可水解甲硅烷基化的聚合物的制备方法

专利名称：：可水解甲硅烷基化的聚合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备特定可水解的甲硅烷基化的聚合物，特别是a-取代的烷基烷氧基曱硅烷基-封端的聚合物(alpha-substitutedalkylalkoxysilyl-terminatedpolymers)的新型方法，其是在活性氢-官能的聚合物存在下使特定的曱硅烷基有机基囟化物(silylorganohalide)，特别是a-取代的卣代烷基烷氧基硅烷，与氰酸盐进行反应。
背景技术：
：可水解的曱硅烷基化聚合物可用于制备可室温固化和潮湿固化的组合物，诸如涂料、粘合剂、垫片(gaskets)、密封剂等等。相对于其y-取代的对应产品(counterparts)，a-取代的烷基可水解的曱硅烷基-封端的聚氨酯聚合物所固有的快速湿固化特性使其成为理想的选择，这是由于它们潜在地允许使用更少量的会对环境产生危害的锡催化剂，并且提供了不含危害空气污染物(HAPs,HazardousAirPollutants)的固化组合物。本领域已知晓可水解的曱硅烷基化的聚合物的制备。用于制备可水解的曱硅烷基化聚合物的常用工业方法通常包括两个步骤。第一步骤包括，在高温和减压下通过加热相应的氨基曱酸基(carbamato)-官能化的可水解硅烷来合成异氰酸基-取的可水解石圭》克(isocyanato-substitutedhydrolyzablesilane)。该步骤需要氨基曱酸基-官能化硅烷在专门的反应器中进行低效率且高成本的裂化，该反应器允许对形成的异氰酸基-官能化硅烷从其反应物和副产物中进行平行且有效的分离，以及进行随后的提纯。由于异氰酸基-取代的硅烷具有的高反应性，需要特别注意，以防止在使用前的存储过程中，异氰酸基基团的聚合和曱硅烷基基团的水解。在第二步骤中，使异氰酸基-官能化硅烷在不同配置的反应器中，与含有活性氢的聚合物诸如多元醇)进行反应。目前已创造性地发现，可以在一个步骤中制备可水解的曱硅烷基化聚合物，而不需要首先制备、提纯和储存异氰酸基-官能化硅烷，并且随后使其与相应的活性氢-官能化的聚合物进行反应。5发明扭说本发明提供了可湿固化(moisturecurable)和可水解的曱硅烷基化聚合物的制备方法，其包括在基本上无水的条件下，以及，任选地在高温下，使以下物质进行反应(a)至少一种可水解的囟代烃基硅烷(halohydrocarbylsilane)、(b)至少一种氰酸盐，以及(c)至少一种含有活性氢的聚合物，和任选的至少一种催化剂和/或惰性溶剂。本发明的可水解的曱硅烷基化聚合物适用于在建筑、汽车、船舶、3充空航天、消费品和工业应用中的涂料、粘合剂和密封剂。发明详述本发明涉及一种新的制备可水解的曱硅烷基化聚合物的一步法。在此创新性的方法中，任选地在有机溶剂中和/或在催化剂存在下，以及任选在高温下，使"原位，，产生的异氰酸基烃基硅烷(isocyanatohydrocarbylsilane)与活性氢聚合物反应，从而获得可水解的曱硅烷基化聚合物，所述"原位，，产生的异氰酸基烃基硅烷是通过含有至少一个可水解基团的卣代烃基硅烷与氰酸盐进行反应而获得的。制备可水解的甲硅烷基化聚合物的一步法包括，通过活性氢聚合物，特别是羟基-官能的聚合物，原位俘获异氰酸基烃基硅烷，所述异氰酸基经基硅烷是任选地在有机溶剂中由卣代烃基硅烷与氰酸盐的反应产生的。如此，该方法能够应用不同类型的含有活性氢的聚合物。在一种实施方案中，这些含有活性氢的聚合物包括羟基-官能的聚合物，诸如非限制性实例有各种分子量的聚乙二醇；各种分子量的聚丙二醇；基于a-取代二醇类的多元醇，诸如聚丁二醇、聚己二醇，等等；由反应聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物等等而形成的聚氨酯；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯二醇；聚己内酯二醇；硅烷醇；具有硅氧烷主链的脂肪族二醇；三醇和更高官能度的多元醇，诸如四醇和五醇；任何其它含有活性氢的化合物诸如伯胺和仲胺，例如Jeffamine(胺封端的聚丙二醇)；和羧酸等等，都可用于该反应。在另一实施方案中，合适的多元醇包括聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、加入丙烯酸类组分的多元醇、丙烯酸类组分分散的多元醇、加入苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、加入乙烯基的多元醇、乙烯基分散的多元醇(vinyl-dispersed)、脲分散的多元醇，和聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚曱基二醇、聚己内酯二醇和三醇，以及不同活化氢含量的多元醇的混合物，诸如单醇、二醇、三醇以及更高官能度多元醇的混合物。