专利名称：一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于高分子合成技术领域。 这种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液主要应用于高档建筑外墙涂料、工业涂料、木器涂料、清 漆等领域。
背景技术：
随着人们对环保意识的加强，环保型水性乳胶漆在内外墙建筑上己经得到了广泛的应用。 然而随着高档建筑的兴起，人们对乳胶漆的性能要求也越来越高。既要对环境污染小，又要 具有优异的耐候性、耐寒性、耐水性、耐污性、保色性。现在市面上，主要还是以苯丙乳液、 纯丙乳液和硅丙乳液为主。苯丙乳液由于体系中存在有共轭键的苯环，耐紫外线老化的能力 最差， 一般不适用于外墙建筑。纯丙乳液在耐紫外线老化上要大大优于苯丙乳液，但是纯丙 乳液的其他综合性能与苯丙乳液也相差不多。硅丙乳液是在丙烯酸酯类乳液中接枝上有机硅
基团。而且C—Si键的键能大于c一c键，在耐水、耐污性能方面有了较大的改善。但硅丙
乳液中有机硅的含量不能太高，否则会造成乳液稳定性的下降，这就使得在改性效果方面有
了一定的影响。
在此前提下，更高性能乳液的开发应运而生。方法就是在丙烯酸乳液里引入含氟丙烯酸
类单体。众所周知，C—F键具有较大的键能(451-485kj/mo1)能大大降低氟丙乳液的表面能。 能使氟丙乳液聚合物在耐水、耐污、耐紫外线、耐候性等多方面都有很大的改善。因此，近 年来，氟丙乳液已成为乳液和涂料的研究开发热点，并受到人们的普遍重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自交联网络结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，用该 乳液配制的水性外墙涂料具有优异的耐水、耐候、耐沾污、耐紫外线等性能。
本发明还提供了一种采用核壳乳液聚合方式制备上述氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的方 法，其设计思路在于使氟原子尽可能的富集在壳层，最大限度的体现出含氟乳液的性能， 并且能降低氟单体的用量，降低原料成本。不过由于含氟聚合物具有较大的疏水性，会慢慢
的向乳胶粒内部迁移，最终会导致综合性能的下降。本发明另一新颖的思路就是在体系中 引入自交联单体，利用其交联来固定限制氟原子向乳胶粒内部迁移和链的摆动，使含氟乳液 的性能得到最大的体现。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基) 丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物；
其中，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；
含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷 基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物；
(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；
自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
固化剂为碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下两个步骤
第一步核乳液的制备
将部分去离子水、部分乳化剂、引发剂、PH缓冲剂垫底，(甲基)丙烯酸类单体由剩余
的另一部分去离子水和另一部分乳化剂进行预乳化，在70-90'C滴加2-4小时，制得核乳液，
其中各组分含量如下
去离子水 100-180份
乳化剂 1-4份
引发剂 0.2-1.0份
PH缓冲剂 0.2-1.0份
(甲基)丙烯酸类单体80-120份； 第二步核壳乳液的制备
将去离子水、乳化剂、引发剂与有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体 以及自交联单体进行预乳化，制得壳预乳液；在70-9(TC下，将所述壳预乳液滴入上述核乳液 中，进行乳液聚合，滴加时间2-4小时，反应完全后，加入固化剂和PH调节剂，制得具有核 壳结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其中各组分含量如下
去离子水 30-60份
乳化剂 0.5-3份
引发剂
0.1-0.5份
有机硅单体
1-10份
(甲基)丙烯酸类单体
60-100份
含氟丙烯酸类单体
2-20份
自交联单体
1-10份
固化剂
0.3-5份
PH调节剂
0.2-2份
在本发明中，所述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁 酯、丙烯酸全氟垸基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物.
在本发明中，所述的(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种 或两种的混合物。
在本发明中，所述的乳化剂是垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷 基酚聚氧乙烯醚、烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、含氟乳化剂中的一种或多种的混合物。 在本发明中，所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。 在本发明中，所述的固化剂是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。 其中，所述的PH缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种。
在本发明中，所述的PH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一种。
本发明所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液具有制备工艺简单，反应条件易于控制，乳 液稳定性好，环境友好得特点，可广泛应用于高档建筑涂料，工业涂料，木器清漆中。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。
实施例1:
将120份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58%含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧 乙烯醚0.4份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在
75±2°C。
将35份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸钾0.12份溶解加入预乳釜， 缓慢加入单体甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸异辛酯30份，丙烯酸1.5份，1， 4一丁 二醇二丙烯酸酯l份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时 2-4小时，温度75士2i:，滴加完毕后保温l小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，含氟乳化剂0.22份，烯丙基烷基酚 聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸钾0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体甲基丙烯 酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸1.5份，1， 4一丁二醇二丙烯酸酯1份，甲 基丙烯酸六氟丁酯2份，丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此 壳预乳液缓慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30%左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三甲氧基 硅垸2份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度75土2"，滴加完毕后保温2-3小时 后冷却。
体系冷却至室温后，用浓氨水将体系PH值调节到7，加入己二酸二酰肼2份，少量消泡 剂，防霉齐U。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例2:
将120份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58%含量，以下同)l份，烷基酚聚氧乙 烯醚0.18份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在80 士2。C。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜， 缓慢加入单体甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸异辛酯23份，丙烯酸2份，1， 4—丁二 醇二丙烯酸酯1份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时 2-4小时，温度80士2。C，滴加完毕后保温l小时。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体甲基丙 烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸2份，1， 4—丁二醇二丙烯酸酯1份，丙 烯酸杂链氟酯7.5份，双丙酮丙烯酰胺4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓 慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30%左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三乙氧基硅烷2份， 搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度80土2。C，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用氢氧化钠将体系PH值调节到7，加入丁二酸二酰肼2.4份，少量
消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例3:
将120份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58%含量，以下同)1.4份，垸基酚聚氧 乙烯醚0.2份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在 85土2。C。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜， 缓慢加入单体甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸异辛酯30份，丙烯酸1.5份，乙二醇二 丙烯酸酯0.8份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时2-4 小时，温度85士2'C，滴加完毕后保温l小时。
将35份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体甲基丙 烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸异辛酯17份，丙烯酸1.5份，乙二醇二丙烯酸酯0.8份，丙烯酸 三氟乙酯15份，双丙酮丙烯酰胺3份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓慢滴 加入上述反应釜，滴加剩余30%左右时，往壳预乳液里加入乙烯基三甲氧基硅垸2份，搅拌 5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度85土2。C，滴加完毕后保温2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用氢氧化钾将体系PH值调节到7，加入碳酸酰肼1.5份，少量消泡 剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液。
实施例4 :
将120份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58%含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧 乙烯醚0.4份，碳酸氢钠份0.4份加入到反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。温度保持在 80±2°C。
将35份去离子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.6份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜， 缓慢加入单体甲基丙烯酸甲酯44份，甲基丙烯酸异辛酯29份，丙烯酸2份，1， 4一丁二 醇二丙烯酸酯1份，剧烈搅拌30分钟得核预乳液，将此核预乳液缓慢滴加入反应釜，用时 2-4小时，温度80士2。C，滴加完毕后保温l小时。
将35份去离子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.56份，含氟乳化剂0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，过硫酸铵0.12份溶解加入预乳釜，缓慢加入下述单体甲基丙
烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯22份，丙烯酸2份，1， 4—丁二醇二丙烯酸酯1份，丙 烯酸全氟垸基酯5份，双丙酮丙烯酰胺4份。剧烈搅拌30分钟得壳预乳液，将此壳预乳液缓 慢滴加入上述反应釜，滴加剩余30。/。左右时，往壳预乳液里加入(甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸4份，搅拌5分钟继续滴加。总用时2-4小时，温度80土2'C，滴加完毕后保温 2-3小时后冷却。
体系冷却至室温后，用2-甲基2-氨基丙醇将体系PH值调节到7，加入己二酸二酰肼2 份，少量消泡剂，防霉剂。用200目滤网过滤出料，即得具有自交联结构的氟硅改性自交联 丙烯酸酯乳液。
上述实施方案只是例举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明而不是限制 本发明，本领域的技术人员可以在说明书的提示下做相应的变化和改进，但应认为是在本发 明权利要求书保护范围内。
权利要求
1、一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物；其中，有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物；(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。固化剂为碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
2、 一种权利要求l所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，该方 法包括以下两个步骤第一步核乳液的制备将部分去离子水、部分乳化剂、引发剂、PH缓冲剂垫底，(甲基)丙烯酸类单体由剩余的另一部分去离子水和另一部分乳化剂进行预乳化，在70-9(TC滴加2-4小时，制得核乳液，其中各组分含量如下去离子水 100-180份乳化剂 1-4份引发剂 0.2-1.0份PH缓冲剂 0.2-1.0份(甲基)丙烯酸类单体80-120份； 第二步核壳乳液的制备将去离子水、乳化剂、引发剂与有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体 以及自交联单体进行预乳化，制得壳预乳液；在70-9(TC下，将所述壳预乳液滴入上述核乳液 中，进行乳液聚合，滴加时间2-4小时，反应完全后，加入固化剂和PH调节剂，制得具有核 壳结构的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液，其中各组分含量如下去离子水 30-60份乳化剂 0.5-3份 引发剂0.1-0.5份有机硅单体1-10份(甲基)丙烯酸类单体60-100份含氟丙烯酸类单体2-20份自交联单体1-10份固化剂0.3-5份PH调节剂0.2-2份
3、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅垸中的一种或多种的混合物。
4、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 含氟丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙 基酯、(甲基)丙烯酸杂链氟酯中的一种或多种的混合物.
5、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物。
6、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一种或两种的混合物。
7、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的乳化剂是垸基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、垸基酚聚氧乙烯醚、烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚、烯丙 基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、含氟乳化剂中的一种或多种的混合物。
8、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
9、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述 的固化剂是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种。
10、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所 述的PH缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种。
11、 根据权利要求2所述的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所 述的PH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一种。
全文摘要
一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明所述的乳液是由有机硅单体、含氟丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合而成的产物。本发明采用了核壳乳液聚合的方法。使含氟丙烯酸单体趋于表面聚合，乳液成膜过程中氟原子趋于聚合物表面，并在壳层加入可自交联单体，利用其交联来固定限制氟原子向乳胶粒内部迁移和链的摆动，使含氟乳液的性能得到最大的体现。提高了乳液的耐水、耐污、耐溶剂、耐候等综合性能。本发明制备的氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液在高档建筑涂料，工业涂料，木器清漆中具有广泛的应用。并且具有制作工艺简单，反应条件易于控制，乳液稳定性好，环境友好的特点。
文档编号C08F220/06GK101348595SQ20081011725
公开日2009年1月21日 申请日期2008年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者刘小玲, 彭新生, 李明谦 申请人:北京大学;北京未名博雅科技有限公司