专利名称：：聚酰亚胺组合物和柔性线路板的制作方法
技术领域：
：本发明提供了一种柔性线路板的制造方法，所述柔性线路板上具有聚酰亚胺组合物和由所述聚酰亚胺组合物形成的聚酰亚胺层。
背景技术：
：绝缘膜和多层线路板在制作时，做为组合物之一，可以使用在环氧树脂、丙烯酸系树脂中添加了酚醛树脂后形成的感光性树脂组合物。(参照专利文献l)。这种感光性树脂组合物由于酚醛树脂的添加导致在碱中的溶解性变大。而且其中，曱阶酚醛树脂在酸催化的作用下可以发生自身的缩合反应，使得感光性树脂组合物的架桥密度增加，塑料玻璃转移点也随之增高，同时残存的酚羟基的量也减少，使得耐电镀性能也有所增强。专利文献1:特开平11-49847号公报
发明内容遗憾的是，作为前面叙述的可以增加树脂在碱中的溶解性的酚醛树脂的一种，而且比酚醛树脂具有更多的酚轻基的曱阶(可溶)酚醛树脂，如果大量添加在原来就具有良好的碱溶解性的树脂中，在甲阶酚醛树脂中的酚幾基的作用下，有可能使得碱溶解性过高。因此，在碱性水溶液中显影时会引起树脂的膜厚度减少的现象，反而有引起不好的影响的可能。因此，本发明借鉴以上的实际情况，提出了使用含有在碱中溶解性高的聚酰亚胺化合物和曱阶酚醛树脂的聚酰亚胺组合物，所述组合物可以实现在提高耐电镀性能的同时，不引起在碱性水溶液中显影时的膜厚度减少的现象。从而进一步，使用所述聚酰亚胺组合物制造柔性线路板。本发明的聚酰亚胺组合物的特征为由3,3'，4,4，-二苯基砜四羧酸二酸酐(3，3'，4，4'-diphenylsulfonetetracarboxylicaciddianhydride)、3,3'-二氨基-4，4'-二幾基二苯砜(3,3'-diamino-4，4'-dihydroxydiphenylsulfone)和二氨基硅氧烷(siloxanediamine)聚合而成聚酰亚胺化合物，在每100份重量的所述聚酰亚胺化合物中添加1至4份重量的曱阶酚眵树脂、感光剂。对于本发明的聚酰亚胺组合物来说，首先由3，3，，4，4，-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,3，-二氨基-4,4，-二羟基二苯砜聚合而成聚酰亚胺化合物，所述化合物在碱性水溶液中的溶解性增强，同时由于感光剂的添加使得在光照射下具有良好的显影性。另外，在所述化合物中添加l:100至4:100重量比的少量曱阶酚醛树脂，使聚酰亚胺组合物形成膜，从而避免了聚酰亚胺化合物膜的膜厚度减少的现象，从而使得所述组合物的耐电镀性能得以提高。本发明的柔性线路板的特征为在导体上涂布有聚酰亚胺层。所述聚酰亚胺层的形成如下，首先由3，3，，4,4，-二苯基砜四羧S臾二酸酐、3,3-二氨基-4,4，-二羟基二苯砜和二氨基硅氧烷聚合成聚酰亚胺化合物，然后在每IOO份重量的聚酰亚胺化合物中添加1至4份重量的甲阶酚醛树脂、感光剂构成聚酰亚胺组合物，最后所述组合物构成聚酰亚胺层。对于本发明的柔性线路板而言，由上所述，所迷聚酰亚胺层因为曱阶酚醛树脂的存在，使得在碱性水溶液中的膜厚度减少的现象不会发生，同时由于聚酰亚胺组合物的存在提高了耐电镀性能。因此，本发明的柔性线路板，即使是添加了曱阶酚眵树脂，也能够很好的曝光并在碱性水溶液中碱性显影，而且还可以设计成各种希望的板型。而且，由添加了少量的曱阶酚醛树脂的聚酰亚胺组合物形成的聚酰亚胺层和导体之间接触的紧密性提高，从而使得板型形成之后电镀时，最大程度的减少聚酰亚胺层的顶端从导体表面浮起的现象。对于本发明的聚酰亚胺组合物来说，在由3,3'，4，4，-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,3，-二氨基-4,4，-二羟基二笨砜聚合而成的聚酰亚胺化合物中，添加了具有高碱性溶解性的感光剂，使得良好的碱性显影成为可能。另外，在所述化合物中添加1:100至4:100重量比的少量甲阶酚醛树脂之后，膜厚度减少的现象不再发生，使得聚酰亚胺组合物被赋予了耐电镀性能。因此，对于本发明的柔性线路板而言，使用了这种聚酰亚胺组合物后，即使是添加了曱阶酚醛树脂，也能够很好的曝光并在碱性水溶液中碱性显影，而且还可以设计成各种希望的板型。而且，在聚酰亚胺组合物中添加了曱阶酚醛树脂之后使得聚酰亚胺层与导体之间接触的紧密性提高，板型形成后进行电镀时，可以最大程度的减少聚酰亚胺层的顶端从导体表面浮起的现象。