结构胶粘剂，其制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于结构胶粘剂的组合物，该组合物主要包括适合用于甲基丙烯酸酯基质中的聚合物体系，所述聚合物体系含有无苯乙烯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且优选至少三个嵌段形成，并且所述聚合物体系溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中。本发明还涉及把上述组合物掺入甲基丙烯酸酯型的胶粘剂制剂中而使用。
【专利说明】结构胶粘剂，其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料粘接领域，以形成相同或不同物质的组件。更具体地，本发明涉及在其使用时能够发生膨胀的物质的粘接，其中包括船只的甲板和/或船体(hull)的粘接和
/或嵌缝。
技术背景[0002]已知被称为结构胶粘剂的胶粘剂用于这样的用途，其由两组份组成，分开存放，其中之一是一种催化剂，用于进行另一个含有单体的组份的聚合反应。
[0003]结构胶水和胶粘剂包括三个大类的聚合物，该聚合物赋予粘接的结合处以结构。这些三个大类的聚合物以不同的方式交联，并且彼此不相容。它们可以根据其模量(modulus)划分，所述模量的特征在于它们的拉伸剪切强度(TS)以及它们的弹性。它们是环氧化物基质，聚氨酯基质和甲基丙烯酸酯基质的胶粘剂。
[0004]环氧化物胶水(环氧/胺加聚)模量高，TS高达40MPa，但是伸长率低，为3_5%。
[0005]聚氨酯基的胶水(多元醇/多异氰酸酯加聚)模量低，TA为大约5-10MPa，同时具有能够达到100%的伸长率。
[0006]甲基丙烯酸酯基质的胶水(自由基加聚)模量高(TS为20至30Mpa)，但平均伸长率低，不超过40%。
[0007]甲基丙烯酸酯基的胶水具有高模量和良好的抗疲劳性之间的最佳折衷，所述模量在基底的拉伸应力方面给予组件显著的强度，而所述抗疲劳性有助于粘接结合处的柔韧性。
[0008]其耐老化性和耐化学品性是优秀的。
[0009]此外，相对于其他结构胶粘剂产品，甲基丙烯酸酯基的胶水的应用要求不高。
[0010]文献W098/23658描述了可用于涂料或用作胶粘剂的可固化组合物，该组合物包括(a)可聚合单体，(b)核/壳聚合物，以及(C)在聚合时赋予强度的液体可聚合组份，同时可聚合的单体(a)和(c)必须是不同的。
[0011]文献FR0702485描述了结构胶粘剂组合物，其包括(a)至少一种甲基丙烯酸酯单体，(b)至少一种弹性体嵌段共聚物，(C)选择的弹性体，以及(d)由热塑性外壳和弹性体内核形成的粒子，而组分(b)必须包含至少一种含有苯乙烯的弹性体嵌段共聚物和至少一种
第二单体。
[0012]文献FR0611442描述了胶粘剂组合物，其必须包括至少一种甲基丙烯酸酯单体；至少一种选自聚丁二烯，聚异戊二烯和聚氯丁二烯中的至少一种弹性体；以及至少两个在其单体单元之间都含有苯乙烯的弹性体嵌段共聚物。
[0013]文献EP0357304描述了丙烯酸类结构胶粘剂组合物，其含有50-75%的甲基丙烯酸酯单体；0-15%的具有不饱和烯键的可聚合单羧酸或二羧酸；10%至30%的核/壳聚合物；以及5-20%的弹性聚合物。然而在实践中，这样的组合物在配方上和组合物在表面上的应用方面都产生问题。[0014]此外，存在具有高断裂伸长率(范围最高达约200-250%)的胶粘剂，但是这样的胶粘剂具有低的拉伸/剪切强度，这妨碍了其作为结构胶粘剂的应用。
[0015]更广泛地，所描述或提出的多种常规的结构胶粘剂具有:
[0016].过低的断裂伸长率从而不能实现可能经历高膨胀的材料的组装；
[0017].低的弹性，其必然结果是聚合物的蠕变，这是不可逆转的现象，该现象削弱了所述粘接结合并降低了其对振动或反复应力的耐性；
[0018].在工业安装中难以接受的交联时间，因为它不能根据应用进行调整，和
[0019].在实践中为250至300微米的有限的结合处的厚度。
[0020]因此，仍需要在成本效益的条件下进行多种材料的粘接，其不需要底漆层或初始胶粘剂层，具有快速固化以及尤其是耐久性和对于机械和/或热应力的抗性，以确保保持所述粘接和所述粘接部件的完整性。这一要求对于船只的甲板和/或船体来说是更重要的，因为其中的粘接和/或嵌缝涉及木材，特别是柚木与金属基底，聚合物基底和/或由木材本身制成的基底的组装。
【发明内容】
[0021]现已发现，本发明的胶粘剂组合物可以显著提高这些性质，并避免上述缺点，所述胶粘剂组合物包括在甲基丙烯酸酯基质上实现的聚合物体系，
[0022]所述聚合物 体系基于无苯乙烯的顺序共聚物(也称为嵌段共聚物)，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成，并且
[0023]所述聚合物体系溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中，
[0024]所述基质被包括于或用于被包括在常规的甲基丙烯酸酯型的胶粘剂制剂中。
[0025]所得的制剂可以通过标准的氧化还原体系，例如通常用于任意的甲基丙烯酸酯制剂的氧化还原体系有利地聚合。
