专利名称：：树脂粒子的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种树脂粒子的制造方法，该树脂粒子添加到涂料、化妆品、调色剂等中使用。
背景技术：
：作为制造树脂粒子的方法，公开了下述方法通过将热塑性树脂和与其没有相容性的树脂加热熔融后，用溶剂洗涤，从而得到热塑性树脂的粒子(参考例如日本特开昭61-9433号公报)。此外，在日本特开2001-199836号公报中公开了含有无机填充剂、着色剂的化妆材料，记载了通过将构成粉末的树脂、用于分散该树脂的介质(树脂)以及无机颜料进行熔融混炼以聚合物形式得到的该化妆材料，所述聚合物包含在生成的粉末中内包无机颜料的结构。通常，树脂粉末中内包无机颜料的内包型微粒，是通过在预先粉末化的树脂中混合无机颜料后，与作为介质的树脂进行熔融混炼而制备的。另一方面，在树脂微粒的外侧固定有无机颜料的外包型^Ti粒，由于容易显示出无机微粒固有的高附加价值的功能而受到关注。日本特开昭61_9433号公才艮[专利文献2]日本特开2001-1"836号公报
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种树脂粒子的制造方法以及由该方法得到的树脂粒子，所述树脂粒子的制造方法可通过简单的方法高效地对树脂粒子表面赋予所期望的功能。解决问题的方法为了达到上述目的，本发明者经过潜心研究的结果发现由于具有特定官能团的热塑性树脂与无机粒子表面良好地进行相互作用，故可以通过简单的方法高效地制造微细的树脂粒子，该微细的树脂粒子具有用无机粒子包覆热塑性树脂的核/壳结构，而且通过该方法可以以高活性状态赋予树脂粒子以所期望的特性，于是完成了本发明。也就是说，本发明提供一种树脂粒子的制造方法，该方法包括，将含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体、填充物粒子、以及水溶性材料进^f亍熔融混合，使由热塑性树脂和填充物粒子形成的树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中，形成树脂组合物，然后除去基质成分，得到树脂粒子，其中，使用相对于热塑性树脂的总量含有5mmol/kg以上的酸性基团的热塑性树脂或弹性体，得到具有在表面上固定有填充物粒子结构的树脂粒子。作为上述酸性基团，优选使用羧基或羧酸酐基团。作为含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体，优选使用聚酰胺树脂或聚酰胺弹性体。在本发明的方法中，例如，填充物粒子的粒径为0.001100(im，所得树脂粒子的粒径为0.01500^im。优选用含有碱性基团的表面处理剂对上述填充物粒子进行处理。另外，本发明提供按照上述本发明的方法制造的树脂粒子。本发明还提供含有上述本发明的树脂粒子的化妆材料。发明的效果通过本发明的方法，在从树脂组合物中除去水溶性材料时可以以简单的方法高效地得到表面被无机粒子包覆的树脂粒子，所述树脂组合物是树脂微粒分散在含有水溶性材料的基质中形成的。由于可简易地赋予树脂粒子所期望的特性，故可高效地得到具有广泛用途的树脂粒子。是实施例1所得树脂粒子的扫描型电子显微镜照片。[图2]是实施例2所得树脂粒子的扫描型电子显^^镜照片。[图3]是比较例1所得树脂粒子的扫描型电子显^^镜照片。具体实施例方式本发明树脂粒子的制造方法，是获得具有下述结构的树脂粒子的方法，所述结构是在包含含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体的粒子表面固定有无机粒子的结构。酸性基团可包含在热塑性树脂或弹性体分子结构中的主链和侧链中的任何部分。需要说明的是，含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体可以是单一的聚合物，也可以是至少包含1种含有酸性基团的聚合物的聚合物合金或聚合物掺混物。在后者的情况下，聚合物合金或聚合物掺混物可仅由含有酸性基团的聚合物构成，也可以是含有酸性基团的聚合物与不含有酸性基团的聚合物的混合物。在酸性基团中，除了例如羧基、磺酸基、磷酸基等外，还包括这些基团的等效体，例如羧酸酐基等。其中，作为酸性基团，特别优选羧基、羧酸酐基。