韧性粘合材料的制作方法

专利名称：：韧性粘合材料的制作方法
技术领域：
：本发明总体上涉及一种粘合材料、该粘合材料的形成以及该材料用于制造品(例如汽车)部件的应用。
背景技术：
：多年来，工业并且特别是运输工业一直关注具有所需特性的粘合材料的制备，所述所需特性例如强度、韧性、耐久性、其组合等。虽然工业已经生产大量具有所述所需特性的粘合剂，但是发现，具有这些特性的粘合剂具有其他特性，例如较低的粘度和较小的尺寸稳定性，这可使得这些粘合剂因对施用设备有要求、不利的高流动性和/或其他因素而难于施用。因此，工业上也一直在设法生产具有所需特性并相对易于施用的粘合材料。因此，本发明探求提供一种对于汽车或其他应用而言具有一种或多种所需特性并且相对易于施用的改进的粘合材料。
发明内容—方面，本发明涉及一种形成并施用粘合材料的方法，该方法包括以下步骤形成一种包含环氧树脂、抗冲改性剂和/或环氧增韧剂、及固化剂的粘合材料；将该粘合材料置于一种表面上或该表面附近；和活化该粘合材料从而使该粘合材料粘合于该表面。另一方面，本发明涉及一种形成并施用粘合材料的方法，该方法包括以下步骤形成一种粘合材料，该粘合材料包含约15重量％_约25重量％的环氧树脂、约10重量％-约15重量％的含有热塑性聚醚的共聚物、至少13重量％且小于40重量％的抗冲改性剂、至少17重量％且小于45重量％的环氧增韧剂；和固化剂；将该粘合材料作为一部分置于一种剥离材料(releasematerial)上；将该粘合材料从所述剥离材料上除去并将该粘合材料置于汽车的第一表面上或该表面附近；禾口活化该粘合材料从而使该粘合材料发泡并热固化，从而使该粘合材料粘合于汽车的第一表面和第二表面。另一方面，本发明涉及一种形成并施用粘合材料的方法，该方法包括以下步骤形成一种粘合材料，该粘合材料包含约15重量％_约25重量％的环氧树脂、约10重量％-约15重量％的共聚物、至少13重量％且小于40重量％的核/壳抗冲改性剂、至少17重量％且小于45重量％的环氧增韧剂；和约2重量％-约6重量％的固化剂；将该粘合材料作为一部分置于一种剥离材料上；将该粘合材料从所述剥离材料上除去并将该粘合材料置于汽车的第一表面上或该表面附近；禾口通过在120°C以上加热该粘合材料而进行活化，从而使该粘合材料发泡并热固化，从而使该粘合材料粘合于汽车的第一表面和第二表面。在又一方面，本发明的特征还可在于以下特征之一或其任意组合使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在小于_301:的温度具有大于15N/mm的冲击强度；使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在小于_30°C的温度具有大于20N/mm的冲击强度；使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在约_401:的温度具有大于15N/mm的冲击强度；所述表面为汽车部件的一部分；所述粘合材料既包含抗冲改性剂又包含环氧增韧剂；在粘合材料活化——所述活化包括固化——时，所述抗冲改性剂在该粘合材料中形成分散相；至少一部分所述抗冲改性剂具有小于_30°C、-S(TC或-7(TC的Tg;所述抗冲改性剂包括一种核/壳聚合物；所述环氧增韧剂为一种环氧物改性的或胺改性的聚合物；所述环氧增韧剂为一种聚氨酯改性的环氧物、一种环氧化聚硫化物，或两者的结合；所述粘合材料还包含约10重量％-约15重量％的一种含有热塑性聚醚的共聚物；所述热塑性聚醚为一种具有至少50，000分子量的苯氧基树脂；所述环氧树脂包含液体部分，并且具有约8，000-约22，000cps的粘度和/或约150-约220g/eq环氧当量；所述共聚物为一种分子量至少50,000的苯氧基树脂；所述环氧增韧剂为一种聚氨酯改性的环氧物或胺改性的聚合物；所述粘合材料还包含一种环氧物/橡胶加合物；所述粘合材料还包含一种固化剂促进剂，该固化剂促进剂含有一种改性的二苯基二脲、咪唑、封闭的胺(blockedamine)或其任意结合；所述粘合材料还包含一种填充剂；以及该粘合材料包含一个相当粘的外表面和一个基本无粘性的处理层，并且其中所述剥离材料沿至少一部分所述外表面布置。图1为包含一种根据本发明一个方面的示例性粘合材料的粘合部分的透视图。图2为根据本发明一个方面的粘合于基质的示例性粘合材料的剖视图。具体实施例方式本发明基于提供了一种改进的粘合材料和含有所述粘合材料的制品。所述粘合材料通常用于提供对制造品(例如汽车)的一个或多个部件的第一表面和/或第二表面的结构粘合性。另外/或者，所述粘合材料可对制造品(例如汽车)的一个结构的空腔内或该结构表面或者对所述制品的一个或多个结构部件(例如车身面板或结构部件)提供结构增强特性、密封特性、折流特性、隔音特性或其结合。优选地，所述粘合材料为一种可活化材料。本文所用短语可活化材料，包括可通过环境条件或其他条件活化至熔化、流动、固化(例如热固化)、膨胀、发泡或上述的结合的任意材料。例如，所述材料可通过暴露于例如热、压力、化学暴露、这些方式的结合等条件而膨胀、发泡、流动、熔化、固化、上述的结合等。优选地，所述粘合材料为一种潜在固化材料。所述粘合材料通常包含粘合聚合材料(例如环氧树脂等)，以及增韧剂(例如环氧增韧剂)、抗冲改性剂、发泡剂、固化剂和填充剂中的一种或结合。所述可活化材料优选包括以下物质中的至少三种、四种或更多种(a)约2-约70重量％的环氧树脂；(b)约2-约80重量％的增韧剂；(c)—种或多种其他聚合物和/或共聚物，其可包括一种或多种苯氧基树脂；(d)约2-约70重量％的抗冲改性剂；(e)最多约5重量份的发泡剂；(f)约0.3-约7重量份的固化剂；禾口(g)填充剂。