在另一实施方案中，特定的聚醚多元醇的非限制性实例是聚氧化烯多元醇，特别是线性和支化聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、及它们共聚物，以及它们的组合。接枝或改性聚醚多元醇，一般称为聚合物多元醇，是那些具有分散于其中的烯属不饱和单体的至少一种聚合物的聚醚多元聚氧化丙烯聚醚多元醇，以及分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇。接枝或改性聚醚多元醇包括分散的聚合物固体。本发明的合适聚酯包括但不限于，芳族聚酯多元醇诸如那些由邻苯二曱酸酐(PA)、对苯二曱酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯制备而得的等等。在本发明的一种实施方案中，聚醚多元醇选自ARCOL多元醇U-1000、得自BayerAG的HyperliteE-848,得自BayerAG的ACCLAIM8200和12200，VoranolDowBASF、得自Stepan的Stepanpol,得自Invista的丁6『&16@及其组合。类似地，羟基封端聚氨酯是通过上面列出的各种多元醇与各种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯进行反应而得到的，二异氰酸酯的非限制性实例诸如2,4-曱苯二异氰酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯、4,4，-二笨基-曱烷二异氰酸酯(MDI)、2,4，-二苯基-曱烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯("IPDI")、4,4，-二环己基曱烷-二异氰酸酯异构体、六亚曱基二异氰酸S旨(HDI)、DesmodurN等等，及其混合物。多元醇或羟基-封端的聚氨酯的分子量特别地在300到25,000克每摩尔的范围内，更特别地为l，OOO到16,000克每摩尔，更特别地为5,000到14,000克每摩尔，最特别地为8,000到12,000克每摩尔，这是用凝胶渗透色语法相对聚苯乙烯标样测得的。为了制备可用于本发明的活性羟基-封端聚氨酯，采用相对于异氰酸基当量(-NCO基团)至少稍微摩尔过量的羟基当量(-OH基团)，从而用羟基对聚合物进行封端。NCO与OH的特定摩尔比率为约0.2到0.95，更特别地为0.5到0.85，取决于所^f吏用的多元醇。在本申请的一种实施方案中，在本发明实施中用来制备可水解的曱硅烷基化的聚合物所用到的反应物是一种或多种通式(l)的可水解的卣代烃基硅烷YG'SiX'X^3(1)其中Y各自独立地选自氯、溴和石典；G1各自独立地是二价亚烃基基团，任选含有杂原子，取代有一个或多个氧原子，且选自含有1到20个碳原子的亚烷基、亚链烯基和亚芳烷基；X1各自独立地是可水解基团，其选自R10-、R'C(0)0-、R'R2c二NO-和R"R"NO-，其中Ri、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基中的单价经基；乂2各自独立地选自R10-、R'(C=0)0-、R^2c-NO-、R'r2NO-和R3-,其中R1、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基中的单价烃基；并且乂3各自独立地选自R10、R'(C=0)0-、R'R2c:NO-、R'r2nO-和R3-，其中R1、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基中的单价烃基。在一种实施方案中，'Y的特定的非限制性实例是Cl-、Br-和I-,更特别的是Br-和Cl-,最特别的是Cl-。在另一实施方案中，G'特别地是亚烃基基团，其中取代有Y基团的碳原子是伯碳原子。在另一实施方案中，当G'基团含有至少两个碳原子时，邻近含有Y基团的碳的碳原子含有至少一个氢，更特别地是两个氢原子。在另一实施方案中，G1的特别的非限制性实例包括亚烷基，诸如亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、3-曱基亚戊基、双-(亚乙基)环己烷；亚链烯基诸如-CH2CH=CH-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH(CH3)=CH2CHr;亚芳烷基，诸如-CH2CH2C6H4CH2CH2-、-CH2CH2OC6H40CH2CHr等，其中061^表示亚苯基基团。在另一实施方案中，X'是R10-，其具体的非限制性实例包括曱氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基，且更特别地是曱氧基和乙氧基。