳米管 (Carbon Nanotubes， CNTs) /聚合物基复合材料是一类新型的结构 和功能材料。碳纳米管具有优良的导电性能和极好的力学性能，引入 聚合物中可以形成导电网络，将其应用于传统的RTM工艺中，可以实现组元材料的优势互补和加强，经济有效地利用碳纳米管的独特性 能，制得集结构与功能于一身的聚合物基复合材料。
目前碳纳米管/聚合物基复合材料的制备大多是将其直接加入树
脂体系之中，现在普遍存的问题是(1)、碳纳米管具有极高的团聚
倾向使其不容易在树脂体系中形成均匀分散，因而限制其性能的充分
发挥；(2) 、 RTM工艺要求树脂体系必须具有较低的粘度，而碳纳 米管的引入不可避免地引起树脂体系粘度增加，不利于RTM工艺过程 中的浸润和充模过程。在复合材料中同时使用碳纳米管和碳纤维作为 增强体的报道较少。中国专利(申请号200710144499.3碳纳米管连 接碳纤维多尺度增强体及其制备方法)报道了经1， 6己二胺修饰的 碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维之间的化学反应制成的碳纳 米管连接碳纤维多尺度增强体。但是该专利并没有提及如何解决对于 碳纳米管应用来说至关重要的问题，即碳纳米管和碳纤维发生化学反 应的同时形成团聚的问题，因而不能实现碳纳米管在纳米尺度的均匀 分散和性能发挥。
发明内容
本发明把CNTs的优异性能与传统RTM工艺的低成本、高性能特 点结合起来。利用CNTs的导电性质，通过超声辅助电化学沉积方法， 使其均匀分散在碳纤维预制体内部。由于在超声波作用下，CNTs缠 结程度变小，碳纳米管既有可能沉积在同一碳纤维表面(形成纳米复 合界面层)，也有可能沉积在不同的碳纤维表面(桥连)，形成多尺度混杂的3D立体碳纤维预制体。超声波和电场的同时存在使碳纳米管
取向并且降低了其发生团聚的倾向。CNTs的加入能够有效地在树脂 基体内部微裂纹之间实现"桥连"，延长微裂纹的形成时间，从而使 CNTs在断裂面之间起到了增强作用，同时降低了 RTM工艺对于树脂 体系粘度的要求，并且使复合材料的电导率提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是采用灼烧方法将进 行碳纤维去涂层处理。将一定量的碳纳米管(按碳纤维预制体质量计 算)加入电解质水溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散。以去涂 层处理的碳纤维预制体作为阳极，以对石墨板为阴极，在分散有碳纳 米管的电解质溶液中通以直流电。在超声波的作用下，碳纳米管的缠 结程度变小并取向，逐渐沉积在预制体碳纤维表面。经清洗、烘干及 按设定方式铺层，制备出纳米复合纤维预制体。本发明中所述的电解 质是指氢氧化钾、碳酸氢铵、盐酸和磷酸等；所述的碳纤维预制体是 指2D平纹、斜纹碳布和3D立体织物；所述的碳纳米管为单壁(S丽T) 或多壁碳纳米管(MWNT)，表面修饰或表面未修饰的碳纳米管。具体包 括下列步骤(1)、采用灼烧方法将100份碳纤维预制体在400 650 。C的真空环境中灼烧20 40min进行去涂层处理。(2)、将1 4份碳 纳米管加入电解质水溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散，超声 波的功率为200W，处理时间l 3h。 (3)、以碳纤维预制体作为阳极， 以对石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的电解质溶液中通以直流电， 电解质溶液浓度为0.02 0. 10mg/ml，施加的电流垂度为20 700mA/g。在超声波的作用下，处理时间为10 30min，处理温度为20 40°C。超声波的功率为200W，处理时间l 2h。 (4)、将经过电化学处 理的沉积碳纳米管的碳纤维预制体进行清洗、烘干，在按照设定方式 铺层后即得纳米复合纤维预制体。
本发明所达到的有益效果是，采用该方法制备RTM工艺用纳米复 合纤维预制体，不仅使层间剪切强度提高80 100%，耐冲击性能提高 20 30%，其电导率也提高了三个数量级，同时由于所用电解液浓度 较低，清洗方便。本发明所述RTM工艺用纳米复合纤维预制体也适用 其它复合材料液体模塑工艺，如树脂膜熔渗(Resin Film Infusion, RFI)。制得的高性能复合材料可作为结构材料和功能材料使用，具有 广阔的应用前景。
图1为本发明所用装置的示意图。
在图1中，符号1代表石墨极板；符号2代表碳纤维预制体；符
号3代表电解液；符号4代表电解槽；符号5代表电源。
具体实施例方式
具体实施方式
一 本实施方式纳米复合纤维预制体按重量份数 比由1 4份的碳纳米管经超声辅助电化学沉积在100份平纹碳布表面 制备。具体歩骤如下(一)、采用灼烧方法将碳纤维织物在65(TC的 真空环境中灼烧20min进行去涂层处理；(二)、本实施方式中将碳纳 米管加入浓度为O. 02 0. 05mg/ml的氢氧化钾溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散，超声波的功率为200W，处理时间lh。(三)、以碳 纤维预制体作为阳极，以对石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的电解 质溶液中通以直流电，施加的电流密度为20 100mA/g。在超声波的 作用下，电化学处理时间为10 30min，处理温度为20 40。C 。超声 波的功率为200W。(四)、将经过电化学处理的表面沉积碳纳米管的碳 纤维预制体进行清洗、烘干，在按照设定方式铺层后即得纳米复合纤 维预制体。
本实施方式制备的纳米复合纤维预制体不仅改善纤维和树脂之 间的界面并且实现了复合材料在纳米尺度上的增强，可用作RTM成型 防热透波和抗静电用复合材料的增强体。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是制 备纳米复合纤维预制体的碳纤维织物为斜纹碳布。其它步骤与参数与 实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是制 备纳米复合纤维预制体使用的是表面羧基化多壁碳纳米管(MWNT)。 具体步骤如下将2gM丽T溶于240ml浓硫酸(98%) /浓硝酸(体积比3: 1)中，超声分散4'h后，在14(TC下强力机械搅拌3h，然后用去离子水 洗涤至中性，得到表面羧基化MWNT。其它步骤与参数与实施方式一相 同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三的不同点是制
备纳米复合纤维预制体使用的是表面羧基化单壁碳纳米管(SWNT)。 具体步骤如下将2gS丽T溶于240ml浓硫酸(98%) /浓硝酸(体积比3:1)中，超声分散8h后，在14(TC下强力机械搅拌4h，然后用去离子水 洗涤至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步骤与参数与实施方式一相 同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是制 备纳米复合纤维预制体的步骤(二)使用的电解质为碳酸氢铵，溶液
