专利名称：阻燃性聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯组合物，更具体涉及一种在燃烧的时候释放出有限量的烟的
组合物。
背景技术：
阻燃性聚碳酸酯组合物是人们已知的，广泛地应用于建筑领域和运输领域方面。 相关的专利文献包括数十个授权的专利，包括美国专利第4， 174， 432号和第4， 093， 589号。 可以到处在市场上购得适合用于聚碳酸酯的阻燃剂。 消烟经常被列举为建筑用途或运输用途的聚合材料的验收标准之一，长期以来， 人们一直在探索对燃烧的时候产生的烟进行抑制的方法。
发明内容
本发明揭示了一种热塑性模塑组合物，其在燃烧的时候释放出有限量的烟。所 述组合物包含95-60 %的芳族(共聚)聚碳酸酯，5-40%的溴取代的低聚碳酸酯，以及 0. 04-0. 2%的全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，以上所有的百分比都是相对于组合 物的重量为基准计的。
具体实施例方式
本发明的热塑性模塑组合物具有低可燃性，产生的烟惊人的少，该组合物包含 [OOOS] 95-60 %，优选90-70 %的芳族(共聚)聚碳酸酯，
5-40 %，优选10-30%的溴取代的低聚碳酸酯，以及 0. 04-0. 2% ，优选0.06-0. 12% ，最优选0. 06-0. 09%的全氟烷烃磺酸的碱金属盐 或碱土金属盐，以上所有的百分比都是相对于组合物的重量为基准计的。 一个优选的实施 方式涉及一种透明组合物，根据ASTM D-1003的测试方法，在3. 2毫米厚的试样上测得，其 总透光率至少为60%，优选70%，更优选85%。 在本发明中，术语聚碳酸酯表示均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)。 聚碳酸酯是已知的，其结构和制备方法在例如美国专利3，030， 331、3， 169， 121、3， 395， 119、 3， 729， 447、4， 255， 556、4， 260， 731、4， 369， 303、4， 714， 746和6， 306， 507中进行了揭示，这 些专利文献通过参考结合于此。聚碳酸酯的重均分子量通常为10， 000-200， 000，优选为 19， 000-80， 000，根据ASTMD-1238在30(TC下，聚碳酸酯的熔体流动速率约为1_65克/10分 钟，优选约为2-35克/10分钟。它们可以通过例如已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如 光气)和二羟基化合物通过縮聚反应制得(参见德国公开说明书2， 063， 050、2， 063， 052、 1， 570， 703、2， 211， 956、2， 211， 957和2， 248， 817 ;法国专利1， 561， 518 ;H. Schnell的专 论"聚碳酸酉旨化学禾口物理(Chemistry andPhysics of Polycarbonates) ，，， Interscience Publishers,纽约，纽约，1964，全部通过参考结合于此)。 在本发明中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或
4(2)。
<formula>formula see original document page 5</formula>
(1)
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中 A表示具有l-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的烷叉 基(alkylidene)、具有5_15个碳原子的亚环烷基、具有5_15个碳原子的环烷叉基 (cycloalkylidene)、单键、羰基、氧原子、硫原子、_S0_或_S02或符合以下结构式的基团，
<formula>formula see original document page 5</formula>
Z表示F、 Cl、 Br或Q-Q烷基，并且如果若干Z基是一个芳基的取代基，则它们可
相互相同或不同； d表示0-4的整数；以及 f表示0-3的整数。 在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、 双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯 基)-砜和a ， a -双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。这些以及 其它合适的芳族二羟基化合物例如在以下美国专利进行了描述5， 105,004 ;5， 126,428 ;5， 109， 076 ;5， 104， 723 ;5， 086， 157 ;3， 028， 356 ;2， 999， 835 ;3， 148， 172 ;2， 991， 273 ; 3， 271， 367 ;和2， 999， 846，所有这些专利都参考结合于此。 