[图l]本发明的柔性线路板的剖面图。4[图2]本发明的柔性线路板曝光时的示意图。本发明的柔性线路板在碱性水溶液中显影后的示意图。本发明的柔性线路板电镀后的示意图。实施例4的无电解镍金电镀后聚酰亚胺层的顶端示意的照片。实施例4的无电解镍金电镀后聚酰亚胺层的顶端剖面的SEM图像。图6的放大SEM图像。作为对照例的无电解镍金电镀后聚酰亚胺层的顶端示意的照片。本发明的优选实施例外，本发明并不仅仅局限于以下的说明，在不偏离本发明的宗旨的基础上在一定的范围内进行适当的变更也是可能的。本发明的聚酰亚胺组合物是在碱性溶解性高的聚酰亚胺化合物中添加了少量曱阶酚醛树脂制成的。所述组合物在碱性水溶液中可以成膜并不会引起聚酰亚胺膜的膜厚度减少的现象，因此具有了耐电镀性能。就本发明而言，耐电镀性能指的不仅仅是聚酰亚胺组合物自身对于电镀液的耐性，还指形成柔性线路板之后，对表面附有由聚酰亚胺组合物形成的聚酰亚胺膜的导体电镀时，聚酰亚胺膜的顶端从导体表面浮起现象的抑制性，也指上述浮起的大小达到20ym之后，这种浮起现象可以控制在最小程度的一种性质。也就是说，具有耐电镀性能的聚酰亚胺组合物，可以形成浮起程度较小的聚酰亚胺膜。这种聚酰亚胺组合物，含有聚酰亚胺化合物、感光剂、曱阶酚醛树脂、架桥剂、噁溱类化合物和防锈剂。构成本发明的聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺化合物可以由3,3，，4,4，-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3,3，-二氨基-4，4，-二轻基二苯石风(BSDA)和二氨基硅氧烷聚合而成。DSDA可以使得合成出的聚酰亚胺的碱性溶解性提高。所述化合物中含有电负性较大的硫原子和氧原子，这些原子包括酰亚胺中处于共轭状态的羰基碳，都比较容易接受来自于碱的求核攻击，这也成为DSDA在碱中的溶解性提高的一种解释。BSDA是用于和二氨基硅氧烷和DSDA聚合成聚酰亚胺化合物的。这种BSDA，因为分子内含有羟基，使得在^5咸中的溶解性变高。二氨基硅氧烷用于和BSDA和DSDA共同聚合成聚酰亚胺化合物。对这种二氨基硅氧烷而言，只要是不会引起聚合而成的聚酰亚胺化合物的碱溶解性明显下降，什么样的二氨基硅氧烷都可以使用。例如，如下结构式1所示的二氨基硅氧烷，其分子内必须至少含有二曱基亚曱硅基结构(dimethylsilylene)比较理想(结构式1中m为0或1以上的整数，n为l以上的整数)。[化学式1〗具有这样的二曱基亚曱硅基结构后，可以形成具有较低的弹性的聚酰亚胺膜。这种膜使用在柔性线路板上时，可以制成不反转，难燃性的良好的柔性线路板。特别是如上结构式1所示的二氨基硅氧烷，分子内如果同时含有二曱基亚曱硅基结构和二苯基亚曱硅基结构(diphenolsilylene)(结构式1中m为1以上的整数，n为1以上的整数)则更加理想。二苯基亚甲硅基结构可以使得聚酰亚胺组合物更加难燃，即没有必要在聚酰亚胺组合物中另外添加阻燃剂了。从而使得可能提供出符合无卣素化，无磷化要求的聚酰亚胺组合物。这一类二氨基硅氧烷的典型代表有KF-8010、X-22-9409(均为信越化学工业制造)。聚酰亚胺化合物是有作为二酸酐的DSDA,二氨基化合物的BSDA和二氨基硅氧烷通过聚合反应合成而得的。合成中使用的二酸酐和二氨基化合物的量，相同也可以，任意一方过量也可以。另外，作为二氨基化合物的BSDA和二氨基硅氧烷的量的比例也为任意。上述二酸酐与二氨基化合物反应，首先合成作为酰亚胺前体的酰胺酸(amicacid)。然后在加热的条件下在溶液中进行酰亚胺化，即酰胺酸的成分发生成环反应(溶液酰亚胺化)，合成聚酰亚胺化合物。溶液酰亚胺化的实现，利用环化脱水反应的条件就可以达到。可以举例的有溶液中的加热酰亚胺化和^f吏用脱水剂的化学酰亚胺化。对于加热酰亚胺化而言，在酰亚胺前体中加入如曱苯(toluene)或二曱苯(xylene)等共沸剂，180。C以上加热搅拌，使酰胺酸成分发生脱水反应并闭合成环形成酰亚胺成分。这个时候，也可以根据需要适当加入一些催化剂，可以使用的催化剂有三乙基氨基酸(triethylamine)等的第三级氨H3H2M-(CH2)3—S'i-O-NH2结构式13「33GIS—C6基酸、芳香族的异喹啉(isoquinoline)、砒啶(pyridine)等的碱性催化剂和安息香酸、对羟基安息香酸(para-hydroxy)等的酸性催化剂。