作为上述热塑性树脂，没有特别限定，可以列举例如，聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜等含有酸性基团的化合物用作单体成分的缩聚类树脂；以苯乙烯为主要单体的苯乙烯类树脂、以(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯腈等作为主要单体的丙烯酸类树脂、以烯烃为主要单体的烯烃类树脂、以氯乙烯为主要单体的氯乙烯类树脂、以乙烯醇为主要单体的聚乙烯醇类树脂、以四氟乙烯等为主要单体的氟树脂等乙烯基类树脂；聚醚树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮等其它树脂。上述聚酰胺类树脂可以是通过二胺成分(l,6-己二胺等C4_1Q亚烷基二胺等)与二羧酸成分(己二酸等C4—2。亚烷基二羧酸等)的缩聚得到的聚酰胺、通过氨基羧酸(co-氨基十一烷酸等C4_2()氨基羧酸等)的缩聚得到的聚酰胺、通过内酰胺(co-月桂内酰胺等C4.2()内酰胺等)的开环聚合得到的聚酰胺、通过二胺成分(l，6-己二胺等C4-,o亚烷基二胺等)与二羧酸成分(己二酸等C4—2。亚烷基二羧酸等)和二元醇成分(乙二醇等C2—12亚烷基二元醇等)的缩聚得到的聚酯酰胺等中的任一种。聚酰胺类树脂中含有均聚酰胺及共聚酰胺。作为代表性的聚酰胺类树脂，可以列举，聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺1212、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9等脂肪族聚酰胺；芳族聚酰胺树脂等芳香族聚酰胺；共聚聚酰胺树脂等。聚酯类树脂可以是通过二元醇成分和二羧酸成分的缩聚得到的聚酯、通过羟基羧酸的缩聚得到的聚酯、通过内酯的开环聚合得到的聚酯、通过聚酯二元醇和二异氰酸酯的反应得到的含有氨基曱酸酯键的聚酯等中的任一种。聚酯类树脂中包含均聚酯及共聚酯。作为代表性的聚酯类树脂，可以列举，聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。作为聚氨酯类树脂，可以列举，通过二异氰酸酯类和多元醇类以及视需要的扩链剂(乙二醇或乙二胺等)反应得到的树脂。作为代表性的聚氨酯类树脂，可以列举，在包含聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等的柔性链段中使用包含MDI(二苯基曱烷二异氰酸酯)、TDI(曱笨二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、氢化MDI(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、HDI(六亚曱基二异氰酸酯)等各种异氰酸酯或低分子量二胺、二元醇等的硬链^:而制造的聚氨酯树脂等。苯乙烯类树脂包括聚苯乙烯、a-曱基苯乙烯聚合物等苯乙烯类聚合物；苯乙烯或其衍生物与(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、或丙烯腈等的共聚物等，以及向这些树脂中导入橡胶而得到的HIPS树脂或ABS树脂等。丙烯酸类树脂中包括聚(曱基)丙烯酸；聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚丙烯腈；及这些化合物的共聚物等。烯烃类树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。乙烯基类树脂包括乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、氟树脂、乙烯基酯类树脂等乙烯基类化合物的均聚或共聚物等。纤维素衍生物包括均聚或共聚物等。作为聚烯烃类树脂，可以列举例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙歸-(曱基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如，聚曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸酯共聚物等。作为苯乙烯类树脂，可以列举例如，聚苯乙烯、苯乙烯-(曱基)丙烯酸酯共聚物等。作为乙烯基类树脂，可以列举例如，氯乙烯类树脂等。聚醚树脂包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化曱烯(求y才年、乂乂于P乂)等。