聚硫醚酰亚胺及其制备方法

专利名称：聚硫醚酰亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚硫醚酰亚胺和相关的制备方法技术领域，特别是涉及一种采用氯代苯 酐或硝基苯酐异构体为原料，以硫磺为偶联剂，制备新型聚硫醚酰亚胺的方法。
背景技术：
聚硫醚酰亚胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制备，由 于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除了具有很好的热机械性 能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性 耐热高分子材料。因此，二苯硫醚型四酸二酐和相应聚硫醚酰亚胺的合成很早就引起人 们的关注。例如美国专利US3989712, 4054584, 4092297, 4499285和4625037报道了由 3-或4-硝基(或氯)取代的酞酰亚胺与碱金属硫化物或硫氢化物如硫化钠或硫氢化钠反 应生成相应的硫醚双酰亚胺中间体，再经水解、酸化、脱水得到3,3'-位二苯硫醚二酐或 4,4'-位二苯硫醚二酐；中国专利CN1081436报道了以卤代苯酐为原料用硫磺为硫化剂 制备3，3'-, 3，4'-或4,4'-位二苯硫醚四酸及二酐的方法，中国专利CN1724528报道了以氯 代苯酐为原料用硫氢化钠为硫化剂制备3,4'-位二苯硫醚二酐的方法；这些二酐可以和二 胺聚合得到相应的聚硫醚酰亚胺。此夕卜，美国专利US4092297和文献Poly Bull 1995, 34, 287-294报道了由3,3，-位或4,4'-位的双硝基(或双氯)取代的酞酰亚胺与碱金属硫化物 如硫化钠反应生成相应的聚硫醚酰亚胺。这些聚酰亚胺虽然耐热性能和机械性能优越， 但一方面制备步骤冗长，成本相对较高，另一方面加工性能例如熔融加工性能和溶解加 工性能等也需要进一步提高。
因此，为了平衡聚硫醚酰亚胺的耐热性能、机械性能和加工性能的关系和降低聚硫 醚酰亚胺的成本，本课题组在最近申请的中国专利(申请号200710071357.9)中报道 了由3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合异构体为原料，经保护后生成氯代酞酰亚胺，后者与 碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺异构体，再经水解、酸化、脱水得到3,3'-, 3,4'-和4，4'-位二苯硫醚二酐异构体混合物，这些二酐异构体可以和二胺聚合得到 相应的具有优异综合加工性能的异构聚硫醚酰亚胺。
作为上述研究的延伸，为了进一步降低该类聚合物的成本，本课题组在最近申请的 另一篇中国专利(申请号200710300814.7)中报道了以氯代苯酐混合异构体为原料， 与二胺反应生成双氯代酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如无水硫化钠发生偶联聚合反应 同样生成相应的具有优异综合性能的聚硫醚酰亚胺。该制备方法相对比较简单，不用制 备二苯硫醚二酐，简化了三步以上操作，进一步降低了聚酰亚胺的制备成本，具有重要 的工业意义。但和双氯代酞酰亚胺发生偶联聚合反应所用的无水碱金属硫化物制备条件 要求很高，且无水碱金属硫化物易于氧化和潮解，反应时与双氯单体的等摩尔当量难以 控制，因此工业上规模化生产时还需进一步优化制备条件，找到简单稳定的制备工艺。
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种具有优异的综合性能如成本低、耐热性 好、韧性髙、熔体粘度低等特点的聚硫醚酰亚胺，该聚合物树脂具有适合注塑加工、挤 出加工、模压加工、溶液纺丝和熔融纺丝的特点，该聚合物树脂在耐高温的工程塑料、 薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用 前景。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能进一步节约制备成本、减少反应步 骤、简单易行的聚硫醚酰亚胺的制备方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为 一种聚硫醚酰亚胺，其特征在 于具有如下所示结构式I:
Q P
其中硫醚键的位置可以在3-位，也可以在4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共 聚物中所有含酞酰亚胺环上的取代位置，其中R为取代或未取代的有机基团。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为 一种聚硫醚酰亚胺的制备方 法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料，与半摩尔 当量的有机二胺NH2RNH2反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的
发明内容硫磺发生偶联反应生成如下所示结构式I的聚硫醚酰亚胺树月I
其中A取代基为氯原子或硝基，A取代基在3-或4-位。
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所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的3-位，或4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共聚物中所有酞酰亚胺环上的取代位置。其中R为取 代或未取代的有机基团。
所述的原料氯代苯酐或硝基苯酐异构体中3-取代苯酐和4-取代苯酐的物质的量比为 约99.9:0.1到约0.1:99.9的任意范围之间。
所述的制备方法分两步进行第一步单取代苯酐和半摩尔当量的有机二胺反应制备 双取代酞酰亚胺，该反应可以在非质子极性溶剂中反应得到，也可以在冰醋酸中加热回 流得到，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到，也可以加热熔 融得到，反应温度范围为10(TC-35(TC，其中最佳温度范围为12(TC-28(rC;第二歩双取 代酞酰亚胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的 量用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的0.90-1.30倍，其中最佳用量是相应硫磺物 质的量用量的0.95-1.15倍，该反应需要在还原剂、催化剂和反应助剂作用下进行，该反 应可以直接在极性非质子溶剂中进行，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中 进行，该反应的适宜温度范围为6(rC-26(TC，其中最佳温度范围为100'C-19(TC。
所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、 二苯砜或环 丁砜等类似的物质。
所述的苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯等类似的物质。