另外，利用脱水环化试剂也可以使酰胺酸闭合成环，如使用无水醋酸/砒咬系列或者二环己基碳酰亚胺(dicyclohexylcarbodiimide)等的^f匕学醜亚胺剂。这种聚酰亚胺化合物，是使用t-丁内酯(T-butyrolactone)(GBL)等溶剂将上述的二酸酐和二氨基化合物溶解之后在溶液中进行缩合反应。此处可以使用的溶剂并不只限于GBL,比如三乙二醇二曱醚(Triglyme)(TriGL)、N-曱基吡咯烷酮((Methy卜2-pyrrolidone)(證)、N,N-二曱基乙酰胺(N，N-dimethylacetoneamide)等的非极性酰胺溶剂和甲酚等的酚类溶剂都可以使用。从安全的角度考虑，使用GBL、TriGL、NMP和它们的混合溶剂更加理想。另外，二甲苯、曱苯、乙二醇一曱醚(ethyleneglycolmonoethylether)等也可以混合后作为溶剂使用。这种聚酰亚胺组合物中含有感光剂。因为感光剂的存在使得形成的聚酰亚胺组合物具有了感光性。这种感光剂可以使用邻叠氮萘醌(diazonaphthoquinone)化合物。含有上述邻叠氮萘醌化合物的聚酰亚胺组合物会因为暴光使得碱溶解性产生变化。暴光前聚酰亚胺组合物在碱性水溶液中溶解性较低，但是，暴光之后，邻叠氮萘醌化合物的分子构造发生变化生成烯酮(ketene)，所述烯酮与碱性水溶液反应生成羧酸。然后所生成的羧酸与水进一步反应而溶解。因此，光照射之后，聚酰亚胺组合物的碱溶解性提高了。因为含有了作为感光剂的邻叠氮萘醌化合物，原本因为具有羟基而在碱液中溶解性比较高的聚酰亚胺化合物，其中的羟基与邻叠氮萘醌化合物形成氢键。因此，在碱中容易溶解的羟基被保护起来，碱溶解性下降。这种状态的聚酰亚胺化合物进行暴光后，邻叠氮萘醌化合物的分子构造发生变化，又重新表现出碱溶解性。因此，正因为含有作为感光剂的邻叠氮萘醌化合物，柔性线路板在暴光后，用氢氧化钠(Na0H)、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、四曱基氢氧化铵(Tetramethylammoniumhydroxide)(TMAH)等的碱性水溶液处理后可以得到特定的板型。对于作为感光剂的邻叠氮萘醌化合物，只要化合物中具有邻叠氮萘醌结构，其它并没有什么特别的限制。例如，2,3,4-三羟基苯酮o-萘醌二叠氮-4-硫酸酯(2,3,4-trihydroxybenzophenoneo-naphthoquinonediazide-4-sulfonicacidester)、2，3,4—三，至基苯酉同o—蔡西昆二叠氛一5—石克酉交酉旨(2,3,4—trihydroxybenzophenoneo—naphthoquinonediazide—5—sulfonicacidester)、2，3，4一三，圣基笨S同o—苯酉昆二叠氮_4-疏酸酉旨(2,3，4-trihydroxybenzophenoneo-benzoquinonediazide-4-sulfonicacidester)等均为可以l吏用的实例。聚酰亚胺组合物中含有曱阶酚醛树脂。这种曱阶酚醛树脂，由于可以发生自身的缩合反应，使得聚酰亚胺组合物硬化时架桥密度变高。例如，聚酰亚胺组合物与导体的紧密接触性变高，因而使得所述组合物具有了耐电镀性能。即，本发明的聚酰亚胺组合物中因为含有了曱阶酚醛树脂，使得导体上表面的聚酰亚胺层的顶端从导体表面浮起的现象变少。关于聚酰亚胺组合物中这种曱阶酚醛树脂的含量，与聚酰亚胺化合物每100份重量相对应，甲阶酚醛树脂的重量为1至4份重量比较合适。如果在此范围内，不会引起膜厚度减少的现象，可能实现良好的碱性显影。曱阶酚醛树脂中含有较多的酚羟基。因此，在上述的那些聚酰亚胺化合物那样的碱溶解性本身就较高的聚合物中添加了曱阶酚醛树脂之后，往往使得碱溶解性进一步增高，因此在不暴光的场所放置也会逐渐溶解在碱性水溶液中了，最后导致无法形成。而且，碱溶解性升高之后，由聚酰亚胺组合物形成的聚酰亚胺层的膜厚度减少的现象也有可能发生。但是，在上述的聚酰亚胺组合物中即使添加了曱阶酚醛树脂，只要控制重量在1至4份重量之间，就不会引起膜厚度减少的现象，从而可能实现良好的碱性显影。聚酰亚胺组合物中的曱阶酚醛树脂并没有什么特别的限制。例如，甲阶酚醛树脂本身固态也好，液态也好都可以。