浓度根据所述粘合材料的预期应用可以较高或较低。在本发明的一个优选方面，粘合材料包含一种或多种下述抗冲改性剂，该改性剂在该粘合材料内形成具有相对较低Tg(玻璃化转变温度)的分散二级相。本文所用术语分散二级相用于表示在粘合材料固化之前、固化过程中和/或固化之后其自身与该粘合材料的其余部分分离的一部分该粘合材料。本发明的粘合材料可应用于多种制造品，以将一个、两个或更多个部件(例如构件)的第一表面粘合(例如结构粘合)至该一个、两个或更多个部件的第二表面。所述粘合可提供制品的各部件以结构完整性和/或粘合性，而且也可提供制品部件以密封性、阻尼性、增强性等。所述制造品的实例包括，但不限于，家用或工业器具、设备、贮存容器、建筑物、结构物等。在优选实施方案中，粘合材料被应用于汽车部件，例如汽车的车身元件或车架元件(例如车架纵梁)。本发明的一种方法设想了将处于预活化状态(例如粘性态)的所述粘合材料施用于上述部件或制品的其中一个的一个或多个表面，并活化该材料以使该材料固化、热固化、膨胀和/或发泡。一旦活化，粘合材料通常润湿该材料接触粘附的表面，并粘合至所述表面(例如通过固化和/或热固化)。如果粘合材料是可膨胀或可发泡的，则该材料通常将膨胀至大于其未膨胀状态的体积(例如至少大5%、至少大20%或者甚至可能大至少50%)。通常还优选——至少对于结构粘接而言——体积膨胀相对较低，从而使膨胀后体积相对于初始未膨胀体积小于400%、更通常小于300%、甚至更通常小于200%。应认为该膨胀水平是示例性的，并且除非另有明确指明，更大或更小的膨胀水平也可在本发明范围内。此外，还考虑，所述发泡或未发泡形式的可活化材料的体积在活化后可由于固化(例如交联)而变小。除非另有指明，本文中的百分比指重量百分比。环氧树脂本文所用环氧树脂意指含有至少一个环氧官能团的任意常规的环氧材料。所述环氧树脂可为双官能的、三官能的、多官能的、其结合或其他。此外，术语环氧树脂可用于表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的结合。聚合物基材料可为具有一个或多个可通过开环反应进行聚合的环氧环的含环氧基材料。在优选实施方案中，所述粘合材料包含最多约80%或更多的环氧树脂。更优选地，所述粘合材料包含约2重量％-70重量％的环氧树脂，更优选约7重量％-50重量％的环氧树脂，甚至更优选约15重量％-40重量％的环氧树脂，并且甚至可能约15重量％_约25重量％的环氧树脂。当然，根据粘合材料的预期应用，环氧树脂的量可以更大或更小。例如，可考虑，当使用更大或更小重量百分比的其他成分例如抗冲改性剂、增韧剂、填充剂、替代聚合物、其结合等时，上述重量百分比可更小或更大。所述环氧树脂可为脂肪族、脂环族、芳香族等。所述环氧树脂可作为固体(例如以小球状、块状、片状等)或液体(例如环氧树脂)或者同时以这两种形式供给。除非另有所述，本文所用树脂为固体树脂(如果其在23t:温度下为固体)和液体树脂(如果其在23t:为液体)。优选向粘合材料中添加环氧树脂从而增加该材料的粘性、流动性或两者。一种示例性环氧树脂可为酚醛树脂，该酚醛树脂可为线型酚醛清漆型(novalactype)或其他类型的树脂。例如，双酚A树脂、双酚F树脂、其结合等均可使用。此外，也可使用几种不同环氧树脂的多种混合物。适宜环氧树脂的实例为市售的商品名为DER竭(例如DER331，DER661，DER662)的产品，来自DowChemicalCompany,Midland,Michigan。在一个优选实施方案中，环氧树脂由至少50重量％、更通常至少70重量％并且甚至可能至少90重量％(例如基本上全部或者全部)的液体环氧树脂(例如具有使其在23t:为液体的分子量的树脂)组成。所述液体环氧树脂在23t:温度通常具有的粘度为至少5000、更通常至少8000且甚至可能至少11，000cps，但通常小于30，000、更通常小于22，000且甚至可能小于15，000cps，但是更高和更低的值也是可以的，除非另有指明。所述液体环氧树脂通常具有的环氧当量为至少80、更通常至少150并且甚至可能至少185g/eq，但通常小于300、更通常小于220并且甚至可能小于195g/eq，但是更高和更低的值也是可以的，除非另有指明。优选的液体树脂包括可基于芳香族酚(双酚A或F)的二縮水甘油醚，并且以商品名为DER331(来自DowChemicalCompany)以及EP0N828和EPON863(来自HexionSpecialtyChemicals)市售可得。增韧剂当使用时，增韧剂可作为一种增韧剂或多种不同增韧剂的结合而提供。虽然可使用其他增韧剂，但是优选的增韧剂包括经胺改性的、环氧改性的或经这两者同时改性的聚合物。这些聚合物可包括热塑性塑料、热固性材料或可热固性材料、弹性体、其结合等。这些聚合物可用芳香族或非芳香族环氧物进行改性，并且/或者可用双酚F型、双酚A型、其结合或其他类型的环氧物进行改性。优选增韧剂的实例有商购于Akzo-Nobel的市售的商品名为EPS-350和EPS-80的环氧化聚硫化物。另一种优选增韧剂的实例为商购于CVCSpecialtyChemicals的市售商品名为HYPOXDA323的环氧二聚酸弹性体。另一种优选增韧剂的实例为商购于GNSTechnologies的市售的商品名为GME-3210和GME-3220的聚氨酯改性环氧物。