在另一实施方案中，乂2和乂3选自R10-和R3-，其中，R'0-的特定的非限制性实例包括曱氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基等等，特别8地是曱氧基和乙氧基；R、的特定的非-限制性实例包括曱基、乙基、丙基、苯基、2-苯基乙基等等，特别地是曱基和乙基。在本发明的一种实施方案中，适合使用的可水解的a-氯甲基硅烷为选自下列的至少一种氯曱基三乙氧基硅烷、氯曱基三曱氧基硅烷、氯曱基三丙氧基硅烷、氯曱基二乙氧基曱基硅烷、氯甲基二曱氧基曱基硅烷、氯曱基二丙氧基曱基硅烷、氯曱基乙氧基二曱基硅烷、氯曱基曱氧基二曱基硅烷及它们的混合物。在本发明的另一实施方案中，适合使用的可水解的卣代烃基硅烷是选自下列的至少一种2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、2-氯乙基二乙氧基曱基硅烷、3-氯丙基二曱氧基曱基硅烷、4-(2-氯乙基)苯基二丙氧基甲基硅烷、2-氯乙基乙氧基二曱基硅烷、3-氯丙基曱氧基二曱基硅烷以及它们的混合物。固化可水解的曱硅烷基化聚合物所需要的时间部分取决于G1基团的结构。在硅原子和氨基曱酸酯官能团的氮原子之间仅含有单个碳原子的可水解的甲硅烷基化聚合物，相比较于两个或更多个碳原子或氧原子分隔硅原子和氮原子的情形，水解速度快得多。环状或支化的二价亚烃基G'基团进一步地降低了固化速率。在实施方案中，在制备可水解的曱硅烷基化聚合物的方法中，可以使用各种可水解的卣代烃基硅烷的混合物，从而实现期望的固化速率。反应物的特定的非限制性的实例包括，氯甲基三曱氧基硅烷和3-氯丙基三曱氧基硅烷的混合物、氯曱基三曱氧基硅烷和5-氯-3-曱基戊基三曱氧基硅氧烷的混合物、氯曱基三曱氧基硅烷和2-氯乙基三曱氧基硅氧烷的混合物等等。G1具有一个碳的由代烷基硅烷和G1具有2到30个碳原子的卣代烷基硅烷之间的摩尔比率为约95到5,更特别地是为约80到20,最特别地是为80到60。在另一实施方案中，含有不同G'基团的可水解的曱硅烷基化聚合物可以混合在一起。根据本发明方法的另一实施方案，本发明方法的另一反应物是氰酸盐，其在含有活性氢的聚合物的存在下与可水解的卣化烃基硅氧烷进行反应，从而制备可水解的曱硅烷基化聚合物。在本发明的实施中可使用的氰酸盐是金属氰酸盐，例如，但并不限于，氰酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸铷、氰酸钡、氰酸锶、氰酸银、氰酸铅、氰酸汞、氰酸钙，等等，和氰酸铵和氰酸镇(phosphoniumcyanate)。在根据本发明方法的一种具体实施方案中，氰酸盐是氰酸钾。在本发明的另一实施方案中，使用了新型方法来制备可水解的甲硅烷基化聚合物，其在相转移催化剂的存在下，于高温下以及或在受控的反应速率或受控的反应条件诸如反应温度和催化剂量的条件下，使氰酸盐与可水解的卣代烃基硅烷以及含有活性氢的聚合物(非限制性实例例如羟基-官能化聚合物)进行反应。相转移催化剂的实例包括，季镇盐诸如四正丁基锜溴化物、四正丁基镇氯化物、曱基三正丁基辚氯化物、曱基三正丁基镇溴化物、-正丁基三苯基辚溴化物、-正丁基三苯基辚氯化物、曱基三苯基轔氯化物和曱基三苯基镇溴化物，尤其优选的是曱基三苯基辚氯化物、正丁基三苯基镜溴化物和四正丁基锛溴化物。根据本发明的另一实施方案，制备可水解的曱硅烷基化聚合物的新型方法可以在存在或不存在有机溶剂的条件下进行，但是优选使用有机溶剂，特别是极性非质子溶剂(aproticsolvent)。当使用了有机溶剂时，其量优选为100到1000wt%，更优选为200到800wt%，最优选为400到600wt%,在每种情形均基于所提供的可水解的卣代烃基硅烷化合物的量。极性非质子有机溶剂的实例包括辅助反应进行的那些，例如丙酮、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基亚砜、N-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯、二甘醇二曱醚和二甘醇二乙醚，优选丙酮、N,N-二曱基曱酰胺和N-曱基-2-吡咯烷酮，最优选N，N-二曱基曱酰胺。根据本发明的一种具体实施方案，溶剂是二曱基曱酰胺。根据本发明的实施方案，制备可水解的曱硅烷基化聚合物的新型方法是在室温或在约80到约140。C的高温进行的。在本发明的另一实施方案中，该方法是在约90到约120。C的温度进行的。在本发明的另一实施方案中，该方法是在约100到约110。C温度进行的。本发明的方法可使用另外催化剂(additionalcatalyst)。合适的另外催化剂包括可实现该目的的有机胺和有机锡化合物。其它的金属催化剂也可用来代替有机锡化合物或与有机锡化合物同时使用。