纤维素类树脂包括例如，乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、羟乙基纤维素等纤维素酯类，'纤维素醚类，纤维素氨基曱酸酯类等。聚碳酸酯类树脂包括包含双酚A等的芳香族聚碳酸酯；包含1,6-己二醇的脂肪族聚碳酸酯等。上述弹性体中包括所谓的橡胶及热塑性弹性体。作为橡胶，可以列举例如，异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-丁二6烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶[乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙烯-丙烯橡胶(EPDM)]、丙晞酸橡胶(ACM、ANM等)、环氧氯丙烷橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶(FKM)、聚氨酯;像胶(AU)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。橡胶可以是未硫化橡胶及硫化橡胶中的任一种。作为热塑性弹性体，可以使用分子内含有硬链段和柔性链段的公知弹性体，可以列举例如，聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)、聚酯类热塑性弹性体(TPEE)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、含氟聚合物类热塑性弹性体、聚烯烃类弹性体(TPO)等。作为聚酰胺类热塑性弹性体，可以列举，具有分别以包含聚酰胺6或聚酰胺12等的聚酰胺成分，和包含聚醚二醇等聚醚成分作为硬链段和柔性链段的聚酰胺弹性体等。其中，优选使用聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、(曱基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂等非水溶性树脂，特别优选使用聚酰胺类树脂及聚酰胺类热塑性弹性体等。作为向热塑性树脂或弹性体中导入酸性基团的方法，可以列举例如，(A)将含有酸性基团的聚合性化合物作为共聚单体与主要单体成分一起进行共聚的方法；(B)含有反应性官能团的热塑性树脂与含有对上述反应性官能团呈反应性的官能团及酸性基团(例如上述酸性基团)二者的化合物进行反应的方法；(C)以超过化学计量比的量过量使用含有酸性基团的成分作为构成缩聚类树脂的单体成分进行聚合的方法等，可根据热塑性树脂的种类进行适当选择。上述方法(A)作为例如向乙烯基类树脂或弹性体等中导入酸性基团的方法是优选的。具体地，通过将丙烯酸、曱基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、(3-CEA(丙烯酸(3-羧基乙酯)等含有酸性基团的聚合性不饱和化合物作为共聚单体，与作为主要单体的烯烃一起进行共聚，可得到含有酸性基团的烯烃类树脂。此外，通过将二羟基丙酸、及其己内酯加成物或氧化乙烯加成物等含有酸性基团的缩聚性化合物作为共聚单体，与作为主要单体的多元醇一起和多异氰酸酯进行缩聚，可得到含有酸性基团的聚氨酯树脂。上述方法(B)，作为向主链或侧链上含有反应性官能团的热塑性树脂、或预先将含有反应性官能团的聚合性不饱和化合物作为共聚单体与主要单体成分一起进行共聚而得到的热塑性树脂等中导入酸性基团的方法是优选7的。作为含有对上述反应性官能团呈反应性的官能团及酸性基团二者的化合物，如酸酐中所列举的化合物，也可以是在反应步骤中能够生成上述官能团和酸性基团的化合物。作为反应性官能团和上述化合物的组合，例如可以使用羟基和酸酐、氨基和酸酐等。具体地，作为使含有羟基的热塑性树脂与酸酐反应的方法，可以利用下述方法将HEA(丙烯酸羟基乙酯)或HEMA(曱基丙烯酸羟基t酯)等含有羟基的单体作为共聚单体，与主要单体成分一起进行共聚，随后与琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐进行反应的方法等。