[0026]因此，本发明的第一个主题是能够被掺入结构胶粘剂的组合物，该组合物主要包括能在甲基丙烯酸酯基质上实现的聚合物体系，
[0027]所述聚合物体系包括无苯乙烯的顺序共聚物(也称为嵌段共聚物，如A、B、C等)，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成，并且
[0028]所述聚合物体系溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中，
[0029]同时所述基质被包括于或打算被包括在传统的甲基丙烯酸酯型的胶粘剂制剂中。
[0030]在实施方式中，所述聚合物体系中的无苯乙烯的嵌段共聚物(其中所述嵌段是称为A、B、C等的标准形式)基本上由热固性和/或热塑性聚合物组成，具有例如A-B-A-、或A-B-B-A-,或 A-A-B-的序列。
[0031]上述嵌段共聚物所涉及的单元可以有力地，但是非限制地选自甲基丙烯酸酯单元，和更优选地甲基丙烯酸甲酯型的具有5个碳原子的甲基丙烯酸酯，和/或甲基丙烯酸丁酯型的具有8个碳原子的甲基丙烯酸酯。
[0032]在变化方案中，上述顺序共聚物或嵌段共聚物所涉及的单元可以被官能化。对于这样的官能化有用的官能团特别地是酸或羟基官能团，并优选甲基丙烯酸官能团。[0033]在一个有利的实施方案中，所述嵌段共聚物是纳米结构的嵌段共聚物。纳米结构的聚合物是本领域技术人员已知的，可以基于他的普通技术知识而制备和/或分析，并且如果有必要，借助合适的参考文献。
[0034]根据本发明，由此制备的嵌段共聚物溶解于直链或支链的脂族丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中，以产生适合用于结构胶粘剂的组合物。
[0035]有利的是，嵌段共聚物由此以共聚物的重量或体积计大于约5%，并且优选大于约10%溶解于所述基质中。
[0036]在另一个方面，本发明涉及结构胶粘剂制剂，其包含甲基丙烯酸酯基质中的如上所述的组合物。如果期望的话，所述常规甲基丙烯酸酯基质还可以包括苯乙烯成分，如特别是SBR (苯乙烯丁二烯橡胶)和/或SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和/或NBR (丁腈橡月父)和/或SEBS (苯乙稀-乙稀-丁二稀-苯乙稀)和/或SBM (苯乙稀-丁二稀-甲基丙烯酸甲酯)。
[0037]在另一个方面，本发明涉及如这里所描述的胶粘剂制剂用于在相同或不同材料的表面实现粘接的用途，同时根据所应用的材料和胶粘剂厚度的不同，所述粘接具有约8至25Mpa的拉伸/剪切强度。
[0038]本发明还涉及获得这样的制剂的方法，其中:
[0039].制备或生产了含有无苯乙烯的嵌段共聚物的聚合物体系，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成，和
[0040]?所述聚合物体系溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中，
[0041].所述基质被掺入或建议掺入常规的甲基丙烯酸酯型胶粘剂制剂中。
[0042]基于现有技术及本领域技术人员的普通技术知识，本领域技术人员通过简单的常规测试，在所设想的每个应用中，能够选择合适的组份以制备本发明的组合物。
[0043]本发明的主题还涉及本发明的制剂用于进行标准的氧化还原体系的粘接操作的用途，有利地在例如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、铝、钢、不锈钢、镀锌钢和/或PMMA的物质上进行。
[0044]在又一个方面，本发明涉及在金属基底，聚合物基底或木材本身的组件上进行木材的粘接和/或嵌缝，特别是用于船只的甲板和/或船体的粘接和/或嵌缝。
[0045]嵌缝是众所周知的技术，特别是在船只的木质甲板密封领域，对此所述嵌缝必须是对于所有类型的甲板，特别是由柚木制成的甲板而言是多价的，耐久的和有效的，而且要求易于使用。
[0046]目前，船只的柚木甲板的嵌缝主要使用聚氨酯基的嵌缝组合物来进行，但是也使用其他聚合物，如MS聚合物。MS聚合物是基于甲基丙烯酸酯-苯乙烯的弹性体聚合物，其被用作抗冲改性剂，通过应用于待嵌缝或粘接的载体(support)上从而赋予组合物以弹性。
[0047]这里不欲使用基于这样的基材来嵌缝船只甲板，特别是柚木甲板。
[0048]事实上，船只甲板嵌缝的目前技术要求:
[0049].应用底漆，[0050].极其小心以事先补偿施加于木材凹槽中的组合物的交联后收缩[0051].在必要的打磨步骤之前的长干燥时间，
[0052]并且目前的技术不能够避免:
[0053].结合处的不足的拉伸/剪切强度，
[0054].嵌缝结合处的不足的弹性，
[0055].开裂的出现，
[0056].不足的耐紫外线辐射性，和
[0057].不足的耐湿老化性。
[0058]但也有在实用性，效率和成本效益的可接受条件下进行这种嵌缝的需求。
[0059]在这方面，根据本发明的组合物及其制备方法被证明可在船只的木材(特别是柚木)甲板的嵌缝操作中达到卓越的性能。
[0060]在这些应用中作为嵌缝物质使用的这样的组合物可以通过一种比目前传统用于嵌缝的方法显著简单且具有更好性能的方法实现。已发现，以这种方式实施嵌缝，还确保了木质基底，特别是木质板条(lath)，尤其是复合甲板上的柚木板条或表面被木质板条覆盖的所有其他基底表面的优异粘接。