另外催化剂的合适的非限制性的实例包括叔胺诸如双(2,2，-二曱基氨基)乙基醚、三曱胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、N-曱基吗啉、N,N-乙基吗啉、N,N-二曱基千基胺、N，N-二曱基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1，3-丁二胺、五曱基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、2-{[2-(2-二曱基氨基乙氧基)乙基]曱基胺}乙醇、氧化氮苯，等等；强碱诸如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐、酚盐，等等；强酸的酸性金属盐诸如氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋，等等；各种金属螯合物，诸如那些能够由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨趁、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰基丙酮亚胺(acetylacetoneimine)、双-乙酰基丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺(salicylaldehydeimine)等等与不同的金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni,或^口Mo02++、1)02++等等此类的离子而获得的；各种金属的醇化物和酚盐诸如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、AI(OR》等等，其中R是具有1到12个碳原子的烷基或芳基，和醇化物与羧酸类、(3-二酮、和2-(N,N-二烷基氨基)链烷醇的反应产物，诸如通过这个或等效方式获得的众所周知的钛的螯合物；有机酸与各种金属(诸如石咸金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi、和Cu)的盐，包括，例如，乙酸钠、月桂酸钾、己酸钙、乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅，金属干燥剂诸如环烷酸锰和环烷酸钴等等；四价锡、三价和五价As、Sb、和Bi的有机金属衍生物，和铁和钴的羰基金属；它们的组合。在一种具体的实施方案中，有机锡化合物即羧酸的二烷基锡盐，其非限制性实例可包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁锡、双乙酸二月桂基锡、双乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-曱基氨基苯曱酸盐)、二丁基锡二月桂基硫醇盐(dibuytyltindilaurylmercaptide)、二丁基锡-双(6-曱基氨基己酸盐)等等，及其组合。类似地，在另一具体的实施方案中，可使用三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二烷基锡二醇盐(dialkoxide)或二烷基锡二氯化物及其组合。这些化合物的非限制性实例包括三曱基锡氢氧化物、三丁基锡氢氧化物、三辛基锡氢氧化物、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二月桂基锡氧化物、二丁基锡-双(异丙氧化物)、二丁基锡-双(2-二曱基氨基戊酸盐)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物等等，及其组合。根据本发明的一种实施方案，含有上述可水解的曱硅烷基化聚合物的单组分和双组分(oneandtwo-part)的密封剂、粘合剂或涂料配制物可以通过将曱硅烷基化聚合物与本领域技术人员已知的任何常用功能添加剂，诸如一种或多种填料、增塑剂、触变剂(thixotropes)、抗氧化剂、U.V.稳定剂、表面活性剂、消泡剂、助粘剂和/或固化催化剂进行混合来制备。本发明的可湿固化聚合物的商业应用包括各种形式的建筑、汽车应用，消费品应用、工业应用、工业组件、聚氨酯泡沫体，例如用于屋顶隔热、罐和管、运输应用，例如，RV，s,地铁车辆、拖车等等。本发明方法中使用的组分可以任意次序彼此混合。在反应达到所需的完成度(degreeofcompletion)后，可将得到的可水解的曱硅烷基化聚合物进行分离，并用已知方法4是纯，例如，通过过滤、蒸馏浓缩、通过助溶剂稀释、过滤和蒸馏。在下列实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比都是按照重量计算；在周围大气压即约1,000hPa的压力，并且在通常为90-120。C的温度进行10-24个小时。