作为主链或侧链上含有羟基的热塑性树脂的代表例，可以列举，通过双酚A、1，6-己二醇等二羟基化合物与碳酰氯的缩聚或与碳酸酯的酯交换反应得到的芳香族类及脂肪族类聚碳酸酯；乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、羟乙基纤维素等纤维素类树脂；以聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等二元醇为主的多元醇与MDI、TDI、IPDI、氬化MDI、HDI等多异氰酸酯反应得到的聚氨酯类树脂等。上述方法(C)作为向缩聚类树脂中导入酸性基团的方法是优选的，所述缩聚类树脂是在单体成分中使用含有酸性基团的化合物的缩聚类树脂。具体地，通过使用过量二羧酸与二胺成分进行缩聚反应，可生成主要在末端含有羧基的聚酰胺。以热塑性树脂的重量为基准，酸性基团的导入量(末端酸基团的量)为5mmol/kg以上(例如51000mmol/kg)。酸性基团的导入量可在不影响热塑性树脂或弹性体固有特性的范围进行适当选择，优选5500mmol/kg左右、特别优选10350mmol/kg左右。在本发明中，由于热塑性树脂含有一定量的酸性基团，可容易地在表面固定填充物粒子。因此，即使在填充物粒子用量少的情况下，也可高效地赋予树脂粒子良好的功能。作为含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体的代表例，作为聚酰胺12,可以列举例如，Daicel-Degussa(义Vi/kX夕、、廿),>司制造的"DaiamideL1600，，等，作为聚酰胺弹性体，可以列举例如，Daicel-Degussa公司制的"DaiamideE62,，等。作为本发明中使用的填充物粒子，可使用粒子状的无机类或有机类填充物。此外，本发明的填充物是指可赋予热塑性树脂各种功能的相对活性不强的物质，作为上述功能，可以列举例如，绝缘性、强度、粘度、阻燃性、导电性、光亮性、色素、抗菌性等。填充物包括无机填充物及有机填充物等。作为无机填充物，可以列举例如，碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、磷酸4丐、羟基磷灰石、云母、滑石粉、二氧化硅、石英粉末、玻璃^f分、硅藻土、霞石正长岩(氺7工U卜)、方英石、硅灰石、氢氧化铝(阻燃性)、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸4丐、硫酸钡、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末、石墨、炭黑(导电性等)等，另外还可使用在各种化合物上结合银、铜、锌等具有抗菌功能的金属离子而形成的抗菌性填充物(羟基磷灰石银、沸石银等)等。作为有机填充物，可以列举例如，交联聚曱基丙烯酸曱酯等各种聚合物的粒状物等。其中，无机类或有机类着色剂通过固定在由热塑性树脂形成的粒子表面而呈现出鲜明的颜色，因此，被优选使用。作为无机类着色剂，可以列举例如，炭黑、氧化钛、群青、氧化铁红、黑色氧化铁、黄色氧化铁、氧化铬、复合氧化物颜料等无机颜料等。作为有机类着色剂，可以列举例如，偶氮类颜料；蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯等多环式类颜料等有机颜料、以及可用于树脂的分散染料、油性染料等。还优选使用可用于化妆品等的日本厚生省令第30号所规定的各种焦油色素类；铝色淀类等色淀颜料等。这些填充物粒子也可以通过表面处理剂等进行处理。作为表面处理剂，可以使用例如硅烷偶合询等。尤其是本发明的热塑性树脂含有羧基作为酸性基团的情况下，用含有碱性基团的表面处理剂(例如，氨基硅烷偶合剂)对填充物粒子表面进行处理可得到强的相互作用，就这一点而言是极为有效的。填充物粒子的形状只要为粒状即可，没有特别限定，可以是圆球状、椭圆球状等球状，圓柱状、棱柱状等任何一种形状。在不损害分散性的范围内，可根据用途选择粒子的大小，直径或长径例如为约0.001100(im、优选约0.00550(im、更优选约0.01030|im。相对于100重量份含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体，填充物粒子的用量例如为约180重量份、优选约560重量份。本发明的树脂粒子除含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体、及填充物粒子以外还可包含添加剂。作为这样的添加剂，可以适当使用树脂中通常使用的抗氧化剂或润滑剂、耐候稳定剂等。这些添加剂的种类和用量可根9据树脂粒子所要求的性能而适当选择。