所述的有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，例如R可选自但不限于下列的至少一种二胺1,2-已二胺，1,6-己二胺，1,6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4,4，-联苯二胺，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺，2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺，4，4，-二氨基二苯醚， 3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯酮，3,4，-二氨基二苯酮，4,4，-二氨基二苯砜，3,4，-二氨基二苯砜，4，4，-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯基异丙垸，4,4'-二氨基二苯硫醚， 2，2'-二氯-4,4，-二氨基二苯甲烷，3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲垸，4,4，-二氨基-二苯氧基 -4",4"，联苯，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"二苯醚，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"二苯砜， 4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4"'二苯基异丙烷，，2,4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-l，3-苯二 胺，3,3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲烷，或2,2'3,3'-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷等等，或 者是它们的混合物。
所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的还原剂可选自但不限于下列的至少 一种甲酸盐(如甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂等)、草酸盐(如草酸钠、草酸钾或草酸锂 等)、醛类(如甲醛或乙醛等)、肼类(如苯肼或水合肼等)、羟胺、金属单质类(如铁 粉、铝粉或锌粉等)、氢化物(如氢化钠、氢化钙、硼氢化钠或氢化铝锂等)、氨气、氢 气等等，或者是它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的 0.2-6倍，其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.4-3倍。
所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自但不限于下列 的至少一种碳酸盐(如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠或碳酸
氢钾等)、磷酸盐(如磷酸氢钠或磷酸氢钾等)、磷酸氢盐(如磷酸酸氢二钠或磷酸氢二 钾等)、氢氧化碱(如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等)、卤化物(如氯化f丐、氯化钠、 氯化钾、溴化锂、氟化钾或碘化钠等)等等，或者是它们的混合物，这些反应助剂和催 化剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.02-3倍，其中最佳用量是相应硫磺物 质的量用量的0.05-1.5倍。
所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应可以选择在惰性气氛下进行，惰性气氛 可选自但不限于氮气、氩气等。
所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应时可以采用至少一种聚合反应的链封
端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。
所述的链封端剂可以为一种具有结构式III的芳基化合物，
B——Ar—M m
其中B可选自但不限于卤原子(如氟、氯或溴原子等)或硝基等；Ar为取代或未取 代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、或喹啉基等类似基团；M可选自但不限于下列一种原子或基团 如氢、甲基、酰基、苯基酰基、垸基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、 三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基等等。链封端剂可举例为3-氯苯基-叔丁基酮、3-
氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基苯基砜、 2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、l-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯 邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，等等，或者前述的两种或多种混合物，这些链封端剂的物 质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约O.Ol-O. 15倍。
最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过乌氏粘度计在30OC时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测 定的比浓对数粘度在约0.13dL/g到约l.卯dL/g之间；其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚 苯乙烯标准的重均分子量在约3000到约140000之间，多分散性在约1.8到约5.4之间。
最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度 在约200到约350。C之间，其中测定使用是Perkin Elmer Diamond DSC仪器，氮气氛下每 分钟20。C的加热速率程序的二次加热数据。说明了聚硫醚酰亚胺具有良好的耐热性能。
最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过Physica MCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S—1 下测定的粘度值约500到约100000泊之间。说明了聚硫醚酰亚胺具有良好的加工性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于以单取代苯酐或混合单取代苯酐异构体为原 料，制备时不用分离单取代苯酐异构体，大大节约了原料制备成本，并且制备时不用先 制备硫醚二酐，减少了3步以上的合成反应；采用价廉的硫磺为聚合反应的偶联剂，反 应时可有效控制单体的等摩尔当量，直接用含酰亚胺环的双取代单体聚合即可得到聚硫 醚酰亚胺树脂，操作生产简单易行，整个工艺更加合理实用。


图l反应过程示意图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实例只用于对 本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例l:
在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入32.86g (0.18mol) 4-氯代苯酐，3.65g (0.02mo〗) 3-氯代苯酐，400mL冰醋酸，搅拌溶解后加入19.83g (O.lmol) 4,4，-二氨基二苯甲烷， 加热升温到140'C回流反应24小时，冷却到室温过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120°C 真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品48.52g，收率92%。粗品用甲苯和N,N-二甲基乙酰胺 的混合溶剂(4:1， v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500mL 三口烧瓶里加入7.9107g (0.015mol)上述双氯单体，0.4800g (0.015mol)硫磺，1.3241g (0.035mol)硼氢化钠，1.7954g(0.032mol)氢氧化钾，0.4439g (0.004moi)氯化钙和150mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌加热至150。C反应8小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入2L 蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时， 12(TC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末6.89克，收率94%。 IR (KBr): 2935, 1785, 1720, 1609, 1385, 728 cm—]。在3CTC时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 1.26dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为88000，多分散 性为3.4。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为275。C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380°C、 1000S"下测定的粘度值为60000泊。
实施例2:
在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入91.28g(0.50mol)4-氯代苯酐，91.28g(0.50mol) 3-氯代苯酐，100.12g (0.5mol) 4,4'-二氨基二苯醚，在真空下缓慢加热升温到26(TC呈 均相的熔体，搅拌反应4小时，然后冷却到室温得双氯代酞酰亚胺粗品259.38g，收率 98%。粗品可直接用于下一步聚合反应。在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入10.5872g (0.020mol)上述双氯单体，0.6602g (0.0206mol)硫磺，0.9600g (0.04mol)氢化钠，2.8471g (0.0206mol)碳酸钾，0.2120g (0.005mol)氯化锂和180mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热至 80。C反应24小时，然后加入0.3092g (0.0012mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺反应4 小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入2L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏 水洗三次，然后用95 %乙醇抽提24小时，12(TC真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末9.26 克，收率92X。IR(KBr):2925, 1783, 1718, 1601, 1384, 725 cm"。在30。C时浓度为0.5g/dL 的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.88dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为62000，多分散性为3.8。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃 化转变温度为272°C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380°C、 lOOOS"下测定的粘 度值为8000泊。
实施例3:
在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入109.54g (0.60mol) 4-氯代苯酐，36.51g (0.20mol) 3-氯代苯酐，1600mL冰醋酸，搅拌溶解后加入90.53g (0.40mol) 3,3'-二甲基-4,4，-二氨 基二苯甲烷，加热升温到13(TC回流反应30小时，冷却到室温后将其倒入6L蒸馏水里搅 拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，12(TC真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品 208.84g，收率94%。粗品用二甲亚砜重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥 洁净的100mL三口烧瓶里加入2.7772g (0.005mol)上述双氯单体，0.1600g (0.005mol)硫 磺，0,4504g (0.005mol)三聚甲醛，0.5299g (0.005mol)碳酸钠，0.0530g (0.0012mol)氯化 锂，50mL六甲基磷酰三胺，搅拌加热至135。C反应24小时，冷至室温后将反应液缓慢倒 入500mL甲醇中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24 小时，12(TC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.45克，收率95%。 IR (KBr): 2950,1788, 1726, 1608, 1379, 722 cm—1。在30'C时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 1.36dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为120000,多分 散性为4.6。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为260°<:。通过Physica MCR-3 01旋转流变仪在3 80°C 、 1000S—1下测定的粘度值为65000泊。
实施例4:
在干燥洁净的250mL三口烧瓶里加入54.77g(0.30mol)4-氯代苯酑，36.51 g(0.20mol) 3-氯代苯酐，54.08g(0.25mol)4,4'-二氨基二苯硫醚，在氩气氛下缓慢加热升温到200。C 呈均相的熔体，搅拌反应10小时，然后冷却到室温得双氯代酞酰亚胺粗品129.54g，收率 95%。粗品可直接用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加 入8.1813g(0.015mol)上述双氯单体，0.4905g (0.0153mol)硫磺，U240g (0.035mol)硼氢 化钠，1.7955g(0.032mo1)氢氧化钾，0.6815g (0.005mol)氯化锌，0.1299g (0.0006mol)4-氯二苯酮，150mLN-甲基吡咯烷酮和15mL甲苯，搅拌加热至150。C反应18小时，反应液 浓缩至约50mL后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三 次，然后用95%乙醇抽提24小时，12(TC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末6.95克，收率90%。 IR (KBr): 2920， 1788, 1726, 1607, 1382, 719 cm"。在30。C时浓度为0.5g/dL的间甲 酚中测定的比浓对数粘度为0.98dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的 重均分子量为68000，多分散性为3.2。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变 温度为266。C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S"下测定的粘度值为 13000泊。