[0061]此处所描述的胶粘剂和嵌缝制剂因此可被用于彼此相同或不同的材料表面的嵌缝和任选地粘接，例如木材-木材(例如柚木-柚木或其他木材)，柚木至复合基底等；同时，经由下文中描述的方法使用所述材料并且施用以与使用常规嵌缝组合物用标准方式相同的厚度可以提供约8至25MPa的拉伸/剪切强度和优异的耐湿老化性。
[0062]在这方面，本发明的主题特别是关于根据本发明的制剂用于采用标准的氧化还原体系进行嵌缝或嵌缝/粘接操作的用途，所述操作有利地在物质如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、铝、钢、不锈钢、镀锌钢、和/或PMMA等上进行。
[0063]在这方面，本发明的另一个主题是嵌缝或嵌缝/粘接方法，所述方法包括以下基本步骤:
[0064]a)除去待嵌缝的木材和相关船只甲板的油脂，
[0065]b)施用根据本发明的粘接/嵌缝组合物(有利地是在水下)，并在甲板上铺设柚木，
[0066]c)用所述组合物填充凹槽，同时使所施用的树脂形成微小的突起，以补偿交联后的收缩，
[0067]d)标准交联所施用的组合物，和
[0068]e)在一段时间(可能不超过约2-4小时)后,从如此施用和固化的结合处表面打磨除去多余的嵌缝/粘接组合物。
[0069]需要提醒的是，此处顺便提及常规嵌缝方法必然包括的以下步骤:
[0070]-除去表面(例如，柚木和甲板的表面)的油脂，
[0071]-将底漆施用至柚木和任选地至基底，该底漆可以由例如组合物制成，
[0072]-施用胶水并铺设柚木，
[0073]-用聚合物填充待嵌缝的凹槽，但确保足够补偿交联后的收缩，所述凹槽通常是6至8毫米宽，
[0074]-在3至4天后打磨除去突出凹槽的多余的胶水。
[0075]通过与传统技术相比，通过实施本发明可能展现的优点主要是:
[0076]-没有施用底漆，而是直接在待嵌缝的材料上粘接，从而节省了施用和干燥两者的时间，
[0077]-更少的收缩，只有约1.2%，
[0078]-相比于3至4天，所述结合处在仅仅约2至4个小时后就适合打磨，
[0079]-显著更大的拉伸-剪切强度，
[0080]-更大的弹性，相比于目前使用的嵌缝聚合物的150-200%，其弹性高达400%，这对于柚木而言是不可否认的优点，因为其是根据含水量膨胀和收缩的木材，
[0081]-不开裂，而现有技术形成裂纹，
[0082]-比目前使用的聚合物显著更好的耐UV辐射性，和
[0083]-比使用目前的聚合物更好的耐湿老化性。
[0084]在用于船只的嵌缝/粘接领域，以及其他领域中，根据本发明的所述技术的显著特征是:所述粘接和/或嵌缝操作可以完美地在水下实施。
[0085]结构胶粘剂是双组份产品，其可以例如含有本发明的胶粘剂制剂组合物和用于使所述胶粘剂制剂聚合和固化的催化剂。
[0086]参考随后的优选实施方式的详细描述，本发明将更好被理解，并且其他目的，优点和特征将变得更加清楚。
[0087]提供这些实施方式纯粹是为了说明的目的，并且没有任何限制的意图，本说明书附有单一附图，示出了通过结构胶粘剂(3 ;黑色)在所限定的区域粘接在一起的两个部件(1，2;灰色)组件部分的横截面视图。
实施例
[0088]用于制备用于本发明的结构胶粘剂的组合物的步骤:
[0089]20克的嵌段共聚物和70克的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的基质放入反应器中，该反应器配备有混合和分散设备并优选具有平底。在环境温度下搅拌约10分钟，然后加入6克流变添加剂和4克粘接添加剂，两者的类型都是本领域技术人员已知的。再进行20分钟搅拌，加入I克胺。经过足够长时间的标准均质化后(实践中约10分钟)，得到粗产物，其是触变性的和具有或多或少的暗棕色。
[0090]根据期望的用途，可以使用有机或无机颜料对其着色。
[0091]从如下给出的组分数值范围中选择组合物掺入根据该步骤制备的甲基丙烯酸酯型结构I父粘剂中:
[0092]
【权利要求】
1.可用于结构胶粘剂的组合物，其特征在于，其主要包括能够在甲基丙烯酸酯基质中实现的聚合物体系， 所述聚合物体系含有无苯乙烯的嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成，并且 所述聚合物体系是溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯基质用于被包含在甲基丙烯酸酯型的胶粘剂制剂中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯基质被包含在甲基丙烯酸酯型的胶粘剂制剂中。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物体系中的无苯乙烯的嵌段共聚物基本上由热固性和/或热塑性聚合物，特别是具有A-B-A-、或A-B-B-A-，或A-A-B-序列的聚合物组成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是纳米结构的嵌段共聚物。