本发明的方法通过下述操作进行将含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体(本发明中，有时简称为"热塑性树脂")、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，并使由热塑性树脂和填充物粒子形成的树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中，形成树脂组合物后，除去基质成分。作为水溶性材料，只要不与树脂微粒相溶即可，没有特别限定，可使用公知的水溶性材料。特别优选使用在上述热塑性树脂发生熔融或软化的温度(例如10030(TC)下能够熔融或软化而可以进行混炼的水溶性材料。作为这样的水溶性材料，可以列举例如，单糖类、寡糖、多糖类、糖醇、聚葡萄糖、麦芽糖糊精、菊糖等糖类，上述糖类的氢化物或水解物，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇，纤维素衍生物等。此外，作为水溶性材料，就后工序中可容易地除去而言，优选使用溶解在水等分散介质中时粘度尽可能低的种类的水溶性材料。这里，"树脂微粒和水溶性材料不相容"可通过下述方法确认(i)将含有酸性基团的热塑性树脂、填充物粒子和水溶性材料熔融混炼得到的树脂组合物的熔点或玻璃化转变点显示出与含有酸性基团的热塑性树脂单独存在时、或水溶性材料单独存在时的熔点或玻璃化转变点相近的值(例如±20%);或者(ii)将含有20重量％左右的含酸性基团的热塑性树脂与水溶性材料进行加热混炼，冷却得到混炼物，将得到的混炼物溶解在水中得到分散液，在显微镜下观察作为分散包含具有酸性基团的热塑性树脂的粒子的分散液。此外，上述玻璃化转变点可通过DSC或动态粘弹性测定等常用的方法进行测定。本发明的树脂组合物具有包含上述树脂的树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中的形态。这样的树脂组合物可通过公知的方法制备，例如可通过下述方法等制备预先将成形为粒状的树脂(树脂粒子)分散在水溶性材料中的方法、将热塑性树脂和水溶性材料熔融混炼并进行挤出的方法等方优选的树脂组合物可通过例如下述方法制备通过将含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体、填充物粒子、水溶性材料、及视需要的添加剂熔融混炼，形成包含大小基本均匀的球状(例如圓球状)非水溶性热塑性树脂微粒的分散体后，进行挤出。熔融混炼及挤出可采用通常的混炼机(捏合机)、挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊式挤出机等)等进行。混炼及挤出温度只要在各成分的熔融温度以上、且为耐热温度以下即可，没有特别限定，可根据水溶性材料及热塑性树脂的种类或用量而适当选择，例如100300。C左右、优选110250。C左右。作为挤出时树脂组合物的粘度，例如在用CAPILOGRAPH(毛细管流变仪)测定的挤出温度下的熔融粘度优选为l10000Pa*s范围。上述熔融粘度，在控制分散在水溶性材料中的含有酸性基团的热塑性树脂和填充物粒子所形成的树脂粒子的粒径方面是非常重要的，可通过适当选择水溶性材料的种类或热塑性树脂的种类等进行调整。挤出的树脂组合物的形状可以是丝条状、片状等任何一种形状。另外，优选挤出后迅速进行冷却。通过上述方法可得到包含热塑性树脂及填充物粒子的微粒分散在包含水溶性材料的基质中形成的树脂组合物。视需要可对上述树脂组合物实施熔融、拉伸、压缩等常用的成形/加工方法。本发明为制造树脂粒子的方法，该方法是通过由具有上述构成的树脂组合物中除去水溶性材料来进行的。上述水溶性材料的除去可通过下述步骤实施例如树脂组合物的洗涤步骤，即通过将树脂组合物分散于溶剂中而使水溶性材料溶解在液相中，并回收固相树脂微粒的步骤。作为上述溶剂，可以使用水、低级醇等水溶性有机溶剂、及这些溶剂的混合溶剂。从对环保性、搡作性的角度考虑，特别优选使用水。上述分散可通过搅拌器、超声波发生装置等常用的混合/搅拌装置进行。其中，使用超声波发生装置时，可提高分散效率、缩短时间。将经过上述洗涤步骤回收的树脂微粒干燥可得到树脂粒子的产品。最终所得树脂粒子的大小没有特别限定，可根据树脂粒子的用途适当选择，例如约0.01500jim、优选约0.01100pm、特别优选约0.580pm。