液态更为理想。因为如果曱阶酚醛树脂本身是液态的，即使是少量的树脂，也可以较为容易的实现在由聚酰亚胺化合物形成的聚酰亚胺层中均匀分散。另外，关于聚酰亚胺组合物中的曱阶酚醛树脂，曱阶酚醛树脂自身的粘度希望在13000即a.s以上。甲阶酚醛树脂自身的粘度如果在13000mpa.s以下，树脂本身重合度较低，树脂中含有较多的没有重合的单体残存在其中。因此聚酰亚胺组合物如果含有粘度在13000mpas以下的曱阶酚醛树脂，显影时那些大量存在的单体就会溶解在碱性水溶液中，因此，由聚酰亚胺化合物形成的聚酰亚胺层有可能发生膜厚度减少现象。另外，如果使用难以测定粘度的固态曱阶酚醛树脂，为了达到树脂在由聚酰亚胺化合物形成的聚酰亚胺层中均匀分散，需要较长的时间。例如，由于聚酰亚胺化合物和聚酰亚胺层的表面都会有树脂的微小微粒的残留，使得树脂在聚酰亚胺层内短时间内均匀分布非常困难。聚酰亚胺组合物内含有具有多个环氧基的架桥剂。这种架桥剂，其中多个环氧基8和聚酰亚胺反应，使聚酰亚胺化合物形成桥状结构。因为这种架桥剂的作用，使得铜箔等导体和聚酰亚胺的紧密接触性得以提高。另外，由于上述的曱阶酚醛树脂可以充当架桥剂的架桥,架桥发起者，因此含有了架桥剂之后，可以构造出更加复杂的三维结构。因此，使得聚酰亚胺膜和导体的紧密接触性提高，聚酰亚胺組合物的耐电镀性能也得以提高。关于聚酰亚胺组合物中架桥剂的含量，比较理想的是每100份重量的聚酰亚胺组合物中，含有20份重量以下的架桥剂。如果所含有的架桥剂的量达到20份重量以上，则聚酰亚胺组合物的稳定性变差，粘度上升，聚酰亚胺组合物的使用变得困难了。另夕卜，感光性下降，碱性显影也变得困难了。另一方面，因为环氧基在碱性水溶液中可能发生水解反应，为了维持较好的架桥效果，所添加的架桥剂也希望在每100份重量聚酰亚胺组合物中至少1份重量以上。对于含有环氧基的架桥剂而言，只要对于所形成的聚酰亚胺组合物具有很好的相溶性，其它并没有特别的要求和限制。例如下述的各种化合物，现——列举。作为架桥剂的可以为双酚F型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、3,4-环氧基环己烯基甲基-3'，4'环氧基环己烯羧酸盐(3，4-epoxycyclohexenylmethyl-3，，4，-epoxycyclohexenecarboxylate)等的脂环性环氣化合物、山梨醇缩水甘油醚(sorbitolpolyglycidylether,CAS68412-01-1)、聚缩水甘油醚(polyglycerolpolyglycidylether，CAS118549-88-5)、季戊四醇缩水甘油醚(PentaerythritolpolyglycidyletherCAS3126—63-4)、二缩水甘油醚(DiglycerolpolyglycidyletherCAS68134—62-3)、缩K甘油醚(Glycerolpolyglycidylether，CAS25038-04-4)、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚(Trimethylopropanepolyglycidylether,CAS30499-70-8)、间苯二酚二缩水甘油醚(Resorcinoldiglycidylether,CAS101-90-6)、新戊二醇二缩水甘油醚(Neopentylglycoldiglycidylether,CAS17557-23-2)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(1，6-hexanedioldiglycidylether,CAS16096-31-4)、氢化双酚A二缩7jc甘油醚(HydrogenatedBisphenolADiglycidylEther,CAS30583-72-3)、聚乙二醇二环氧乙烷曱基醚(Polyethyleneglycoldiglycidylether,CAS39443-66-8)、聚丙二醇二环氧乙烷曱基醚(Polypropylenenglycoldiglycidylether，CAS26142-30-3)、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷(Hydroquinonediglycidylether,CAS2461-42-9)、邻苯二曱酸二缩水甘油醚(Phthalicaciddiglycidylester,CAS7195-45-1)、对苯二甲酸缩水甘油醚(Ter印hthalicacidglycidylester)等的缩水甘油醚类化合物、二溴苯基缩水甘油醚(Dibrom()ne()pentylglycoldiglycidylether,CAS20217-01-0)等的卣素化后具有难燃性的环氧化合物、甲S^I^JE不一fU对月旨(cresolnovolacepoxyresin)、—笨S^酉吝J不fU对月旨(phenolnovolacepoxyresin)等等。聚酰亚胺组合物中，如果含有噁。秦类化合物也比较理想。噁。秦类化合物的分子内含有的噁嗪结构受热时会发生开环反应而硬化。这些噁嗪类化合物如果添加在本发明的聚酰亚胺组合物中，作为架桥剂发生作用，可以使得聚酰亚胺组合物的阻燃性，与铜等金属的紧密接触性都得以提高。最佳添加量为每IOO份重量聚酰亚胺组合物中，噁嗪类化合物5份重量以下少量添加。至于这种噁。秦类化合物，举例如下，双酚F型的苯并噁。秦(benzooxazine)、6,6'-(l-亚甲基)二[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪(6,6，-(l-methylene)bis[3，4-dihydro-3-phenyl-2H-1，3—benzooxazine)、双酚S型的苯并噁。泰、6,6，-(1-璜酰基)二[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪(6,6'-sulfonylbis[3,4-dihydro-3-pheny卜2H-1,3-benzooxazine)、双酚A型的苯并噁。秦(如下结构式2)、线性酚醛(phenolnovolac)型苯并噁唤(如下结构式3)。[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>结构式2结构式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>聚酰亚胺组合物中含有防锈剂比较理想。这种防锈剂，可以选用例如酰耕类(hydrazide)的金属惰性剂的一种，如2,3-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰]丙酰肼(2,3-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]propiononhydrazide(CAD-IO))。这种防锈剂使用在柔性线路板中的场合，可以防止与金属接触的聚酰亚胺组合物中树脂的老化。防锈剂并不只限定于CAD-10,除此之外，还可以使用的其它试剂，如酰肼类化合物的姿亚甲基羧酸二水杨酰肼(decamethylenecarbonaciddisalicyloylhydrazine)、三哇(triazole)类化合物3-(N-水杨酰)氨基，2,3-三哇(3-(N-salicyloyl)amine,2,3-triazole)。此处并没有特别的限定。本发明的聚酰亚胺组合物，是将用DSDA、BSDA和二曱基硅氧烷合成的聚酰亚胺化合物溶解于GBL等溶剂之后，加入感光剂和甲阶酚醛树脂之后形成的。其中如果加入架桥剂和苯并噁溱更为理想。如上所述，本发明的思路为将曱阶酚醛树脂添加在本身在碱性水溶液中溶解性较高的聚酰亚胺化合物中，形成聚酰亚胺组合物。所述组合物由于树脂的加入避免了膜厚度减少的现象，从而增强了耐电镀性能。这种聚酰亚胺组合物，可以如图1至图4所示，使用在柔性线路板中。这种场合，在铜箔2之类的导体表面用众所周知的表面涂层法涂布聚酰亚胺组合物并使其千燥。就形成了如图1所示的，在铜箔2上形成聚酰亚胺层3。对于此种柔性线路板1，如图2所示，在聚酰亚胺层3上覆盖罩层4并进行暴光，之后再在碱性水溶液中浸泡让其进行碱性显影。由此，如图3所示，在铜箔2上的聚酰亚胺层3上就形成了与罩层4对应的正片版型(positivepattern)。而聚酰亚胺层3由于由上述的聚酰亚胺组合物来形成，因而不会发生厚度減小的现象。对于铜箔2,其表面的聚酰亚胺层3上已经形成了正片版型之后，如果在200°C下进行后烘干(postbaking)处理，就制造出了柔性线路板l,其表面的聚酰亚胺层3具有耐电镀性能。