实施例中报告的所有粘度都是在25。C的温度测量的。实施例中描述的所有反应均在含有氮气的惰性气氛下进行。实施例1:a-取代的曱硅烷基-封端的聚丙二醇的合成将5.0g氯曱基三曱氧基硅烷、2.9g氰酸钾和6.25g聚丙二醇(Mn425，购自Aldrich)在干燥的二曱基曱酰胺(25ml)中的溶液/分散体逐渐加热至90-120°C,并且回流24小时。在反应开始6小时后，加入50ppm的锡催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL)来进行反应。随后，将混合物冷却到室温，过滤并浓缩。向浓缩过的溶液中加入曱苯(100ml),沉淀下来的盐被过滤出来。随后在真空下移除溶剂来获得a-曱硅烷基封端的聚丙二醇。产物的组分通过FT-IR和FT-NMR分析来确认。实施例2:a-取代的曱硅烷基封端聚丙二醇的合成。用氯曱基三乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，来进行实施例-1中描述的步骤。实施例3:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用氯曱基曱基二曱氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，来进行实施例-1中描述的步骤。实施例4:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用氯曱基曱基二乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，来进行实施例-1中描述的步骤，。实施例5:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成(方法-l)将5.8g氯丙基三曱氧基硅氧烷、2.8g氰酸钾和62g聚丙二醇(Mn-425，购自Aldrich)在干燥二曱基曱酰胺(25ml)中的溶液/分散体逐渐加热至卯-12(TC,并且回流24小时。反应开始6小时后，加入50ppm的锡催化剂(二月桂酸二丁锡，DBTDL)进行反应。随后，将混合物冷却到室温，过滤并浓缩。向浓缩的溶液中加入曱苯(100ml),沉淀的盐被过滤出来。随后在真空下除去溶剂以获得Y曱硅烷基封端聚丙二醇。产物的组分通过FT-IR和FT-NMR分析进行确认。对比例1:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成(方法-2)将10.0g聚丙二醇(购自Aldrich,Mn~425)，9.64g异氰酸基丙基三曱氧基硅烷(购自GE-Silicones，商品名Alink-35)和50ppm的锡催化剂(二月桂酸二丁锡(DBTDL)的混合物加入装有冷凝器和磁力搅拌器的RB烧瓶中，在氮气氛下，在80到85。C搅拌5小时获得所需产物。产物的组分通过FT-IR和FT-NMR分析进行确认。实施例6:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用所需等摩尔量的聚丙二醇(Mn2700，购自Aldrich)代替聚丙二醇(Mn~425),来进行实施例-1中描述的步骤。对比例2:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用所需等摩尔量的聚丙二醇(Mn2700，购自Aldrich)代替聚丙二醇(Mn~425),来进行对比例-1中描述的步骤。实施例7:a-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩尔量的羟基封端聚氨酯代替聚丙二醇，来进行实施例-1中描述的步骤，其中所述羟基封端聚氨酯是通过摩尔过量的聚丙二醇(Mn~425,购自Aldrich)与异佛尔酮二异氰酸酯(isopronediisocyante,购自Aldrich)进行反应而获得。实施例8:a-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩尔量的氯曱基三乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，来进行实施例-7中描述的步骤。实施例9:a-取代的曱硅烷基-封端-聚氨酯的合成用所需等摩尔量的羟基封端聚氨酯代替聚丙二醇，来进行实施例-1中描述的步骤，其中所述羟基封端聚氨酯是通过摩尔过量的聚丙二醇(Mn~2700,购自Aldrich)与异佛尔酮二异氰酸酯(购自Aldrich)进行反应而获得。实施例10:Y-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩尔量的羟基封端聚氨酯代替聚丙二醇，来进行实施例-5(方13法-l)中描述的步骤，其中所述羟基封端聚氨酯是通过摩尔过量的聚丙二醇(Mn~425，购自Aldrich)与异佛尔酮二异氰酸酉旨(购自Aldrich)进行反应而获得。