不囿于理论，现认为当包含聚氨酯改性的环氧增韧剂时，粘合材料在低温下可基本保持冲击强度(例如抗冲击性)，同时使Tg的降低最小(例如，同其他增韧剂相比)。优选增韧剂的另外的其他实例为胺终止的或环氧终止的聚醚，例如商购于Huntsman的JEFFAMINED-2000和商购于DowChemicalCompany的0丑议@732。除非另有所述，本文所论述的各增韧剂全部可单独地或相互结合地用于本发明的粘合材料中。当存在时，增韧剂通常为整个粘合材料的一个显著部分。通常地，增韧剂为粘合材料的至少5重量％、更通常至少17重量％并且甚至可能至少25重量％，但通常小于粘合材料的60重量％、更通常小于45重量％并且甚至可能小于35重量％，但是更高和更低的值也是可以的，除非另有指明。特别是还考虑了，在增韧剂用环氧组分改性的实施方案中，增韧剂的量可能会更高。抗冲改性剂通常地，优选粘合材料包含至少一种抗冲改性剂。通常优选该抗冲改性剂为粘合材料的至少4重量％、更通常至少7重量％、甚至更通常至少10重量％、还更通常至少13重量％并且甚至还更通常至少20重量％，并且还优选该抗冲改性剂为粘合材料的小于70重量％、更通常小于40重量％并且甚至更通常小于30重量％，但是在具体的实施方案中可使用更高或更低的量。与本发明任何其他成分类似地，本文所用术语"抗冲改性剂"可包括一种抗冲改性剂或多种抗冲改性剂。所述抗冲改性剂可包括热塑性塑料、热固性材料或可热固性材料、弹性体、其结合等。在一个优选实施方案中，抗冲改性剂包括弹性体(包括含多弹性体的材料)、核/壳聚合物(其可包括弹性体)或其结合。除非另有指明，当包括核/壳改性剂时，该抗冲改性剂可包括可变量的核/壳聚合物。但是，在本发明的一个优选实施方案中，抗冲改性剂包括很大一部分的核/壳抗冲改性剂。在一个优选实施方案中，抗冲改性剂由至少60%、更通常至少80%并且甚至可能至少97%的核/壳聚合物或抗冲改性剂组成。本文所用术语核/壳抗冲改性剂表示这样一种抗冲改性剂，其中其很大一部分(例如大于30重量％、50重量％、70重量％或更多)由基本完全被第二聚合材料(即第二材料或壳材料)包覆的第一聚合材料(即第一材料或核材料)组成。本文所用的所述第一和第二聚合材料可由一种、两种、三种或更多种下述聚合物组成，所述聚合物是结合的和/或共同反应的(例如序列聚合)或者可为单独或同一核/壳体系的一部分。核/壳抗冲改性剂的第一和第二聚合材料可包含弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其他组分、其结合等。在优选的实施方案中，核/壳抗冲改性剂的第一聚合材料、第二聚合材料或这两者包含一种或多种热塑性塑料，或基本全部由(例如至少70%、80%、90%或更多重量计)一种或多种热塑性塑料组成。示例性热塑性塑料包括但不限于，苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类、聚乙烯类等。优选的核/壳抗冲改性剂通过乳液聚合、以及之后的凝固或喷雾干燥而形成。在某些应用中，发现核/壳抗冲改性剂的凝固程度是促进对有杂质例如灰尘、油(例如金属冲压油)等的表面的粘合所特别需要的。所述抗冲改性剂对于干净表面和/或有杂质的表面而言，可使具有例如本文所述的配方的粘合剂的粘合失效的可能性较小(而非内聚破坏(cohesivefailure))。还优选抗冲改性剂由核_壳接枝共聚物形成或至少包含核_壳接枝共聚物。可用的核-壳接枝共聚物的实例为其中将含硬质部分的化合物(例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)接枝到由含软质部分或弹性体部分的化合物(例如丁二烯或丙烯酸丁酯)的聚合物所构成的核上而形成的那些核-壳接枝共聚物。美国专利No.3，985，703(其内容为各种目的而通过引用的方式纳入本文)描述了可用的核_壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯构成，但也可基于丙烯酸乙基异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或其他烷基丙烯酸酯或其混合物。所述核聚合物还可包含其他的含可共聚部分的化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等。所述核聚合物材料还可包括一种具有两个以上反应活性约相等的非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。所述核聚合物材料还可包括一种具有两个以上反应活性不相等的非共轭双键的接枝交联单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。所述壳部分可由甲基丙烯酸甲酯和任选地其他甲基丙烯酸烷基酯聚合得到，所述9其他甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物。最多40重量％或更多的壳单体可为苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。本发明实施方案中可用的其他核-壳接枝共聚物在美国专利No.3，984，497、4，096，202、4，034，013、3，944，631、4，306，040、4，495，324、4，304，709和4，536，436中有描述，其全部内容通过引用的方式纳入本文。核-壳接枝共聚物的实例包括，但不限于，"MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而制得。