浓度为0.05 0. 10mg/ml，施加的电流密度为100 700mA/g。其它步 骤与参数与实施方式一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五的不同点是制 备纳米复合纤维预制体使用的是表面氨基化MWNT。具体歩骤如下-
(一)、将羧基化M丽T溶于N， N， -二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分 散均匀后加入二氯亚砜(S0C12)，在7(TC加热机械搅拌24h。 (二)、 过量的S0Cl2用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯 化丽NT。(三)、再将酰氯化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的 乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤， 减压抽滤后真空干燥，得到表面氨基化MWNT。其它步骤与参数与实施 方式五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五的不同点是制 备纳米复合纤维预制体使用的是表面氨基化SWNT。具体步骤如下将 羧基化S丽T溶于N， N， -二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散均匀后加 入二氯亚砜(S0C12)，在7(TC加热机械搅拌36h，过量的S0Cl2用四氢 呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化S丽T。再将酰氯 化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、.无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥， 得到表面氨基化S丽T。其它步骤与参数与实施方式五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同点是制 备纳米复合纤维预制体使用的是3D立体碳纤维织物，采用灼烧方法将 碳纤维织物在40(TC的氮气保护下灼烧4h进行去涂层处理。其它步骤 与参数与实施方式一相同。
权利要求
1、一种纳米复合纤维预制体的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)采用灼烧方法将进行碳纤维去涂层处理；(2)将碳纳米管加入电解质水溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散；(3)以去涂层处理的碳纤维预制体作为阳极，以对石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的电解质溶液中通以直流电流，在超声波的作用下使碳纳米管沉积在预制体碳纤维表面；(4)将表面沉积碳纳米管的碳纤维预制体进行清洗、烘干，即得纳米复合纤维预制体。
2、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于步骤(1)所述碳纤维预制体是指2D平纹碳布、2D斜 纹碳布；碳纤维去涂层处理是在400 65(TC的真空环境中灼烧l 3h。
3、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于歩骤(1)所述碳纤维预制体是指3D立体织物；碳纤维 去涂层处理是在400°C的氮气保护下灼烧4h。
4、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于步骤(2)所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，表面 修饰或未修饰的碳纳米管；作用于碳纳米管分散过程的超声波功率为 200W，处理时间40min。
5、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于步骤(3)所述的电解质溶液为氢氧化钾、碳酸氢铵、盐酸和磷酸等，其浓度为0.02 0. 10mg/ml;用于碳纳米管电化学 沉积的电流密度为20 700mA/g;处理时间为10 30min，处理温度 为20 40°C。
6、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于步骤(3)所述电化学处理过程中，超声波的功率为200W; 步骤(4)所述预制体清洗过程使用去离子水；烘干过程是将清洗后 的碳纤维预制体置于真空干燥箱中，于110 12(TC烘干4h。
7、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于将经过电化学处理的表面沉积碳纳米管的碳纤维织物按 设定方式铺层，即得纳米复合纤维预制体。
8、 根据权利要求1所述的一种纳米复合纤维预制体的制备方法， 其特征在于，具体包括下列步骤(1)、采用灼烧方法将100份碳 纤维预制体在400 650。C的真空环境中灼烧20 40min进行去涂层 处理；(2)、将1 4份碳纳米管加入电解质水溶液中，在超声波的 作用下使之均匀分散，超声波的功率为200W，处理时间l 3h; (3)、 以碳纤维预制体作为阳极，以对石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的 电解质溶液中通以直流电，电解质溶液浓度为0.02 0. 10mg/ml，施 加的电流密度为20 700mA/g;在超声波的作用下，处理时间为10 30min，处理温度为20 40。C;超声波的功率为200W，处理时间l 2h; (4)、将经过电化学处理的表面沉积碳纳米管的碳纤维预制体进 行清洗、烘干，在按照设定方式铺层后即得纳米复合纤维预制体。
全文摘要
一种纳米复合纤维预制体的制备方法，采用超声波使一定量的碳纳米管分散在电解质溶液中。利用碳纳米管的导电性，把碳纤维预制体作为阳极，通过超声辅助电化学方法使碳纳米管沉积在碳预制体纤维表面，然后进行清洗、烘干和铺层。本发明把碳纳米管的优异性能与传统RTM工艺的低成本、高性能特点结合起来，实现了组元材料的优势互补和加强，制得的复合材料经济有效地利用了碳纳米管的独特性能，可作为结构和功能材料使用。
文档编号C08K9/00GK101314649SQ20081001162
公开日2008年12月3日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者祺 于, 王柏臣, 金保宏, 平 陈, 马克明 申请人:沈阳航空工业学院