对比例3:Y-取代的甲硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩尔量的羟基封端聚氨酯代替聚丙二醇，来进行对比例-l(方法-2)中描述的步骤，其中所述羟基封端聚氨酯是通过摩尔过量的聚丙二醇(Mn~425，购自Aldrich)与异佛尔酮二异氰酸西旨(购自Aldrich)进行反应而获^曰付。对比例4:Y-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩尔量的羟基封端聚氨酯代替聚丙二醇，来进行对比例-l(方法-2)中描述的步骤，其中所述羟基封端聚氨酯是通过摩尔过量的聚丙二醇(Mn~2700,购自Aldrich)与异佛尔酮二异氰酸酯(购自Aldrich)进行反应而j,《曰狄付。实施例11-18，对比例5-8通过测量消粘时间(tack-freetime)来说明可水解的曱硅烷基化聚合物的效用。程序包括利用膜施涂器(applicator)流延2.5mm(0.1英寸)厚的薄膜，并在环境温度和湿度约25。C和50%的相对湿度，记录当薄膜不再对使用食指的接触有粘性时的时间。结果显示在表l中。表1:本发明的曱硅烷基化聚合物的消粘时间。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>尽管参照特定实施方案描述了本发明的方法，本领域技术人员应理解，可以进行各种改变以及对其要素进行等价替换，而不背离本发明范围。另外，可以进行许多改进，从而具体的情形或材料适应本发明的教导，而不背离本发明的本质范围。因此，本发明并不意图受限于作为进行本发明的方法的最佳实施方式所公开的特定实施方案，同时本发明还包括了落入所附权利要求的范围的全部实施方案。权利要求1.一种制备可湿固化和可水解的甲硅烷基化聚合物的方法，其包括在基本上无水的条件下以及任选地在升高的温度，使以下物质反应(a)至少一种可水解的卤代烃基硅烷、(b)至少一种氰酸盐，以及(c)至少一种含有活性氢的聚合物，和任选的至少一种催化剂和/或惰性溶剂。2.根据权利要求l的方法，其中可水解的卣代烃基硅烷具有如下通式YG'SiX'x2x3(1)其中Y各自独立地选自氯、溴和碘；G1各自独立地是二价亚烃基基团，任选含有杂原子，取代有一个或多个氧原子，且选自含有1到20个碳原子的亚烷基、亚链烯基和亚芳烷基；X1各自独立地是可水解基团，其选自R10、R'C(=0)0、R'R2C二NO-和R'I^NO-，其中R1、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个石友原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基的单价烃基；乂2各自独立地选自R10、R'(ck))O画、RR2C二NO-、R'r2nO-和R3-,其中R1、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基的单价烃基；并且乂3各自独立地选自R10-、R'(C=0)0-、R'R2C二NO-、R'r2nO-和R3-，其中R1、112和113各自独立地是选自氢、和含有1到10个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基的单价烃基。3.根据权利要求2的方法，其中Y选自Cl-、Br-和I-，G，是亚烃基基团，其中取代有Y基团的碳原子是伯碳原子。4.根据权利要求2的方法，其中61含有至少两个碳原子，邻近含有Y基团的碳的碳原子含有至少一个氢原子。5.根据权利要求2的方法，其中G'选自亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、3-曱基亚戊基、双-(亚乙基)环己烷、-CH2CH=CH-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-。6.根据权利要求2的方法，其中X'选自曱氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基和丁氧基。7.才艮据权利要求2的方法，其中乂2和乂3选自曱氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、，基、乙基、丙基、苯基、2-苯基乙基。8.根据权利要求1的方法，其中可水解卣代烃基硅烷是选自下列的至少一种氯丙基三曱氧基硅烷、溴丙基三曱氧基硅烷、氯丁基二曱基乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷、氯丁基苯基曱基-正丙氧基硅烷、碘丙基三曱氧基硅烷、氯曱基三乙氧基硅烷、氯曱基三曱氧基硅烷、氯曱基三丙氧基硅烷、氯曱基二乙氧基曱基硅烷、曱基氯曱基二曱氧基硅烷、氯甲基二丙氧基曱基硅烷、氯曱基乙氧基二曱基硅烷、氯曱基曱氧基二曱基硅烷、三乙氧基氯曱基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、2-氯乙基二乙氧基曱基硅烷、3-氯丙基二曱氧基曱基硅烷、4-(2-氯乙基)苯基二丙氧基曱基硅烷、2-氯乙基乙氧基二曱基硅烷和3-氯丙基曱氧基二曱基硅烷。