实施例5:
在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入28.97g ((X15mo1) 4-硝基苯酐，9.65g (0.05mol) 3-硝基苯酐，1500mL二甲苯，搅拌溶解后加入19.83g (O.lOmol) 4,4，-二氨基二苯甲垸， 加热升温到16(TC回流反应15小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次， 12(TC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品48.82g，收率89% 。粗品用甲苯和N,N-二甲基甲 酰胺混合溶剂(4:1， v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的1L 三口烧瓶里加入16.4520g(0.030mol)上述双硝基单体，0.9618g (0.030mol)硫磺，0.9909g ((X030mo1)羟胺，2.0732g(0.015mo)碳酸钾，0.0424g (O.OOlmol)氯化锂，300mL二甲 亚砜，搅拌加热至IIO'C反应8小时，反应液浓縮至约100mL后缓慢倒入1000mL蒸馏 水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95^乙醇抽提24小时，120。C 真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末13.92克，收率94% 。 IR (KBr): 2960, 1788, 1721, 1605, 1383, 721 cm—1。在30。C时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.59dl/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为36000，多分散性为2.8。 通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为278°C。通过Physica MCR-301 旋转流变仪在380°C、 1000S"下测定的粘度值为6000泊。
实施例6:
在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入38.62g (0.20mol) 4-硝基苯酐，38.62g (0.20mol) 3-硝基苯酐，800mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解后加入42.45g (0.20mol) 4,4'-二氨基 二苯酮，加热升温到17(TC回流反应15小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇 洗三次，120。C真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品106.87g，收率95%。粗品用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(2:1， v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥 洁净的500mL三口烧瓶里加入8.4371g (0.015mol)上述双硝基单体，0.4905g (0.0153mol) 硫磺，1.3241g(0.035mo1)硼氢化钠，1.7955g (0.032mol)氢氧化钾，0.7495g (0.005mol)碘化钠，120mL N,N-二甲基乙酰胺和15mL二甲苯，搅拌加热至150。C反应16小时，反 应液浓缩至约100mL后缓慢倒入1000mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水 洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时，120。C真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末7.24克， 收率96%。 IR (KBr): 3060, 1670, 1784, 1718, 1600, 1388, 718 cm-1。在30。C时浓度为 0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.68dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚 苯乙烯标准的重均分子量为42000，多分散性为3.1。通过示差扫描量热法(DSC)测定 的玻璃化转变温度为288。C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在38O。C、 1000S"下测定 的粘度值为6800泊。
实施例7:
在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入115.87g(0.60mol)4-硝基苯酐，77.24g (0.40mol) 3-硝基苯酐，画mL冰醋酸，搅拌溶解后加入113.16g (0.50mol) 3,3，-二甲基-4,4，-二 氨基二苯甲烷，加热升温到13(TC回流反应24小时，冷却到室温后将其倒入8L蒸馏水 里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，12(TC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗 品265.21g，收率92%。粗品真空熔融后用于下一步聚合反应。在千燥洁净的100mL三 口烧瓶里加入2.8827g (0.005mol)上述双硝基单体，0.1664g (0.0052mol)硫磺，0.5518g (0.0052mol)苯甲醛，0.5511g (0.0052mol)碳酸钠，1.3318g (0.012mol)氯化钙,0.1053g (0.0004mol)3-硝基二苯砜，50mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热至14(TC反应10小时，冷 至室温后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然 后用95%乙醇抽提24小时，12(TC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.39克，收率89%。 IR (KBr): 2928, 1782, 1724, 1603, 1381, 725 cm"。在30。C时浓度为0.5g/dL的间甲酚中 测定的比浓对数粘度为1.20dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均 分子量为72000，多分散性为3.9。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度 为264°C。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380°C、 1000S—1下测定的粘度值为15000 泊。
实施例8:
在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入19.31g(0.10mol)4-硝基苯酑和19,31g (O.lCtaol) 3-硝基苯酐，50毫升甲苯，500mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解后加入18.42g(O.lOmol) 4,4'-二氨基联苯，加热升温到17(TC回流反应25小时，并用分水器分出甲苯混合液约55mL，冷却至室温后将其倒入3L蒸馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三 次，12(TC真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品47.03g，收率88%。粗品用N-甲基吡咯烷酮 重结晶后用于下一步聚合反应。在千燥洁净的1000mL三口烧瓶里加入i3.36g (0.025mol) 上述双硝基单体，0.8015g(0.025mol)硫磺，2.28g (0.060mol)氢化铝锂，3.36g (0.04mol) 碳酸氢钠，0.7013g(0.012mol)氯化钠，300mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌加热至13(TC反 应24小时，冷至室温后缓慢倒入3L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水 洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时，12CrC真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末11.38 克，收率96%。IR(KBr):2960, 1788, 1719, 1600, 1382, 729 cm"。在30。C时浓度为0.5g/dL 的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯 标准的重均分子量为16000，多分散性为4.2。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃 化转变温度为290。C。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S"下测定的粘 度值为4000泊。
实施例9:
在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入289.66g(1.50mo1) 4-硝基苯酐，96.55g (0.50mol) 3-硝基苯酐，200.24g (l.Omol) 4，4，-二氨基二苯醚，在真空下缓慢加热升温到320'C至 呈均相的熔体，搅拌反应6小时，然后冷却到室温得双硝基酞酰亚胺粗品528.44g，收 率96%。粗品可直接用于下一步聚合反应。氩气氛下，在千燥洁净的500mL三口烧瓶 里加入8.2569g (0.015mol)上述双硝基单体，0.4841g (0.0151mol)硫磺，2.1000g ((X025mo1) 甲酸钾，L6000g (0.040mol)氢氧化钠，0.7495g (0.005mol)碘化钠，120mL 二苯砜和 10mL甲苯，搅拌加热至16(TC反应12小时，反应液浓縮至约150mL后缓慢倒入1000mL 蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时， 120。C真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末6.92克，收率94%。IR(KBr): 2930, 1785, 1724, 1607, 1379, 723 cm"。在3(TC时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.55 dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为128000，多分散性 为3.7。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为268°C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380°C、 iOOOS"下测定的粘度值为78000泊。
实施例10:
在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入154.49g (0.80mol) 3-硝基苯酐，79.30g (0.40mol)3,3'-二氨基二苯甲垸，在氮气氛下缓慢加热升温到23(TC至呈均相的熔体，搅拌反应12 小时，然后冷却到室温得双硝基酞酰亚胺粗品212.81g，收率97%。粗品可直接用于下 一步聚合反应。在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.7424g (0.005mol)上述双硝基单 体，0.1795g (0.0056mol)硫磺，0.1619g (0.006mol)铝粉，U821g (O.Olmol)碳酸钾， 0.8946g(0.012mol)氯化钾，0.2727g (0.0012moI)4-硝基二苯酮，50mL 二甲亚砜，搅拌加 热至IO(TC反应18小时，冷至室温后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到 的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时，12(TC真空烘干后得淡黄色聚酰 亚胺粉末2.37克，收率88%。 IR(KBr): 2926, 1782, 1724, 1612, 1378, 719 cm"。在30°C 时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.08dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的 相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为84000，多分散性为4.8。通过示差扫描量热法 (DSC)测定的玻璃化转变温度为250°C。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S"下测定的粘度值为14000泊。
实施例ll:
在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入18.26g (O.lOmol) 4-氯代苯酐，91.28g (0.50mol) 3-氯代苯酐'1000mL冰醋酸，搅拌溶解后加入76.31g (0.30mol) 2,2',3,3'-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷，加热升温到13(TC回流反应28个小时，冷却到室温后将其倒入5L蒸 馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，12(TC真空烘干得双氯代酞酰亚 胺粗品161.04g，收率92%。粗品用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(2:1, v/v) 重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.9175g (0.005mol)上述双氯单体，0.1600g(0.005mol)硫磺，0.6700g (0.005mol)草酸钠，L0600g (0.010mol)碳酸钠，0.0424g(0.001mol)氯化锂，60mL环丁砜，搅拌加热至18(TC反应24 小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入500mL甲醇中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸 馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时，12(TC真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.43 克，收率93%。IR(KBr):2940, 1786, 1721, 1608, 1380, 726 cm"。在30。C时浓度为0.5g/dL 的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.73dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯 标准的重均分子量为135000，多分散性为4.4。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻 璃化转变温度为292°C。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S"下测定的 粘度值为88000泊。实施例12:
在千燥洁净的1L三口烧瓶里加入10.95g (0.06mol) 4-氯代苯酐，7.30g (0.04mol) 3-氯代苯酐，500mL二甲苯，搅拌溶解后加入5.41g (0.05mol)对苯二胺，加热升温到 17CTC回流反应18小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次，12(TC真空 烘干得双氯代酞酰亚胺粗品25.12g，收率87%。粗品用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合 溶剂(6:1, v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入 11.5584g (0.020mol)上述双氯单体，0.7694g (0.024mol)硫磺，L2630g (0.03mol)氢化钙， 0.96g (0.024mol)氢氧化钠，0.2925g (0.005mol)氯化钠和200mL N,N-二甲基甲酰胺和 20mL二甲苯，搅拌加热至160'C反应24小时，然后加入2.0614g (0.00811101)>^苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺反应8小时，反应液浓縮至约lOOmL后缓慢倒入2L蒸馏水中搅拌 12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95%乙醇抽提24小时，12(TC真空 烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末11.14克，收率90%。 IR (KBr): 2956,1780,1724,1608, 1386, 718 cm-1。在30。C时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dl/g。 通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为14000，多分散性为2.3。 通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为326°C。通过Physica MCR-301 旋转流变仪在380°C、 1000S—1下测定的粘度值为3600泊。
权利要求
1、一种聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下结构式I所示其中硫醚键在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位，或4-位；R为取代或未取代的有机基团。
1.
2、 一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式n的氯代苯酐或硝基苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH2RNH2反应生成双取代酞 酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联聚合反应生成如下所示结构 式I的聚硫醚酰亚胺树脂；<formula>formula see original document page 2</formula>其中R为取代或未取代的有机基团。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位 置在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的3-位，或4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共聚物中所有含酞酰亚胺环上的取代位置。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯代苯酐或硝基苯酐异构体 中3-取代苯酐和4-取代苯酐的物质的量比为约99.9:0.1到约.1:99.9的任意范围之间。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应分两步进行第一步单取代苯 酐和半摩尔当量的有机二胺反应制备双取代酞酰亚胺，该反应或者在非质子极性溶剂中反应得到，或者在冰醋酸中加热回流得到，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂其中A取代基为氯原子或硝基A取代基在3-或4-位;中加热回流得到，或者加热熔融得到，反应温度范围为100'C-35(TC;第二步双取代酞 酰亚胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的量用 量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的0.90-1.30倍，该反应需要在还原剂、催化剂和 反应助剂作用下进行，该反应或者直接在极性非质子溶剂中进行，或者在苯类溶剂和极 性非质子极性混合溶剂中进行，该反应的适宜温度范围为6(rC-26(TC。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的第一步反应最佳温度范围为 120°C-280°C;第二步反应中，硫磺的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的 0.95-U5倍，该反应的最佳温度范围为10(rC-190。C。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二 苯砜或环丁砜等类似的物质。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的苯类溶剂指的是苯、甲苯、 二甲苯或者氯苯等类似的物质。
9、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺发生 偶联聚合反应的还原剂可选自但不限于下列的至少一种甲酸盐、草酸盐、包括甲醛或 乙醛等的醛类、包括苯肼或水合肼等的肼类、羟胺、包括铁粉、铝粉或锌粉等的金属单 质类、包括氢化钠、氢化钙、硼氢化钠或氢化铝锂等的氢化物、氨气、氢气等；或者是 它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.2-6倍。
10、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂的最佳用量是相应 硫磺物质的量用量的0.4-3倍。
11、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺发 生偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自但不限于下列的至少一种包括碳酸锂、碳酸钠、 或碳酸钾的碳酸盐、包括碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸氢盐、包括磷酸氢钠或磷酸氢钾的 磷酸盐、包括磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾的磷酸氢盐、包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧 化锂的氢氧化碱、包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、或碘化钠的卤化物， 或者是它们的混合物，这些反应助剂和催化剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量 的0.02-3倍。