所述MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶的核和丙烯酸(酯)类聚合物或共聚物的壳。其他可用核_壳接枝共聚物树脂的实例包括，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯_丙烯腈_丁二烯_苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有丙烯酸类树脂、SAEP匿(苯乙烯-丙烯腈接枝到乙烯-丙烯的二烯单体的弹性体骨架上)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸类橡胶苯乙烯)等，及其混合物。—种优选的抗冲改性剂为包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者丙烯腈聚合物或共聚物的壳和丁二烯或苯乙烯丁二烯材料的核的核/壳聚合物。可用抗冲改性剂的实例包括，但不限于，商购于Rohm&HaasCo.的商品名为PARAL0ID的市售产品。PARAL0ID的优选品种为商品名为EXL-2691A或EXL-2650A的市售产品。另一个优选品种为商购于Arkema的商品名为CLEARSTRENGTHE-950的市售产品。其他优选的核/壳抗冲改性剂包括具有相对较软的丙烯酸酯核(例如聚丙烯酸丁酯或其他低Tg丙烯酸酯)和较硬的丙烯酸酯壳(例如PMMA)的那些核/壳抗冲改性剂。所述类型抗冲改性剂中的优选品种为商购于Arkema的商品名为DURASTRENGTHD-440的市售产品和商购于RohmandHaas的ParaloidEXL-2300及2314。另外/或者，抗冲改性剂可作为颗粒状(例如研磨或粉碎的)弹性体或者橡胶或其加合物(例如以羧基终止的丁二烯丙烯腈橡胶或其加合物)而提供。这类改性剂通常具有如下文所述的相对较低的Tg。所需的该类型抗冲改性剂的实例包括商购于CVCspecialtychemicals的HYP0XRK8-4或商购于HuntsmanChemical的AralditeES1522。特别优选的为羧化的固态高分子量腈橡胶的固体环氧加合物。还可有利地包含另一种腈橡胶例如氢化的丁二烯腈橡胶作为整个抗冲改性剂的一部分。在本发明的一个方面中，除非另有指明，一部分或整个所述抗冲改性剂可有利地在粘合材料中形成分散二级相，尽管这并非必需的。例如，在一个实施方案中，以重量计的至少30%、更通常至少60%并且甚至可能至少90%的或全部的抗冲改性剂，具有相对较低的Tg并且优选在固化之前、期间或之后在粘合材料中形成分散二级相。优选，所述相对较低的Tg低于-201\更通常低于-S(TC且甚至可能低于_70°C。对于任何的核/壳聚合物，核和/或壳可具有相对较低的Tg。但是，在一个优选的实施方案中，核可具有相对较低的Tg而壳可具有较高的Tg并且可潜在地与粘合材料的其余部分相容(即，不为二级相部分的粘合材料部分)并且甚至可潜在地对所述粘合材料其余部分中的至少一部分具有反应活性。固化剂可将一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂添加至粘合材料中。固化剂和固化剂促进剂的量可以改变。粘合材料中存在的所述固化剂或固化剂促进剂的示例范围为约0.001重量％_约9重量％，并且更通常为约2重量％_约6重量％。优选地，固化剂通过使粘合材料中的聚合物、环氧树脂、其他成分或它们的结合交联而辅助该粘合材料固化。还优选固化剂能辅助可活化材料的热固化。可用的固化剂类别包括通过加成反应或催化反应使环氧树脂和/或其他成分交联的试剂。固化剂材料可选自脂肪族胺或芳香族胺或它们各自的加合物、酰氨基胺(amidoamine)、聚酰胺、脂环族胺、酸酐、聚羧酸聚酯、异氰酸酯、苯酚基树脂(例如酚或甲酚的线型酚醛清漆树脂、共聚物(如酚萜共聚物)、聚乙烯酚、或双酚A甲醛共聚物、二羟苯基烷等)、二酰肼、磺酰胺、二氨基二苯基砜、酸酐、硫醇、咪唑、脲、叔胺、BF3复合物，或其混合物。特别优选的固化剂包括改性的和未改性的聚胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等。固化剂可通过与粘合材料的其他成分混合或通过暴露于例如辐射、潮湿、压力等条件而活化。在一个优选实施方案中，固化剂为潜在的热活化固化剂。还可提供一种固化剂促进剂(例如，改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基二脲、咪唑、封闭的胺或其结合)来制备粘合材料。发泡剂可将一种或多种发泡剂添加至粘合材料中来产生惰性气体，所述气体按需要在该可活化材料中形成开放的和/或封闭的孔结构。以该方式，可降低由该材料制成的制品的密度。此外，该材料的膨胀可有助于改进粘性、密封能力、隔音、或两者的结合。当然，粘合材料也可不含或基本不含(例如小于重量计的O.17)任何发泡剂。粘合材料中的发泡剂和发泡剂促进剂的量可根据所需孔结构的类型、粘合材料的所需膨胀量、所需膨胀速率等较宽地变化。可活化材料中发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为约0.001重量％-约5重量％，并优选在重量百分比分数内的粘合材料中。在一个优选实施方案中，粘合材料显示出相对较低的膨胀和/或发泡程度或者未膨胀和/或发泡。在这样的实施方案中，发泡剂的量通常小于粘合材料的2重量％、更通常小于1重量％并且甚至更通常小于0.5重量％。