如果将柔性线路板1在无电解镍金电镀液或无电解金电镀液中浸泡并进行电镀，就会如图4所示，在铜箔2上形成电镀层5。这种聚酰亚胺层3,由于由如上所述的聚酰亚胺组合物构成，因此具有了耐电镀性能。由此，电镀时只有铜箔2露出的部分被镀上金属，聚酰亚胺层3的顶端的浮起可以保持在最小程度。即，用添加了曱阶酚醛树脂的聚酰亚胺组合物形成的聚酰亚胺层，不会引起聚酰亚胺层的厚度减少的问题，提高了耐电镀性能。11实施例下面关于本发明可以适用的聚酰亚胺组合物的具体实施例，根据实验结果进行说明。本实施例将实施例1至4所表示的含有曱阶酚醛树脂的聚酰亚胺组合物与对照例中所表示的不含有曱阶酚醛树脂的聚酰亚胺组合物进行对照。实施例l中的聚酰亚胺组合物，按照如下方法制备。在装有迪安-斯塔克分离器，内容积为500mL的四口硼硅玻璃制可拆式烧瓶中，加入131.61克(97.05mmol)上述结构式1中所示的二氨基硅氧烷(X22-9409)、15.58克(55.30mmol)的BSDA(纯度99.5%),在氮气氛围中，使两种试剂完全溶解在T-丁内酯(GBL)中。在此溶液中，加入55.3克(153.8咖o1)的DSDA(纯度99.7",80°C下搅拌两小时后，为了除去酰胺化缩合反应生成的水分，加入共沸剂曱苯70ml,油浴180°C下搅拌并回流5小时，此时可合成聚酰亚胺化合物。在所得每100份重量的聚酰亚胺化合物中，加入15份重量的作为感光剂的邻叠氮萘醌(4NT-300)、2份重量的作为架桥剂的环氧树脂(EP807)、5份重量的噁嗪类化合物6，6，-(1-亚曱基)二[3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪(6,6'-(l-methylene)bis[3,4-dihydro-3-phenyl-2H-l，3-benzooxazine)(BF-BXZ)和0.3份重量的防锈剂(CDA-10)。然后，再加入2份重量的由固态的曱阶酚醛树脂粉碎之后的树脂粉末(PS6115),制备聚酰亚胺组合物。对这种添加了树脂后的聚酰亚胺组合物进行观察，会发现树脂不能够完全溶解于聚酰亚胺组合物中因而有微小的微粒残存。然后，室温下30秒间，将作为基材的铜箔用2%的^￡酸洗涤。洗净之后，以干燥后在铜箔上形成9-10jum的聚酰亚胺层位为最终目的，在铜箔上涂布上述制得的聚酰亚胺组合物。之后，80°C下四分钟时间干燥，就制得了铜箔上有聚酰亚胺层的试验片。对于试验片上的聚酰亚胺层，覆盖上整片的罩层后，在超高压水银灯2500mJ/cm2下光照射(暴光)。然后让铜箔上的聚酰亚胺层，在40°C、3%的氢氧化钠水溶液中浸泡进行碱性显影。之后40°C时，120秒间荡洗，在聚酰亚胺层上形成板型。板型形成之后，为了中和聚酰亚胺层上残留的氪氧化钠溶液，将试验片在1oy。的硫酸中浸泡后水洗。水洗之后，将此具有聚酰亚胺层的试验片，在氮气氛围下，200°C下l小时加热，让聚酰亚胺层发生架桥反应。加热后，将试验片投入无电解镍电镀液中，进行8分钟的无电解镍电镀(NPR-4)，之后再投入无电解金电镀液(TKK-51)中，进行无电解镍金电镀。在实施例2中，用透明的固态曱阶酚醛树脂(BRM-470)代替实施例1中的粉碎后的树脂(PS6115),取其2份重量添加在100份重量的聚酰亚胺化合物中来制备聚酰亚胺组合物。将制得的聚酰亚胺组合物用与实施例1相同的方法制成试验片，然后同样进行暴光、显影、中和洗净、加热、无电解镍电镀和无电解镍金电镀。在实施例3中，用粉状的曱阶酚醛树脂(BRP-2444)代替实施例1中的粉碎后的树脂(PS6115)，取其2份重量添加在100份重量的聚酰亚胺化合物中来制备聚酰亚胺组合物。将制得的聚酰亚胺组合物用与实施例l相同的方法制成试验片，然后同样进行暴光、显影、中和洗净、加热、无电解镍电镀和无电解镍金电镀。在实施例4中，用液态曱阶酚醛树脂(BRL-274)代替实施例1中的粉碎后的树脂(PS6115)，取其2份重量添加在100份重量的聚酰亚胺化合物中来制备聚酰亚胺组合物。此处所用的液态曱阶酚醛树脂(BRL-274)与前面的树脂(PS6115、BRM-470、BRP-2444)相比，因为含有较多的分子量低的树脂而成为液态的物质，其粘度在13000mPas以上。