专利名称：Pvc用氧化石墨/稀土稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料复合剂组合物及其制备方法，具体涉及一种PVC
用氧化石墨/稀土稳定剂及其制备方法。
背景技术：
目前中国PVC制品中80%以上仍然使用毒性很大的铅系热稳定剂，而欧盟RoSH指令和中国建设部218号公告已经明确禁止铅系热稳定剂的使用，而目前铅的价格的大幅度的上涨也加速了铅系稳定剂的淘汰。铅系稳定剂的主要替代品——4丐/锌稳定剂存在稳定效果差加热易变色等缺陷，始终无法得到市场的广泛认可。因而尽快寻找一种价格合理且高效、无毒的PVC用热稳定剂势在必行。
发明内容
为了克服现有的上述技术的缺陷，本发明的目的是提供一种PVC用氧
化石墨/稀土盐稳定剂及其制备方法，这是一种不含铅，锡重金属盐，解决现
有稳定剂的容易变色的缺点，无毒，高效，环保的PVC用氧化石墨/稀土稳
定剂。其稳定剂是由氧化石墨与有机稀土盐及其辅助物质为材料，进行化学合成，改良处理，优化复配，插层等工艺制备。
本发明是通过以下的工艺制备方法实现的
完成本申请第l个发明任务的方案是， 一种PVC用氧化石墨^^土稳定剂，其特征在于，重量份组成如下，氧化石墨 50~80 有机稀土盐 1 40 分散介质(溶剂) 200 500 表面改性剂 1 20 辅助稳定剂 10~50。 本申请推荐，所述PVC用蒙脱土/稀土稳定剂的重量份组成是， 氧化石墨 80 有机稀土盐 20~40 分散介质(溶剂) 400~500 表面改性剂 5 10 辅助稳定剂 15~20 本发明中有机稀土盐是由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得 到有机稀土盐，所述的长链脂肪酸选自环氧油酸，硬脂酸，月桂酸或柠檬酸 等化合物；所述的长链脂肪酸占总质量的5%~40%。本申请推荐的比例是长 链脂肪酸占总质量的20% 40%。
以上方案中，所述的氧化石墨是片层结构； 所述的分散介质为水或乙醇；
所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷或丙烯酸酯； 辅助稳定剂为二苯曱酰曱烷、硬脂酸和聚乙烯蜡或其复配物。 将无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到的有机稀土盐可以改善稀土 和PVC基体的相容性，提高稀土盐的热稳定效率，增加其热传导性和化学 稳定性。氧化石墨本身还具有抗紫外的作用，可以大幅度延緩PVC产品的户外老化，氧化石墨主要应用于对产品颜色要求不高，但对产品耐热和耐候性要求较高的产品
完成本申请第2个发明任务的方案是， 一种PVC用氧化石墨/稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤如下，
(1) .将长链脂肪酸，与水混合加热，再加入氧化钓、催化剂(Zi^+盐)，保温搅拌2 4小时；
所述长链脂肪酸水氧化钙催化剂的质量比为，1: 5: 0.04: 0.004。
(2) .加入镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐，高速搅拌继续反应1~2小时，待形成均匀的物料；
所述长链脂肪酸与镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐的质量比为1: 1.2。
(3) .进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
(4) .将上述有机稀土盐分散于氧化石墨中，加入溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌1 2小时；
(5) .经过有机化插层的工艺条件后，加入表面改性剂，搅拌20-30分钟，进行表面处理；
(6) .加入其他辅助材料，搅拌10 30分钟后，进行粉碎，过筛，包装。更具体和更优化地说，本发明操作步骤是
(1) .将长链脂肪酸50 200Kg，与其质量5倍的去离子水混合加热至80°C;加入氧化4丐2~25kg,催化剂(Zn"盐)0.2~0.5kg,保温搅拌反应2 4小时；
(2) .加入镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐60~240kg,高速搅拌下继续反应1 2小时，待形成均匀的物料；
(3) .经过脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。(4) .将上述有机稀土盐l 40kg分散于100份氧化石墨当中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌1~2小时；
(5) .经过有机化插层，然后加入表面改性剂l~10kg，其他辅助助剂10 50kg，搅拌20 30分钟；
(6) .进行表面处理，进行粉碎，过筛，包装。
在稀土热稳定剂中加入无机片层状填料如氧化石墨，不仅可以降低成本，有利分散，还可以对Cl自由基的扩散起到阻隔的作用，从而解决了稀土稳定剂作用速度慢的缺点，并对紫外光起吸收和屏蔽的作用，防止紫外光对产品的破坏，同时无机片层填料的加工过程中可以解离成纳米结构从而实现对产品机械性能的改良。
该热稳定剂克服了目前正处于研发阶段的水滑石基类高聚物复合热稳定剂质软，紫外吸收能力弱的缺点。氧化石墨有着超高的耐热性，良好的热传导性以及化学稳定性，以及与树脂良好的界面粘结性能，有利于PVC材料热稳定和防止热量在材料内部的局部聚集过度；同时它还有高自润滑性，有利于提高产品的加工性能，减少加工过程中的能量损耗和防止材料在加工过程中的局部过热，并可有效提高PVC的机械性能和耐热性能；氧化石墨本身就具有良好的紫外吸收的性能，吸收紫外线的能力强，补强效果明显。该热稳定剂适用于对产品外观色泽无要求且长期暴露于阳光下的户外产品中。
具体实施例方式
实施例1