12、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应助剂和催化剂的物质 的最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.05-1.5倍。
13、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于有机二胺NH2RNH2中的有机基团R 为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，R可选自但不限于下列的至少一种二胺l,2-已二胺， 1,6-己二胺，1,6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4,4，-联苯二胺，3,3，-二甲基-4,4，-联苯 二胺，2,2，-二甲基-4,4，-联苯二胺，4,4，-二氨基二苯醚，3,4，-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基 二苯酮，3,4'-二氨基二苯酮，4,4，-二氨基二苯砜，3，4'-二氨基二苯砜，4，4，-二氨基二苯 甲烷，4,4'-二氨基二苯基异丙烷，4,4'-二氨基二苯硫醚，2,2，-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷， 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"联苯，4,4'-二氨基-二苯氧 基-4",4"，二苯醚，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"二苯砜，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"二 苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-l，3-苯二胺，3,3'-二甲基-4，4，-二氨基二 苯甲烷，或2,2'3,3'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷，或者是它们的混合物。
14、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺的 偶联聚合反应选择在惰性气氛下进行，惰性气氛可选自但不限于氮气、氩气等等，也可 以不选择。
15、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的偶联聚合反应采用至少一 种聚合反应的链封端剂来控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量，其中链封端剂的物 质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约0.01-0. 15倍。
16、 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的链封端剂为一种具有结 构式III的芳基化合物，B—Ar—M m其中B可选自但不限于包括氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；Ar为取代或未取代的 芳香基团，可选自但不限于下列一种基团如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、 呋喃基、吡啶基、萘基、喹啉基、等类似基团；M可选自但不限于下列一些原子或基团 如氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、 三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基。
17、 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的链封端剂为3-氯苯基-叔丁 基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基 苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、l-硝基-4-三氟甲基苯、 l-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲 基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺等等，或者前述的两种或多种混合物。
18、 根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚 硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在30。C时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在 约0.13dL/g到约1.90dL/g之间。
19、 根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚 硫醚酰亚胺其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约3000到 约140000之间，多分散性在约1.8到约5.4之间。
20、 根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚 硫醚酰亚胺其通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度在约200到约350。C之 间，其中测定使用是Peridn Elmer Diamond DSC仪器，氮气氛下每分钟20。C的加热速率 程序的二次加热数据。
21、 根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚 硫醚酰亚胺其通过Physica MCR-301旋转流变仪在380。C、 1000S"下测定的粘度值约500 到约100000泊之间。
全文摘要
一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，其特征在于采用结构式II的单取代苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH₂RNH₂在温度为约100℃到约350℃之间反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺在还原剂、催化剂和反应助剂下，温度为约60℃到约260℃之间发生偶联聚合反应生成如结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂，该树脂的分子量可通过链封端剂进行调节，该制备方法能大大节约制备成本，减少反应步骤，整个工艺更加合理实用，且获得的树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域；式II其中A取代基为氯原子或硝基，A取代基在3-或4-位；式I其中R为取代或未取代的有机基团。
文档编号C08G73/10GK101531758SQ200810060189
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者丁孟贤, 庆 严, 方省众, 胡本林 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所