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，所述组合物在甲基丙烯酸酯基质中包括甲基丙烯酸酯和/或SBR和/或SBS单元，和更优选甲基丙烯酸甲酯型的具有5个碳原子的甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸丁酯型的具有8个碳原子的甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物涉及的单元是官能化的，特别是通过酸或羟基官能团，和优选通过甲基丙烯酸官能化。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物溶解于线性和/或支链的脂族丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物溶解于所述基质中，以共聚物的重量或体积计达到大于约5%，并且有利地大于约10%。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括: ?5重量％至60重量％，和更特别地10重量％至30重量％的官能化的或未官能化的MAM-ABU-MAM或MAM-BU-MAM嵌段共聚物，其中MAM=甲基丙烯酸甲酯，ABU=丙烯酸丁酯，和BU= 丁二烯； ?40重量％至95重量％，和更特别地70重量％至90重量％的直链和/或支链的脂族、环状和/或芳族的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以形成嵌段共聚物的溶解基质，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为分子式中具有多于5个碳原子，有利地5至10个碳原子的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯型以及其他类型。
11.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括: ?40%至87.50%，有利地60至80%，的根据本发明所述的嵌段共聚物； ?10%至40%的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，有利地15%至25%的所述甲基丙烯酸酷； ?I至10%，优选约5%的物理和/或化学的流变添加剂，有利地约5%的物理流变添加剂； ?I至10%，有利地约5%的粘合添加剂； ?0.5至5%的一种或多种脂族，杂环或芳族胺，所述胺可以是伯、仲和/或叔胺，和有利地约1%的仲和/或叔胺。
12.用于获得如权利要求1至11中任一项所述制剂的方法，其中 ?制备或生产了含有无苯乙烯的嵌段共聚物的聚合物体系，该嵌段共聚物由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成， ?所述聚合物体系溶解于直链或支链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，和/或环状的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基质中， ?所述基质被掺入或建议掺入于常规的甲基丙烯酸酯型胶粘剂制剂中。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的制剂用于通过采用氧化还原体系进行粘接和/或嵌缝操作的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述用途在物质如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、铝、钢、不锈钢、镀锌钢，和/或PMMA上实现。
15.根据权利要求13或14所述的用途，用于粘接和/或嵌缝，特别是船只的甲板和/或船体的粘接和/或嵌缝。
16.根据权利要 求15所述的用途，其特征在于，所述用途在物质如木材，特别是柚木，和任选地复合材料上实现。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的用途，其特征在于，所述用途包括木材嵌缝，特别是船只的甲板和/或船体嵌缝的方法，该方法通过以下步骤实现: a)除去要嵌缝的木材和/或船只的甲板或船体的油脂， b)施用上述的粘接/嵌缝组合物，并铺设柚木甲板， c)用所述组合物填充凹槽，同时使所施用的树脂形成只有微小的突起，以使其补偿交联后的收缩， d)标准地交联所施用的组合物，和 e)在不超过约2-4小时的间隔后，从如此施用和固化的结合处表面打磨多余的嵌缝/粘接组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括直接粘接到待嵌缝的材料上，和在约2至4小时后打磨。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括填充待嵌缝的凹槽，从而补偿交联后的收缩。
【文档编号】C09J125/00GK103619975SQ201280014985
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】N·瓦卢瓦尔, O·弗拉丹, C·布雷, E·韦克, G·希龙, M·鲁 申请人:胶合剂与复合材料聚合物公司