特别是使用化学发泡剂时，发泡剂可包含一个或多个含氮基团，例如酰胺、胺等。适宜发泡剂的实例包括二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，I-氧基-二_(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N，N广二甲基-N，N广二亚硝基对苯二甲酰胺。另外/或者，可使用物理发泡剂。例如，可使用在暴露于热时软化并膨胀的溶剂填充的聚合物壳。在可活化材料中也可提供发泡剂促进剂。可使用多种促进剂来提高该发泡剂产生惰性气体的速率。一种优选的发泡剂促进剂为金属盐，或为一种氧化物，例如金属氧化物，如氧化锌。其他优选的促进剂包括有机碱，例如脲，和有机酸，例如己二酸或苯甲酸。苯亚磺酸锌也可为一种可取的促进剂。聚合物或共聚物粘合材料通常将包含一种或多种其他聚合物(例如共聚物)，该聚合物可包括多种不同聚合物，例如热塑性塑料、弹性体、热固性材料、可热固化材料、其结合物等。例如而非限制性地，可适当掺入粘合材料中的聚合物包括卤代聚合物、聚碳酸酯、聚酮、聚氨酯、聚酯、硅烷、砜、烯丙基类、烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、环氧物、硅氧烷、酚类、橡胶、聚苯醚、对苯二酸酯、乙酸酯(例如EVA)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如亚乙基甲基丙烯酸酯聚合物)或其混合物。其他可能的聚合材料非限制性地可为或可包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚膦嗪、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。当使用时，这些聚合物可占粘合材料的一小部分或较大部分(例如，高达85重量％或更大)。优选地，当使用时，所述一种或多种其他聚合物占粘合材料的约O.1%-约50%、更优选地约1%-约20%并且甚至更优选约5%-约15%，以重量计。在某些优选实施方案中，粘合材料中希望包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。所述材料可有助于使粘合材料具有尺寸稳定性(例如降低冷流动性)。当包含一种或多种热塑性聚醚时，所述聚醚优选占粘合材料的约1重量％至约90重量％，更优选粘合材料的约3重量％至约40重量％，并且甚至更优选粘合材料的约10重量％至约15重量％。但是，与其他材料一样，根据粘合材料的预期用途，也可使用更多或更少的热塑性聚醚。热塑性聚醚通常包含侧位的羟基部分。特别适宜的热塑性聚醚为苯氧基树脂。本文所用苯氧基树脂为一种聚羟基醚，具有沿该聚合物主链的醚键和侧位羟基。本发明可用的一种示例性苯氧基树脂为一种酚基双官能环氧树脂和双官能酚的反应产物(例如双酚A环氧树脂与双酚A的反应产物)。类似材料也可由双酚(例如双酚A)和氯甲基代氧丙环直接合成。末端的环氧基可以是打开的环从而产生末端a二醇基团。本发明可用的苯氧基树脂的重均分子量为至少约5，000、更通常至少约25，000并且还更通常至少约50，000，但小于约100，000、更通常小于约75,000并且还更通常小于约60，000，但是更大或更小的分子量也是可以的，除非另有指明。本发明可用苯氧基树脂的示例性品种包括商购于lnchemCorp.，Rockhill，SouthCarolina的PAPHEN苯氧基树脂PKHH和PKHJ。其他可用的热塑性聚醚在主链中可包括芳香族醚/胺重复单元。其他示例性热塑性聚醚包括，但不限于，聚醚胺、聚氨基醚、单乙醇胺和二縮水甘油醚的共聚物、其结合物等。其他热塑性聚醚的实例及它们的制备方法在美国专利No.5，275，853、5，464924和5，962，093中有公开，其内容为各种目的通过引用的方式纳入本文。有利地，热塑性聚醚可提供给粘合材料多种所需特征，例如多种应用所需的物理和化学特性，如本文中另外所述。虽然并非必需的，但有利地粘合材料可包含一种或多种乙烯型聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯、乙烯乙酸酯等。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯型共聚物。填充剂及其他组分和添加剂粘合材料还可包含一种或多种填充剂，包括但不限于，颗粒材料(例如粉末)、珠体、微球体等。优选所述填充剂包含一种通常对粘合材料中存在的其他组分无反应活性的材料。虽然填充剂通常可以相对较低的重量存在于粘合材料中从而占据一定空间，但是应认识到，填充剂也可赋予可活化材料以例如强度、尺寸稳定性和抗冲击性等特性。填充剂的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如包括纳米粘土)、滑石、颜料、色料、玻璃珠或玻璃球泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如Kevlar)、抗氧化剂等。适宜填充剂的实例包括，但不限于，硅灰石、滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、滑石粉、囊脱石、蒙脱石，或其混合物。可用于粘合材料的粘土可以是经煅烧的或未经煅烧的。可用作填充剂的粘土可包括选自高岭石、伊利石、绿泥石(chloritem)、绿土(smecitite)或海泡石的粘土，其可经煅烧。