该微粒的大小可通过调节例如水溶性材料及非水溶性热塑性树脂的种类、用量(使用比例)、挤出机的结构、挤出条件等来进行控制。根据本发明的方法，由于热塑性树脂或弹性体通过分子内含有的酸性基团与填充物粒子表面良好地相互作用，故可以形成在包含含有酸性基团这里，所说的树脂粒子具有在包含热塑性树脂或弹性体的粒子表面固定有填充物粒子的结构的情况，可使用例如扫描型电子显微镜(SEM)等进行确认。本发明的树脂粒子由于具有上述结构，故可高效地对树脂粒子表面赋予绝缘性、强度、粘度、阻燃性、导电性、光亮性、色素、抗菌性等所期望的功能。这样的树脂粒子，例如可作为配合到化妆材冲+(擦洗剂、粉底等)、填充剂、片或膜等的树脂膜中的光学特性赋予剂、各种添加剂等使用。本发明的化妆材料含有用上述制造方法得到的树脂粒子。根据使用目的的不同，本发明的化妆材料还可含有醇、曱基纤维素、CMC(羧曱基纤维素)等稳定剂，表面活性剂、香料、防腐剂、抗氧化剂、胶原、紫外线吸收剂、粘多糖类、粘合剂、增量剂等常用的添加剂。这些化妆材料可以以洗剂、乳液、乳膏状、凝胶状等液态，或粉状、粒状、丸状(練D状)、成形体等固体状态等形态使用，例如可作为乳膏、粉底、唇膏、护手霜、身体乳、香皂、洗涤材料、去角质剂(t:。一liy夕、'剤，PeelingAgent)、擦洗剂(7夕，7、、剤，scmbagent)、敷膜剂(^、;/夕剤)、化妆水、乳液、美容液、洗发精、柔发剂、美发剂等使用。本发明的树脂粒子通过使用色素作为填充物尤其适合作为成色性良好的粉底等化妆材料使用。实施例以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，-f旦本发明并不受这些实施例的限制。实施例的结果如表l所示。在表l中，树脂的种类栏中的"PA"表示尼龙12树脂、"PAE"表示聚酰胺弹性体，填充物的种类栏中的"ZnO"表示氧化锌、"TiO"表示氧化钛。实施例1使用设定为190。C的双轴挤出机对20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龙12树脂(COOH末端基团123mmol/kg)、作为寡糖的65重量^f分粉末还原淀粉糖化物(东和化成工业公司制、商品名"PO-10，，)和35重量份D-山梨糖醇的混合物、及4重量份微粒氧化锌(粒径65nm)进行熔融混炼，随后挤出成丝条状(直径约3mm),用带状冷却器进行冷却，制成包含聚酰胺12、氣化锌和寡糖的颗粒状;时脂组合物。随后，将该颗粒状树脂组合物以5重量％的浓度溶解于水中，用5A的滤纸通过吸滤器进行减压过滤，重复进行洗涤步骤10次，从包含聚酰胺和氧化锌的树脂粒子中除去水溶性寡糖，将所得湿饼在8(TC进行减压干燥。所得树脂粒子的中位径为8jum。用扫描型电子显微镜(SEM)确认该树脂粒子时，确认形成了在聚酰胺粒子的表面固定有氧化锌的复合粒子。所得树脂粒子的SEM照片如图1所示。实施例2使用50重量份氧化钛(粒径为15nm)代替实施例1中的氧化锌，除此之外，按照与实施例1相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为1.6jmi。对树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化钛的复合粒子。所得树脂粒子的SEM照片如图2所示。实施例3使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龙12树脂(COOH末端基团92mmol/kg)作为实施例1中的尼龙12树脂，除此之外，按照与实施例l相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为10|Lim。对该树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化锌的复合粒子。实施例4使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龙12树脂(COOH末端基团56mmol/kg)作为实施例1中的尼龙12树脂，除此之外，按照与实施例l相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为8^m。对该树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化锌的复合粒子。