专利名称：一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其应用，尤其涉及一种 软包装用低成本高固含量低粘度的水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其制备方 法。
背景技术：
包装是胶粘剂和胶接技术应的重要领域，胶粘剂和胶技术在包装工业中起着 重的作用，甚至决定了包装质量的好坏。随着食品工业的发展，软包装越来越被 人们所重视。软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关，而聚氨酯胶粘剂由于其 优异的性能，可以得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装材 料，所以在软包装用胶粘剂方面占有重要的地位。聚氨酯胶粘剂分为双组分和单 组分。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成，通过与 含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘合力；双组分聚氨酯胶粘剂由端 羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端 羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成。端羟基为聚酯多元醇时，有较高的耐热性、 粘接强度、耐油性和抗氧化性，但耐水解稳定性较差端羟基组分为聚醚多元醇
时，有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性，但强度和耐老化性较差。
目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，所用有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味 大、有毒，使用时造成污染带来公害。随着很多国家、部门颁布法令限制挥发性
有机化合物(VOC)的使用，开发无公害胶粘剂，包括水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂 型聚氨酯胶粘剂以及热熔型聚氨酯胶粘剂代替有毒的溶剂型聚氨酯胶粘剂成为当 前聚氨酯胶粘剂发展的主要方向。
水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、安全、不污染环境、不燃，较好的 粘接强度、硬度及附着力等优点，符合绿色工业的发展要求，目前已被广泛应用 于粘合剂、涂料、皮革涂饰剂等领域，得到国内外的重视。
软包装用水性聚氨酯胶粘剂，除了需保持聚氨酯的粘接强度高、热封性能好 以外，针对水性聚氨酯以水为分散介质以及水性聚氨酯胶粘剂涂复工艺的特点， 还需提出一些特殊的要求，如要求水性聚氨酯胶粘剂低粘度、高固含量、低成本； 要求具有好的耐水性和流平性等。
美国专利USP6， 235， 384提出了一种适用于柔性干式软包装用高固含量的水 性聚氨酯胶粘剂的制备方法，用聚氧化丙烯二元醇和己二酸/己二醇/间苯二甲酸等 合成的聚酯二元醇复配原料及(四甲基苯二亚甲基)二异氰酸酯，有亲水基团的二羟甲基丙酸，反应得聚氨酯预聚体，加入含有氨的水中分散，分散体加入乙二 胺和乙醇胺交联，在复膜前加入氮丙啶作外交联剂，采用的是内、外交联并用， 达到使用要求。但由于水的表面张力达到7.3X10—4N/cm，而薄膜的表面张力为 (3 4) X10—4N/cm，因为表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表 面，故不加处理的话，水性聚氨酯胶粘剂在薄膜上的流平性一般较差，而流平性 的好坏直接影响软包装的表观质量，这些在该专利中未曾提出；另外该专利使用 的主要原料之一-异氰酸酯为(四甲基苯二亚甲基)二异氰酸酯，其价格是甲苯二 异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的二倍左右，致使水性聚氨酯胶粘剂的成本较 高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服水性聚氨酯胶粘剂表面张力大、成本 高、高固含量而低粘度等问题而提出一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂，本 发明的另一目的还提供了上述水性聚氨酯和含该水性聚氨酯胶粘剂的制备方法， 本发明还有个目的是提供了含水性聚氨酯胶粘剂的用途。
本发明的技术方案为 一种水性聚氨酯，其特征在于主要性能指标为固含
量为45 55%， PH值为6.5 7.5，在25'C条件下用涂-4杯测定，粘度为13 19秒。
本发明还提供了上述水性聚氨酯的制备方法，其具体步骤如下
A. 在容器中首先加入低聚物多元醇，然后加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙 酸，再加入芳香族二异氰酸酯，以上原料按官能团摩尔比-NCOAOH-1.4 2.0， 加入占低聚物多元醇质量百分比为0.01 0.3%的催化剂进行反应，反应温度 70 90°C，反应时间3 6小时，制得端基为异氰酸酯基团、羧基质量百分含量 为0.6 1.0%的聚氦酯预聚物；
B. 加入占步骤(1)制得的聚氨酯预聚物质量百分含量为30 60%的助溶剂，使 预聚物粘度降低，便于乳化；再加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度 80 1腦；
C. 将中和处理得到预聚物出料至分散器中，在高速搅拌下加入去离子水进行乳 化，同时加预聚物中剩余异氰酸酯基团物质的量的10 40%的扩链剂进行扩链， 升温蒸出或减压蒸出助溶剂总质量70 90%的助溶剂，即制得水性聚氨酯。
上述步骤C中的扩链剂也可以在步骤A中加入催化剂后加入。 上述的低聚物多元醇为聚酯多元醇。优选聚酯多元醇为结晶性或非晶性端羟 基聚酯，通常是聚酯二元醇，由低分子二元酸(如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)、酸酐(如马来酸酐、苯酐等)和低分子二元醇(如乙二醇、 一縮 二乙二醇、丁二醇等)经酯化、縮聚而成，分子量为500 3000。