所述粘土还可包括少量其他成分，例如碳酸盐、长石、云母和石英。在一个优选实施方案中，可使用一种或多种矿物类或石类填充剂例如碳酸钙、碳酸钠等作为填充剂。在另一个优选实施方案中，可使用硅酸盐矿物例如云母用作填充剂。当使用时，粘合材料中的填充剂可为粘合材料重量的2%或更少至70%或更大，但更通常为粘合材料的约8-40重量％。根据一些实施方案，粘合材料可包括约0%-约3重量％、并且更优选稍小于1重量％的粘土或类似填充剂。粉末状(例如约0.01-约50、并且更优选约1-25微米的平均颗粒直径)矿物类填充剂可占约5重量％至70重量％、更优选约10重量％-约50重量％。还考虑，几乎任何的其他化学品、材料等均可添加至粘合材料中，只要它们对粘合材料是适宜的并且对该粘合材料的选定应用也是适宜的。粘合材料中还可根据需要包含其他添加剂、试剂或性能改进剂，包括但不限于抗UV剂、阻燃剂、热稳定剂、色料、加工助剂、润滑剂、增强剂/填充剂(例如碎的或连续的玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维或碳纤维、颗粒物等)。某些实施方案可能需要粘合促进剂。虽然可使用许多粘合促进剂，但发现特别适宜的为胺官能或环氧官能分子，例如胺或环氧官能的硅烷。一种示例性粘合促进剂为商购于DowCorning的市售可得的商品名为Z-6040的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。当确定粘合材料的成分时，形成仅在适当的时间或温度下才活化(例如流动、发泡或其他变化状态)的材料可能是重要的。例如，在某些应用中，不希望该材料在室温或环境温度的生产环境中具有反应活性。更通常地，可活化材料在较高的加工温度下被活化至可流动。例如，汽车装配工厂中遇到的那些温度可能是适宜的，尤其是当该可活化材料连同其他组分一起在升温或较高的施用能量水平下加工时(例如在涂布操作步骤中)。例如，许多在涂布操作中遇到的温度(例如在上漆和/或电泳涂层(e-coat)固化炉中、干燥操作等)最高达约25(TC或更高。粘合材料的形成和应用粘合材料的形成可根据多种新的或已知的技术来实现。优选地，粘合材料在其活化之前以大致混合和/或均匀的组合物材料形式形成。但是，应认识到的是，可使用多种结合的技术来增加或降低可活化材料的某些区域中的某些组分的浓度。根据一个实施方案，粘合材料通过供给固态(例如小球状、块状等)、液态、或其结合形式的材料的组分而形成。各组分通常在一个或多个容器例如大箱或其他容器中结合。优选地，可使用容器通过使该容器旋转或以其它方式运动来混合各组分。其后，可施用热、压力或其结合来使各组分软化或液化，从而可使所述组分通过搅拌等混合成大致混合或均匀的组合物。根据另一个实施方案，粘合材料可通过加热一种或多种通常易于软化或液化的组分例如基于聚合物的材料从而促使所述组分至可混合状态而形成。其后，然后可将其余各组分与所述软化的各组分混合。任一个所述实施方案还考虑，所述材料可单独地、以混合物形式、或上述方式的结合供至挤出机中。然后挤出机混合各材料从而形成粘合材料。又还考虑，粘合材料可充分13混合并形成，然后进料至挤出机中来分配，如下文进一步所述。根据使用的各组分，确保所述各组分的温度保持在低于一些可导致粘合材料活化(例如，生成气体、流动、固化或其它方式的活化)的活化温度可能是重要的。尤其是，当粘合材料含有发泡剂时，在该粘合材料形成过程中或将该粘合材料施用于表面之前，通常需要保持该粘合材料的温度在低于可致发泡剂、固化剂或两者活化的温度。在需要保持粘合材料在较低温度的情形下，可能需要使用压力或压力与热的结合保持各组分处于半固体或粘弹性状态从而混合该粘合材料的各组分。已经设计出了多种机器例如挤出机等来对材料施用热、压力或这两者。粘合材料形成之后，通常将该材料施用于表面或基质并活化。在该可活化材料包括一种发泡剂的情况下，该材料的活化可包括至少一定程度的发泡或鼓泡。所述发泡或鼓泡可促进该可活化材料润湿基质和形成与该基质的紧密粘合。或者，但是，还应认识到的是，可活化材料可在未发泡或鼓泡的情况下活化至软化和/或流动，却还可基本润湿基质从而形成紧密粘合。紧密粘合的形成通常但并非必然地发生在粘合材料固化时。应理解的是，根据预期应用，可以不同方式并以不同次数施用并活化该粘合材料。如此，下文论述了粘合材料的示例性使用，来示例说明施用和活化该粘合材料的优选方法。特别地，粘合材料尤其可用于强化、密封和粘合、隔声等。粘合材料的可能用途的实例在美国专利No.7，125，461和美国专利申请序列号No.11/757,499中有公开，它们的内容纳入本文。发现粘合材料特别可用作结构粘合材料。斜勾来占A齐H参照图2，作为结构粘合剂，通常使粘合材料10至少与第一基质22的粘附表面20接触，并且通常还与第二基质26的粘附表面24接触。所述接触可发生在粘合材料活化之前、粘合材料活化期间、或其结合。例如，所述粘合剂可与其中一个表面接触，然后活化至流动、膨胀或同时达到这两种状态从而接触另一个表面。又例如，粘合材料可在两表面之间进行接触和压制，然后活化。还应该认识到的是，表面20、24、基质22、26或这两者可为通过粘合材料和任选的其他连接物相互连接的单个部件或构件的一部分或者两个以上部件或构件的一部分。在一个实施方案中，表面20、24和基质22、26为汽车部件的一部分。在这样的实施方案中，粘合材料通常在汽车涂层干燥操作中在升温下(例如，在电泳涂层或汽车上漆操作常用的温度下(温度通常高于120或15(TC))进行活化，从而粘合至表面20、24。