实施例5使用20重量份Daicd-Degussa公司制造的聚酰胺弹性体(COOH末端基团19mmol/kg)作为实施例1中的尼龙12树脂，除此之外，按照与实施例1相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为32pm。对该树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化锌的复合粒子。比净交例1使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龙12树脂(COOH末端基团2mmol/kg)作为实施例1中的尼龙12树脂，除此之外，按照与实施例1相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为6pm。对该树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了包含聚酰胺粒子的树脂粒子，但未形成在其表面固定有氧化锌的复合粒子。所得树脂粒子的SEM照片如图3所示。比寿交例2使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的聚酰胺弹性体(COOH末端基团3mmol/kg)作为实施例1中的尼龙12树脂，除此之外，按照与实施例1相同的操作得到树脂组合物，由该树脂组合物回收树脂粒子。所得树脂粒子的中位径为27jim。对该树脂粒子用SEM进行确认时，确认形成了包含聚酰胺粒子的树脂粒子，但未形成在其表面固定有氧化锌的复合粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>工业实用性按照本发明的方法，通过从树脂组合物中除去水溶性材料，可以以简便的方法高效地得到在树脂微粒的外侧固定有无机颜料的外包型微粒(外包型微粒)，所述树脂组合物是树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中形成的。该外包型微粒易显示出无机微粒固有的附加值高的功能，通过将所期望的特性赋予无机微粒，则可以提供具有广泛用途的树脂粒子。权利要求1.一种树脂粒子的制造方法，该方法包括，将含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，使由热塑性树脂和填充物粒子形成的树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中，形成树脂组合物，然后除去基质成分，得到树脂粒子，其中，使用相对于热塑性树脂的总量含有5mmol/kg以上的酸性基团的热塑性树脂或弹性体，得到树脂粒子，该树脂粒子具有在表面固定有填充物粒子的结构。2.根据权利要求1所述的树脂粒子的制造方法，其中，酸性基团为羧基或羧酸酐基团。3.根据权利要求1所述的树脂粒子的制造方法，其中，含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体为聚酰胺树脂或聚酰胺弹性体。4.根据权利要求1所述的树脂粒子的制造方法，其中，填充物粒子的粒径为0.001100pm，所得树脂粒子的粒径为0.01500)Lim。5.根据权利要求1所述的树脂粒子的制造方法，其中，填充物粒子用含有碱性基团的表面处理剂进行处理。6.—种树脂粒子，该树脂粒子是通过权利要求15中任一项所述的方法制备的。7.—种化妆材料，其含有权利要求6所述的树脂粒子。全文摘要本发明提供一种树脂粒子的制造方法以及由该方法得到的树脂粒子，所述树脂粒子的制造方法，可通过简单的方法高效地在树脂粒子表面赋予所期望的功能。本发明的树脂粒子的制造方法，该方法包括，将含有酸性基团的热塑性树脂或弹性体、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，使由热塑性树脂和填充物粒子形成的树脂微粒分散在包含水溶性材料的基质中，形成树脂组合物，然后除去基质成分，得到树脂粒子，其中，使用相对于热塑性树脂的总量含有5mmol/kg以上的酸性基团的热塑性树脂或弹性体，得到树脂粒子，该树脂粒子具有在表面固定有填充物粒子的结构。作为上述酸性基团，优选使用羧基或羧酸酐基团。文档编号C08J3/12GK101679647SQ20088001880公开日2010年3月24日申请日期2008年5月22日优先权日2007年6月5日发明者中家芳树,松井秀树,驹田肇申请人:大赛路·赢创有限公司