将环氧油酸50kg和水250kg加热至80°C,在搅拌状态下加入催化剂
8(Zn2+盐)0.2kg,在70 85。C搅拌加入氧化钙2kg,保温搅拌2 4小时，加 入硝酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥， 粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg氧化石墨中，加入1000kg的 溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，经过加入表面活性剂季戊四 醇酯20kg，搅拌20min，加入硬脂酸15kg，聚乙烯蜡6kg。捏合搅拌30min， 进行表面处理，离心干燥，破碎，过筛，包装。 实施例2
将油环氧酸50kg和水200kg加热至80°C，在搅拌状态下加入催化剂 (Zn"盐)0.2kg,在70 85。C搅拌加入氧化钙2kg,保温搅拌2 4小时，加 入硝酸镧100kg,室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得 到有机稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg氧化石墨中，加入400kg的溶 剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂三苯氧基磷 15kg，搅拌20min,加入硬脂酸15kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过 筛，包装。 实施例3
将环氧油酸50kg和水200kg加热至80°C，在搅拌状态下加入催化剂 (Zn21) 0.2kg，在70 85。C搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2 4小时，加 入硝酸铈100kg,室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得 到有机稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg氧化石墨中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂三苯氧基磷
30kg,搅拌20min,加入硬脂酸15kg。捏合搅拌30min,离心干燥，破碎，过筛，包装。实施例4
将硬脂酸50kg和水200kg加热至80°C,在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg,在70 85。C搅拌加入氧化4丐2kg,保温搅拌2 4小时，加入硝酸铈100kg,室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg氧化石墨中，加入1200kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂丙烯酸酯10kg，搅拌20min,加入硬脂酸20kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。实施例5
将月桂酸50kg和水200kg加热至80°C,在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0,2kg，在70 85。C搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2 4小时，加入硝酸铈100kg,室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg氧化石墨中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂丙烯酸酯10kg，搅拌20min，加入硬脂酸60kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例6将柠檬酸50kg和水200kg加热至80°C,在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70 85。C搅拌加入氧化钾2kg,保温搅拌2 4小时，加入硝酸铈100kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有才几稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg氧化石墨中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂丙烯酸酯20kg,搅拌20min,加入硬脂酸20kg。捏合搅拌30min,离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例7
将环氧油酸50kg和水250kg加热至80°C，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg,在70 85。C搅拌加入氧化钓2kg,保温搅拌2 4小时，加入硝酸锎120kg,室温搅拌2小时，形成均勻的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg氧化石墨中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，经过加入表面活性剂季戊四醇酯2kg,搅拌20min,加入硬脂酸45kg,聚乙烯蜡55kg。捏合搅拌30min,进行表面处理，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例8