9.根据权利要求1中的方法，其中氰酸盐是选自下列的至少一种氰酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸铷、氰酸钡、氰酸锶、氰酸银、氰酸铅、氰酸汞、氰酸4丐、氰酸铵和氰酸辚。10.根据权利要求9中的方法，其中氰酸盐是氰酸钾。11.根据权利要求l中的方法，其中含氢的聚合物是选自下列的至少一种聚乙二醇、聚丙二醇、基于a-取代二醇类的多元醇、羟基封端聚氨酯、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯二醇、硅烷醇、具有硅氧烷主链的脂肪族二醇，三醇、四醇、五醇、伯胺、仲胺和羧酸。12.根据权利要求11中的方法，其中多元醇是选自下列的至少一种聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、加入丙烯酸类组分的多元醇、丙烯酸类组分分散的多元醇、加入苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、加入乙烯基的多元醇、乙烯基分散的多元醇、脲分散的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚曱基二醇、聚己内酯二醇和聚己内酯三醇。13.根据权利要求12中的方法，其中多元醇具有约300到约25,000的数均分子量。14.根据权利要求13中的方法，其中多元醇具有约l，OOO到约16,000的数均分子量。15.根据权利要求11中的方法，其中羟基封端聚氨酯是使用NCO比OH的摩尔比率为约0.2到0.95制备的。16.根据权利要求1中的方法，其中溶剂是选自下列的至少一种丙酮、N,N-二曱基曱酰胺、二曱基亚砜、N-甲基-2-p比咯烷酮、Y-丁内酯、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。17.根据权利要求16中的方法，其中溶剂是N,N-二甲基曱酰胺。18.根据权利要求l中的方法，其中催化剂是相转移催化剂。19.根据权利要求18中的方法，其中相转移催化剂是选自下列的至少一种四正丁基構溴化物、四正丁基镇氯化物、曱基三正丁基轔氯化物、曱基三正丁基轔溴化物、正丁基三苯基错溴化物、正丁基三苯基镇氯化物、曱基三苯基镇氯化物和曱基三苯基辚溴化物。20.根据权利要求19中的方法，其中相转移催化剂是选自下列的至少一种曱基三苯基辚氯化物、正丁基三苯基轔溴化物和四正丁基祷溴化物。21.根据权利要求l中的方法，其进一步地包含至少一种选自锡、钛、三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二烷基锡二醇盐、或者二烷基锡二氯化物及其组合的另外催化剂。22.根据权利要求21中的方法，其中催化剂选自三曱基锡氬氧化物、三丁基锡氢氧化物、三辛基锡氢氧化物、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二月桂基锡氧化物、二丁基锡-双(异丙氧化物)、二丁基锡-双(2-二曱基氨基戊酸盐)、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物及其组合。23.根据权利要求1的方法，其中溶剂存在的量是可水解的卣代烃基硅烷的量的约100到约1000wt%。24.根据权利要求1的方法，其中溶剂存在的量是可水解的卣代烃基硅烷的量的约200到约800wt%。25.根据权利要求1的方法，其中溶剂存在的量是可水解的卣代烃基硅烷的量的约400到约600wt%。26.根据权利要求1的方法，其中反应温度为约80到约140°C。27.根据权利要求1的方法，其中反应温度为约90到约120°C。28.根据权利要求1的方法，其中反应温度为约100到约110°C。全文摘要一种制备可水解聚合物的改进方法，该方法包括，特别地，在含活性氢的聚合物存在下，使特定的甲硅烷基有机基卤化物与氰酸盐进行反应。文档编号C08G65/336GK101679624SQ200880016570公开日2010年3月24日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月27日发明者纳拉亚纳·P·伊耶,苏尼尔·库纳马内尼,阿南撒拉曼·达纳巴兰,阿拉卡利·S·拉达克里施纳,马扬拉姆巴姆·R·德维申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司