与第一部件和第二部件的粘附表面的接触可发生在材料活化和固化之前或期间。结构粘合剂应用的实例在美国专利申请序列号No.10/234，902、10/386，287、60/451，811中有公开，它们的全部内容为各种目的通过弓I用的方式纳入本文。本发明的粘合材料可手动或自动地施用于一个表面(例如，通过直接挤出至一个表面上)。在一个优选的实施方案中，以预制部分的形式施用粘合材料。在这样的实施方案中，将粘合材料例如通过模塑或通过挤出和/或切割塑造成基本为预定尺寸的粘合材料部分。其后，手动地、自动地、或以其结合的方式将该粘合材料部分施用至一个表面或多个表面。在一个优选的实施方案中，参照图1，将粘合材料部分30置于(例如挤出至)剥离材料32(例如剥离纸)上，从而可使它们稍后被移走，并手动地、自动地或以其结合的方式将其按本文所述施用至一个或多个表面。为有助于粘合材料的施用，特别是其手动施用，可14将一种处理层32施用于粘合材料36，因为该粘合材料——为一部分或其他形式——在施用之前可具有较大的粘性。所述处理层34可为薄膜、涂层、粉末、纤维材料、网、其结合等。适宜处理层的实例在美国专利No.6，811，864和美国专利申请公布文本2004/0076831中有公开，它们的内容为各种目的通过引用的方式纳入本文。因此，粘合材料部分可以具有一种通常为便于处理而不具有粘性的层(小于约10微米_约2cm(例如约小于约lmm))。还考虑，本发明的粘合材料可以形成所述结构粘合材料、所述层、或这两者。有利地，粘合材料形成预制部分可提供多个优点。其可避免对庞大且昂贵的泵抽设备和分配设备的需要。其可使粘合材料更容易地施用于难以施用可泵抽粘合剂的场所、特别是难以到达的场所。粘合材料部分可预先施用于元件例如金属冲压件的表面，从而将所述粘合材料供给装配操作PIA(部件装配)(例如，随已施用该材料的元件组装成组件而将粘合材料供给该组件)。粘合材料在例如电泳涂层和/或磷化操作中还可显示出所需的耐"洗掉"性。另一优点为，实施方案的粘合材料能够显示出所需特性。例如，通过IS011343测得，实施方案的粘合材料在室温(约23tO或以下、-3(TC或以下和甚至在-4(TC或以下显示出相对高的冲击强度。当使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS011343冲击楔片测试该粘合剂试样时，所述试样的0.2mm和/或1.0mm的两种粘合层在所述温度下可显示出的楔片冲击强度大于15N/mm、更优选大于20N/mm、更优选大于25N/mm、更优选大于30N/mm、还更优选大于35N/mm、甚至更优选大于40N/mm和甚至45N/mm。例如，使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，粘合材料在小于-3(rC的温度具有大于15N/mm的冲击强度。此外，试样在小于-3(TC的温度可显示出大于20N/mm的楔片冲击强度。另外，试样在约-40°〇或可能更低的温度下可显示出大于15N/mm的楔片冲击强度。虽然这些强度通常是本发明粘合材料所希望的，但它们并不是必需的，除非明确指明。实施方案的所述材料还可显示出相对高的剥离强度、抗张强度、压縮强度或其结合。此外，实施方案的所述材料在-4(TC或更低的温度下显示出相对高的粘合度。实施例所提供的表A示出了根据本发明一个或多个方面的实施方案的粘合材料的示例性制剂A至E。所给数字为粘合材料中各成分的重量百分比。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表A所提供的表B示出了根据本发明一个或多个方面的实施方案的粘合材料的示例性制剂F至J。所给数字为粘合材料中各成分的重量百分比。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表B应理解的是，表A和B中成分的量可以在所列值的±5%、±20%、±40%范围内变化，并且那些变化被认为在本发明粘合材料中各成分的范围内。例如，从10±20%的值得出粘合材料的8重量％至12重量％的范围。除非另有指明，本文所述各结构的尺寸和几何形状不意欲限制本发明，并且其他尺寸或几何形状也是可以的。通过单个集成结构可提供多个结构元件。或者说，单个集成结构可分成分离的多个元件。此外，对于任何给定的应用，虽然本发明的一个特征可能只在一个示例说明性实施方案中进行了描述，但是该特征也可与其他实施方案的一个或多个其他特征相结合。从上述内容还将认识到的是，本文中所述独特结构体的制造及其运行也构成了本发明方法。已公开了本发明的优选实施方案。但是，本领域的普通技术人员将认识到，在本发明教导下，可进行某些改变。因此，应对下述权利要求进行考虑来确定本发明的真正范围和内容。权利要求一种形成和施用粘合材料的方法，该方法包括以下步骤形成一种粘合材料，该粘合材料包含i)环氧树脂；ii)抗冲改性剂和/或环氧增韧剂；和iii)固化剂；将该粘合材料置于一种表面上或该表面附近；并活化该粘合材料从而使该粘合材料粘合至所述表面；其中使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的ISO-11343冲击楔片，所述粘合材料在小于-30℃的温度具有大于15N/mm的冲击强度。2.权利要求1的方法，其中所述表面为汽车部件的一部分。3.权利要求1或2的方法，其中所述粘合材料既包括抗冲改性剂又包括环氧增韧剂。4.权利要求1至3的方法，其中所述抗冲改性剂在粘合材料活化时在该粘合材料中形成分散相，所述活化包括固化。