将环氧油酸50kg和水250kg加热至80°C，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg,在70 85。C搅拌加入氧化钓2kg,保温搅拌2 4小时，加入硝酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。将制备好的上述物料120kg分散到200kg氧化石墨中，加入800kg的溶 剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，经过加入表面活性剂季戊四醇 酯12kg，搅拌20min，加入硬脂酸20kg，聚乙烯蜡35kg。捏合搅拌30min，进 行表面处理，离心干燥，破^^卒，过筛，包装。
权利要求
1，一种PVC用氧化石墨/稀土稳定剂，其特征在于，重量份组成如下，氧化石墨 50～80有机稀土盐1～40分散介质 200～500表面改性剂1～20辅助稳定剂10～50。
2、 根据权利要求1所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂，其特征在于， 所述的有机稀土盐是由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到有机 稀土盐，其中，所述的长链脂肪酸选自环氧油酸，硬脂酸，月桂酸或柠檬酸。
3、 根据权利要求1所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂，其特征在于， 所述的氧化石墨是片层结构。
4、 根据权利要求1所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂，其特征在于， 所述的分散介质为水或乙醇；所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷或丙烯酸酯； 辅助稳定剂为二苯曱酰甲烷、硬脂酸或聚乙烯蜡或其复配物。
5、 根据权利要求1 4之一所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂，其特征 在于，所述的重量份组成如下，氧化石墨 80 有机稀土盐 20-40 分散介质 400-500表面改性剂 5 10 辅助稳定剂 15 20 。
6、 一种权利要求1所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂的制备方法，其 特征在于，步骤如下(1) .将长链脂肪酸，与水混合加热，再加入氧化钩、催化剂Zn"+盐，保 温搅拌2 4小时；所述长链脂肪酸水氧化钙催化剂的质量比为，1: 5: 0.04: 0.004;(2) .加入镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐，高速搅拌继续反应1 2小时， 待形成均匀的物料；所述长链脂肪酸与镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐的质量比为1: 1.2;(3) .进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐；(4) .将上述有机稀土盐分散于氧化石墨中，加入溶剂作为分散介质水或 乙醇，搅拌1 2小时；(5) .经过有机化插层的工艺条件后，加入表面改性剂，搅拌20 30分钟， 进行表面处理；(6) .加入其他辅助材料，搅拌10 30分钟后，进行破碎，过筛，包装。
7、 根据权利要求6所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂的制备方法，其 特征在于，所述的^t介质为水，乙醇；所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷或丙烯酸酯； 所述的辅助稳定剂为二苯曱酰曱烷； 所述的催化剂为Zr^+盐。
8、根据权利要求6或7所述的PVC用氧化石墨/稀土稳定剂的制备方 法，其特征在于，具体操作步骤是(1) .将长链脂肪酸50 200Kg,与其质量5倍的去离子水混合加热至80°C; 加入氧化钓2 25kg,催化剂Zn2+盐0.2 0.5kg，保温搅拌反应2~4小时；(2) .加入锎系或铈系的硝酸盐或盐酸盐60 240kg,高速搅拌下继续反应 1~2小时，待形成均匀的物料；(3) .经过脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。(4) .将上述有机稀土盐1 40kg分散于100份氧化石墨当中，加入500kg 的溶剂作为分散介质水或乙醇，搅拌1 2小时；(5) .经过有机化插层，然后加入表面改性剂l~10kg，其他辅助助剂 10~50kg，搅拌20 30分钟；(6) .进行表面处理，进行粉碎，过筛，包装。
全文摘要
PVC用氧化石墨/稀土稳定剂及其制备方法，其中稳定剂重量份组成是，氧化石墨50～80；有机稀土盐1～40；分散介质200～500；表面改性剂1～20辅助稳定剂10～50。有机稀土盐是由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到有机稀土盐。分散介质为水或乙醇；表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷或丙烯酸酯；辅助稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酸或聚乙烯蜡或其复配物。本发明有着超高的耐热性，良好的热传导性以及化学稳定性，以及与树脂良好的界面粘结性能；同时还有高自润滑性，具有良好的紫外吸收的性能，吸收紫外线的能力强，补强效果明显。
文档编号C08K9/00GK101481470SQ20081024266
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者周宁琳, 徐九春, 珏 方, 朱皓淼, 健 沈, 峻 章, 宏 莫, 马振毛 申请人:南京师范大学