将制得的聚酰亚胺组合物用与实施例l相同的方法制成试验片，然后同样进行暴光、显影、中和洗净、加热、无电解镍电镀和无电解镍金电镀。无电解镍金电镀之后聚酰亚胺层的顶端状态的照片在图5中表示。另外，为了确认实施例4的聚酰亚胺层的顶端的浮起，在图6中表示了顶端剖面的SEM图像。放大SEM图像如图7所示。作为对照例的聚酰亚胺组合物，制备时上述实施例1至4中的任意一种树脂都不添加。将制得的聚酰亚胺组合物用与实施例1相同的方法制成试验片，然后同样进行暴光、显影、中和洗净、加热、无电解镍电镀和无电解镍金电镀。无电解镍金电镀之后聚酰亚胺层的顶端状态的照片在图8中表示。对于实施例1至4和对照例，将它们对无电解镍电镀和无电解镍金电镀的耐性进行对照。即用无电解镍电镀和无电解镍金电镀？1起的聚酰亚胺层顶端的浮起和变色作为依据来评价它们的耐无电解电镀性能。对照结果如下表所示。表中无电解镍电镀栏的"0"表示试验片的聚酰亚胺层的变色在20um以下，其顶端的浮起也在20nm以下。另外，如果表中无电解镍电镀栏表示为"X",则表示试验片的聚酰亚胺层的变色确认为50jam以上，或者其顶端的浮起在50fjm以上。无电解镍金电镀的栏也和无电解镍电镀相同，"O"表示试验片的聚酰亚胺层的变色在20nm以下，其顶端的浮起也在20ym以下，"X"则表示试验片的聚酰亚胺层的变色确认为50)am以上，或者其顶端的浮起在50)am以上。[表l]13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对于实施例1至4和对照例，各种方式中的聚酰亚胺层，在显影前均没有发生聚酰亚胺层的厚度减少的现象，因而在碱性水溶液中均可以进行良好的显影。对于实施例1至4和对照例的无电解镍电镀进行观察，各组中聚酰亚胺层的顶端均未发现浮起和变色，其中实施例3中，没有发现浮起和变色的现象，但是发现聚酰亚胺层的表面存在曱阶酚醛树脂的微粒。另外，对于实施例1至4的无电解镍金电镀进行观察，各组中聚酰亚胺层的顶端均未发现浮起和变色。对照例中，如图8所示，在聚酰亚胺层的顶端确认有120pm的变色区域。首先，对于实施例1至实施例4的碱性显影性进行讨论。对照例1中所表示的由聚酰亚胺组合物构成的聚酰亚胺层，有可能在碱性水溶液中表现出良好的显影性。在这种聚酰亚胺组合物中，如果含有了含有酚羟基的曱阶酚醛树脂，理论上说在碱性的显影液中应该会造成聚酰亚胺层厚度减少的现象。特别是如果加入的是低分子量的液态树脂(BRL-274)，酚羟基更多的存在，理论上说这种倾向性将表现的更加明显。但是，实施例1至实施例4中所表示出的各组聚酰亚胺组合物，都没有发现有聚酰亚胺层厚度减小的现象。因此可以认为，对于这种由DSM、BSDA和二氨基硅氧烷为主体结构构成的聚酰亚胺组合物，其中即使添加了2份重量的曱阶酚醛树脂，也不会引起碱性显影性下降的现象。其次，对于实施例1至实施例4的耐电镀性能进行讨论。如上所述，对于没有添加曱阶酚醛树脂的对照例，如图8所示，其顶端有宽度为120mhi的变色区域确认。因此，可以认为对照例中的聚酰亚胺组合物对于无电解镍金电镀的耐电镀性能较低。如图6所示，对于实施例4中使用的聚酰亚胺组合物，无电解镍金电镀之后即使放置一段时间也没有发现聚酰亚胺层顶端的变色现象。而且，如图7和图8所示，聚酰亚胺层的浮起在20ym，聚酰亚胺层与铜箔间被镀之后所形成的电镀差异的现象也没有发现。实施例4所表示的聚酰亚胺组合物，既没有出现对照例中那样的变色，也几乎没有发生浮起现象。即实施例4所表示的聚酰亚胺组合物，与对照例比较，在无电解镍金电镀时的浮起问题上表现出显著的改善，对于无电解镍电镀和无电解镍金电镀的耐电镀性能也得到了提高。进一步的实验表明，在满足UL94-V-0的25jnm厚的原反聚酰亚胺中，用实施例4的聚酰亚胺组合物以20um厚度两面涂布，制成试验片之后，以UL规格(UL94[机械部件用的塑料材料的燃烧试验方法)为基准，进行燃烧试验，发现同样满足VTM-0的标准。实施例1至实施例3的聚酰亚胺组合物，和实施例4的组合物相同，在无电解镍电镀和无电解镍金电镀时没有发现聚酰亚胺层顶端的浮起和变色现象。因此，可以认为与实施例4相同，实施例1至实施例3的聚酰亚胺组合物，与对照例比较，在无电解镍金电镀时的浮起问题上表现出显著的改善，对于无电解镍电镀和无电解镍金电镀的耐电镀性能也得到了提高。