优选上述步骤A中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异 氰酸酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；步骤B中所述的助溶 剂至少为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种；步骤C中所述的扩链剂至少 为乙二胺、二乙烯三胺、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼中的一种。 本发明还提供了含上述水性聚氨酯的胶粘剂，其特征在于由100质量份上 述步骤制备的水性聚氨酯、1~20质量份交联剂、0.01 0.1质量份流平剂和
0. 0001、0. 1质量份消泡剂搅拌均匀而成。
其中所述的交联剂为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、氨基树脂、水溶性多异氰 酸酯或氮丙啶。所述的流平剂为聚有机硅氧垸、聚醚改性的聚有机硅氧垸或含氟 表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。
本发明还提供了上述含水性聚氨酯的胶粘剂在软包装塑塑复合中的应用，也 可在纸塑复合中的应用。 有益效果
1、 本发明与目前市场上使用的水性聚氨酯胶粘剂相比，该水性聚氨酯胶粘剂成 本低、固含量高但粘度低等优点。
2、 本发明综合考虑了软包装对水性聚氨酯的要求，根据粘接强度的要求，采用
扩链剂提高分子量，并且通过交联和加入流平剂，改善了软包装的粘合强度和表 观，达到软包装复合的工业要求。
具体实施例方式
下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。其中例1-6为低成本高固 含量水性聚氨酯的制备，例7-12为软包装复合用低成本高固含量水性聚氨酯胶粘 剂的复配。 实施例l
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的玻璃反应器中，加入结晶性聚酯二元 醇(分子量为1800) 80g，甲苯二异氰酸酯15g， 二羟甲基丙酸2.3g，升温至80 。C，加入0.10g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4小时，然后降温至35。C左右， 得到预聚体，加入1.6g三乙胺使预聚体中和成盐，并加50g丙酮使粘度降低，然 后在高速剪切下加入去离子水100g,同时加入l.lg乙二胺进行扩链反应30分钟， 最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色的内交联型水性聚氨酯分散体。其性能如下
固含量46.1%; PH值6.8;粘度(涂-4杯，25°C): 16秒。实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的玻璃反应器中，加入结晶性聚酯二元 醇(分子量为1000) 62g， 二苯基甲垸二异氰酸酯30g， 二羟甲基丙酸2.5g，升温 至80'C，加入0.12g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4小时，然后降温至35。C 左右，得到预聚体，加入1.9g三乙胺使预聚体中和成盐，并加48g丙酮使粘度降 低，然后在高速剪切下加入去离子水83g，同时加入2.1g己二酸二酰肼进行扩链 反应30分钟，最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色的内交联型水性聚氨酯分散体。
其性能如下固含量49.8%; PH值7.5;粘度(涂-4杯，25。C): 18秒。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入非晶性聚酯二元醇(分 子量为2200) 70g，甲苯二异氰酸酯16g， 二羟甲基丙酸2.6g，搅拌升温至70'C， 加入0.11g辛酸亚锡，继续反应4小时，降温至35。C左右，得到预聚体，加入2,2g 三乙胺使预聚体中和成盐，并加38g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去 离子水71g，加入1.7g二乙烯三胺，反应1小时，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色
水性聚氨酯分散体。其性能如下固含量51.8%; PH值7.1;粘度(涂-4杯，
25。C): 19秒。 实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入非晶性聚酯二元醇(分
子量为800) 70g，甲苯二异氰酸酯24g， 二羟甲基丙酸2.3g,搅拌升温至70'C， 加入0.09g辛酸亚锡，继续反应4小时，降温至35'C左右，得到预聚体，加入1.7g 三乙胺使预聚体中和成盐，并加46g 丁酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去 离子水92g，加入1.4g 丁二酸二酰肼，反应1小时，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白
色水性聚氨酯分散体。其性能如下固含量47.8%; PH值7.2;粘度(涂-4杯，
25。C): 17秒。 实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入非晶性聚酯二元醇(分 子量为2800) 70g，甲苯二异氰酸酯llg， 二羟甲基丙酸2g，搅拌升温至70'C， 加入0.10g辛酸亚锡，继续反应4小时，降温至35'C左右，得到预聚体，加入1.6g 三乙胺使预聚体中和成盐，并加31g丙酮和4gN-甲基吡咯烷酮使粘度降低，然后 在高速剪切下加入去离子水71g,加入0.4g二乙烯三胺，反应1小时，升温蒸出丙
酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下固含量49.5%; PH值
7.4;粘度(涂-4杯，25°C): 18秒。 实施例6
6在装有调速搅拌器的分散器中，加入100g由实施例1所制备的水性聚氨酯， 在低速搅拌下，慢慢加入3g水溶性多异氰酸酯交联剂、0.08g含氟表面活性剂、 0.002g水性有机硅消泡剂，搅拌均匀后进行复合试验。其中软包装基材分别为 BOPET薄膜(厚度为56um)、 PE薄膜(厚度为65um)，将上述制得的双组份 胶粘剂均匀地涂覆在BOPET薄膜上，在8(TC下烘干水份，立即贴合制得软包装， 在5(TC下熟化8小时，测得T剥离强度为2.5N/15mm 。 实施例7
操作同实施例6，其中水性聚氨酯为实施例2所制备，交联剂为三羟甲基丙垸 多縮水甘油醚，其用量为4g，另外加入0.07g聚有机硅氧烷表面活性剂、0.003g 水性有机硅消泡剂，制得软包装后测得T剥离强度为2.8N/15mm 。 实施例8
操作同实施例6，其中水性聚氨酯为实施例3所制备，水溶性多异氰酸酯交联 剂用量为6g，另外加入0.08g聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂、0.002g水性 有机硅消泡剂，制得软包装后测得T剥离强度为3.0N/15mm 。 实施例9
操作同实施例6，其中水性聚氨酯为实施例4所制备，交联剂为氮丙啶，用量 为3g，另外加入0.08g聚有机硅氧烷表面活性剂、0.002g水性有机硅消泡剂，制 得软包装后测得T剥离强度为2.3 N/15mm 。 实施例10
操作同实施例6，其中水性聚氨酯为实施例5所制备，水溶性多异氰酸酯交联 剂用量为4g，另外加入0.06g含氟表面活性剂、0.004g水性有机硅消泡剂，制得 软包装后测得T剥离强度为2.9 N/15mm 。
权利要求
1、一种水性聚氨酯，其特征在于主要性能指标为固含量为45～55％，PH值为6.5～7.5，在25℃条件下用涂-4杯测定，粘度为13～19秒。
2、 一种如权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其具体步骤如下(1) 在容器中首先加入低聚物多元醇，然后加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，再加入芳香族二异氰酸酯，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH=l.4-2.0，加入占低聚物多元醇质量百分比为0.01 0.3%的催化剂进行反应，反应温度70 90'C，反应时间3 6小时，制得端基为异氰酸酯基团、羧基质量百分含量为0.6 1.0%的聚氨酯预聚物；(2) 加入占步骤(1)制得的聚氨酯预聚物质量百分含量为30 60%的助溶剂，使预聚物粘度降低，便于乳化；再加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80 110%;(3) 将中和处理得到预聚物出料至分散器中，在高速搅拌下加入去离子水进行乳化，同时加预聚物中剩余异氰酸酯基团物质的量的10 40%的扩链剂进行扩链，升温蒸出或减压蒸出助溶剂总质量70 90%的助溶剂，即制得水性聚氨酯。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇为聚酯多元醇。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于聚酯多元醇为结晶性或非晶性端羟基聚酯，分子量在一5—0—(T 3D00之JI]。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，y特征在于步骤(l)中所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯;所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；步骤(2)中所述的助溶剂至少为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种；步骤(3)中所述的扩链剂至少为乙二胺、二乙烯三胺、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼中的一种。
6、 一种含水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于由100质量份水性聚氨酯、1 20质量份交联剂、0.01 0.1质量份流平剂和0.0001 0. 1质量份消泡剂搅拌均匀而成。
7、 根据权利要求6所述的含水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的交联剂为三羟甲基丙烷多縮水甘油醚、氨基树脂、水溶性多异氰酸酯或氮丙啶。
8、 根据权利要求6所述的含水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的流平剂为聚有机硅氧垸、聚醚改性的聚有机硅氧垸或含氟表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。
9、 一种如权利要求6所述的含水性聚氨酯胶粘剂在软包装塑复合的应用和作为纸塑复合中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其应用。以结晶性或非晶性聚酯多元醇、芳香族聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、扩链剂、中和剂等为原料制备了高固含量水性聚氨酯乳液，辅以流平剂、消泡剂、交联剂等制备了水性聚氨酯胶粘剂。本发明所述的水性聚氨酯胶粘剂具有粘接强度高、成本低、固含量高但粘度低等优点。
文档编号C08G18/76GK101456942SQ200810242789
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者项尚林 申请人:南京工业大学