5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述抗冲改性剂的至少一部分具有小于-30。C、-50。C或-7(TC的Tg。6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述抗冲改性剂包括一种核/壳聚合物。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述环氧增韧剂为一种环氧物改性的或胺改性的聚合物。8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述环氧增韧剂为一种聚氨酯改性的环氧物、一种环氧化聚硫化物、或两者的结合。9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述粘合材料还包含约10重量％-约15重量％的一种或多种含有热塑性聚醚的共聚物。10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述热塑性聚醚为一种分子量为至少50,000的苯氧基树脂。11.一种形成粘合材料并将其施用于汽车的方法，该方法包括以下步骤形成一种粘合材料，该粘合材料包含i)至少15重量％并且小于25重量％的环氧树脂；ii)至少10重量％并且小于15重量％的含热塑性聚醚的共聚物；iii)至少13重量％并且小于40重量％的抗冲改性剂；iv))至少17重量％并且小于45重量％的环氧增韧剂；禾口v)固化剂;将所述粘合材料作为一部分置于一种剥离材料上；从所述剥离材料上除去该粘合材料，并将该粘合材料置于汽车的第一表面上或该表面附近；和活化该粘合材料从而使该粘合材料发泡和热固化，从而使该粘合材料粘合至汽车的第一表面和第二表面。12.权利要求ll的方法，其中固化时，使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在约_401:温度具有大于15N/mm的冲击强度。13.权利要求ll的方法，其中固化时，使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在小于_301:的温度具有大于20N/mm的冲击强度。14.权利要求11至13中任一项的方法，其中所述抗冲改性剂在粘合材料活化时在该粘合材料中形成分散相，所述活化包括固化。15.权利要求11至14中任一项的方法，其中所述抗冲改性剂的至少一部分具有小于-30。C、-50。C或-7(TC的Tg。16.权利要求11至15中任一项的方法，其中(i)所述抗冲改性剂包括一种核/壳聚合物，(ii)所述环氧增韧剂为一种聚氨酯改性的环氧物、一种环氧化聚硫化物、一种胺改性的聚合物、或它们的任意结合，或者(iii)(i)和(ii)同时成立。17.权利要求11至16中任一项的方法，其中所述粘合材料还包含约10重量％-约15重量％的一种分子量为至少50，000的苯氧基树脂。18.—种形成粘合材料并将其施用于汽车的方法，该方法包含以下步骤形成一种粘合材料，该粘合材料包含i)至少15重量％并且小于25重量％的环氧树脂；ii)至少10重量％并且小于15重量％的共聚物；iii)至少13重量％并且小于40重量％的核/壳抗冲改性剂；iv)至少17重量％并且小于45重量％的环氧增韧剂；禾口v)至少2重量％并且小于6重量％的固化剂；将该粘合材料作为一部分置于一种剥离材料上；从所述剥离材料上除去该粘合材料，并将该粘合材料置于汽车的第一表面上或该表面附近；和通过在120°C以上加热该粘合材料而进行活化，从而使该粘合材料发泡和热固化，从而使该粘合材料粘合至汽车的第一表面和第二表面；其中所述抗冲改性剂在所述粘合材料活化时在该粘合材料中形成分散相，所述活化包括固化；并且其中固化时，使用具有0.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在约_401:的温度具有大于15N/mm的冲击强度；或者其中固化时，使用具有O.8mm厚的EG-60粘合体的IS0-11343冲击楔片，所述粘合材料在小于_301:的温度具有大于20N/mm的冲击强度。19.权利要求18的方法，其中i)所述环氧树脂包含液体部分，并具有约8，000-约22，OOOcps的粘度和/或约150-约220g/eq的环氧当量；ii)所述共聚物为一种分子量至少50，000的苯氧基树脂；iii)所述环氧增韧剂为一种聚氨酯改性的环氧物、一种环氧化聚硫化物、一种胺改性的聚合物、或它们的任意结合；iv)所述粘合材料还包含一种环氧物/橡胶加合物；v)所述粘合材料还包含一种固化剂促进剂，该促进剂含有一种改性的二苯基二脲、咪唑、封闭的胺、或它们的任意结合；禾口vi)所述粘合材料还含有一种填充剂。20.权利要求18或19的方法，其中所述粘合材料包含一个相当粘的外表面和一个通常无粘性的处理层，并且其中所述剥离材料沿所述外表面的至少一部分布置。全文摘要公开了一种粘合材料(10)和含有该材料的制品。所述粘合材料(10)包括环氧树脂；抗冲改性剂；增韧剂、发泡剂；固化剂；和填充剂中的至少三种。所述粘合材料(10)优选用于结构粘合，但也可用于制造品例如汽车的密封、折流或增强。文档编号C08J5/12GK101772532SQ200880101731公开日2010年7月7日申请日期2008年6月10日优先权日2007年6月12日发明者C·哈布勒,D·史斯雷,R·布拉德利申请人:泽菲罗斯公司