根据以上实验结果，将实施例1至实施例4中使用的曱阶酚醛树脂的添加量进行改变，用与实施例1相同的方法制成试验片，然后同样进行暴光、显影、中和洗净、加热、无电解镍电镀和无电解镍金电镀。结果表明，甲阶酚醛树脂的添加量，以100份重15量的聚酰亚胺化合物中1至4份重量最为适宜。实施例1至4中的任意一例，均可以在碱性水溶液中进行良好的显影。而且，进行了无电解镍电镀和无电解镍金电镀之后也均未发现聚酰亚胺层顶端的浮起和变色现象。可以认为与对照例比较，对于无电解镍电镀和无电解镍金电镀的耐电镀性能得到了提高。因此，在每100份重量的聚酰亚胺化合物中添加1至4份重量的曱阶酚醛树脂，并不会因此在碱性水溶液中产生显影性下降的问题，反而提高了耐电镀性能。在上述的实施例1中，可以发现有甲阶酚醛树脂的微粒残存在聚酰亚胺组合物中的现象。另外，在实施例3中，无电解镍电镀之后对聚酰亚胺层进行观察，也可以发现曱阶酚醛树脂微粒的存在。然而，在实施例4中，由于使用的为液态树脂，所述树脂能够均一分布在聚酰亚胺组合物中，因此在聚酰亚胺层中也可以保证树脂均匀分散。由此，如实施例4所示，曱阶酚醛树脂自身的粘度在13000mPas以上，并为液态时，可以较为容易的分散在聚酰亚胺层中，使用也比较容易。1权利要求1.一种聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物由以下方法生成由3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜和二氨基硅氧烷聚合生成聚酰亚胺化合物；在每100份重量的所述聚酰亚胺化合物中添加1至4份重量的甲阶酚醛树脂、感光剂。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述曱阶酚醛树脂自身的粘度在13000mPas以上。3.如权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述甲阶酚醛树脂为液态。4.如权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述二氨基硅氧烷可用下图的结构式1表示，其中结构式1中m为0或1以上的整数，n为1以上的整数[化学式1]5.如权利要求4所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述结构式1中m为1以上的整数。6.如权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物还含有噁溱类化合物。7.如权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物还含有具有多个环氧基的架桥剂。8.—种柔性线路板，其特征在于，所述柔性线路板包括导体；由聚酰亚胺组合物在所述导体表面形成的聚酰亚胺层；其中，由3,3，，4,4，-二苯基砜四羧酸二酸肝、3，3，-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜和二氨基硅氧烷聚合生成聚酰亚胺化合物；在每100份重量的所述聚酰亚胺化合物中添加1至4份重量的曱阶酚醛树脂、感光剂形成所述聚酰亚胺组合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本发明公开了一种聚酰亚胺组合物和使用所述聚酰亚胺组合物制造的柔性线路板。所述聚酰亚胺组合物含有具有较高的碱溶解性的聚酰亚胺化合物和甲阶酚醛树脂，因而在提高了耐电镀性能的同时，不会引起在碱性水溶液中显影时的膜厚度减少的现象。本发明使用3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜通过聚合反应生成聚酰亚胺化合物，所述化合物的碱溶解性较高，而且由于添加了感光剂，能够实现良好的碱性显影。在这种化合物中添加1至4份重量的甲阶酚醛树脂，可以制成所希望的板型。所述板型在碱性水溶液中可以实现良好的碱性显影，因此同时提供了具有耐电镀性能的聚酰亚胺组合物和柔性线路板。文档编号C08L79/08GK101657506SQ200880007620公开日2010年2月24日申请日期2008年3月25日优先权日2007年4月13日发明者大森良男,石井淳一,野村麻美子,金谷纮希,须永友康申请人:索尼化学和信息部件株式会社