其它合适的双酚的例子是2， 2- 二 - (4-羟基苯基)_丙烷(双酚A) 、 2， 4- 二 - (4-羟 基苯基)-2-甲基-丁烷、l，l-二-(4-羟基苯基)-环己烷、a ， a ' -二-(4_羟基苯 基)-对_二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟 基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟 基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、二-(3，5-二甲基-4-羟基-苯 基)-亚砜、二 -(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2，4- 二 -(3，5- 二甲 基-4-羟基苯基)_环己烷、a ， a ' - 二 - (3， 5- 二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯， 1 ， 1- 二 - (4-羟基-苯基)-3， 3， 5-三甲基环己烷，4， 4' - 二羟基联苯，和4， 4'-磺酰基联 苯酚。 特别优选的芳族双酚的例子是2，2-二-(4-羟基-苯基)-丙烷、2，2-二-(3，
5- 二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1 ， 1- 二 - (4-羟基苯基)-环己烷，4， 4' - 二羟基联苯，和
1， 1- 二 -(4-羟基-苯基)-3， 3， 5-三甲基环己烷。 最优选的双酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。 本发明的聚碳酸酯要求其结构单元来自一种或多种芳族二羟基化合物。 也可以通过縮合反应结合少量(例如相对于双酚为0. 05-2. 0摩尔％ )的多羟基
化合物作为支化剂而使本发明的聚碳酸酯支化。适合用于聚碳酸酯的支化剂是人们已知
的，包括以下专利所揭示的那些支化剂美国专利4， 185,009 ;5， 367,044 ;6， 528,612 ;和
6， 613， 869，这些专利参考结合于此，优选的支化剂包括靛红双甲酚和1， 1， 1-三-(4-羟基
苯基)乙烷(THPE)。 这种类型的聚碳酸酯例如在以下专利进行描述德国专利1， 570， 533 ;2， 116， 974 和2， 113， 374 ;英国专利885， 442和1， 079， 821以及美国专利3， 544， 514。以下是可用于此 目的的多羟基化合物的一些例子间苯三酚、4， 6-二甲基-2， 4， 6-三-(4-羟基-苯基)-庚 烷、l，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、l，l，l-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯 基甲烷、2，2-双-[4，4-(4，4' -二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-双-(4-羟基-1-异 丙叉(18叩1~叩711(11116))-苯酚、2，6-双-(2'-二羟基-5'-甲基节基)-4-甲基-苯酚、2， 4- 二羟基苯甲酸、2- (4-羟基苯基)-2- (2， 4- 二羟基-苯基)-丙烷和1 ， 4-双-(4， 4' - 二 羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯 和3， 3-双-(4-羟基苯基)-2-氧代-2， 3- 二氢吲哚。 除了上述的縮聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相縮聚反应和 酯交换反应。合适的方法揭示于美国专利3， 028， 365、2， 999， 846、3， 153， 008和2， 991， 273，
所有这些专利均通过参考结合于此。 优选的制备聚碳酸酯的方法是界面縮聚法。也可以使用其它合成方法形成本发明 的聚碳酸酯，诸如公开在美国专利3912688中的方法，该专利通过参考结合于此。
合适的聚碳酸酯树脂可以在市场上购得，例如购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的 拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience UX ofPittsburgh，Pennsylvania)的商 标为Makrolon的产品。 本发明溴取代的低聚碳酸酯包含至少一些符合下式的结构单元
.R，
R2 R4 其中Rn R2， R3和R4互相独立地表示H， Br或CH3，前提是&， R2， R3， R4中的至少一 个表示Br。在一个优选的实施方式中，所述低聚碳酸酯包含选自以下的端基苯基，对叔丁 基苯基，枯基，壬基苯基禾口异壬基苯基基团。 最合适的是低聚碳酸酯的溴含量大于40重量％ (相对于低聚碳酸酯的重量)，优
选50-55重量％，且低聚碳酸酯符合以下结构式
or n = 3-5 适合用于本发明组合物的无机盐是全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。这些 盐的例子包括全氟丁磺酸钠盐和钾盐，全氟甲基丁磺酸钠盐和钾盐，全氟辛磺酸钠盐和钾 盐，全氟甲磺酸钠盐和钾盐，全氟乙磺酸钠盐和钾盐，全氟丙磺酸钠盐和钾盐，全氟己磺酸 钠盐和钾盐，全氟庚磺酸钠盐和钾盐，全氟丁磺酸四乙基铵，全氟甲基丁磺酸四乙基铵等， 以及它们的混合物。 这些磺酸盐或其混合物可以在聚碳酸酯制备过程中加入聚碳酸酯中，或者可以 加入成品聚碳酸酯的熔体中，例如使用挤出机进行均化，或者使用任何其它合适的可以 确保充分分布在聚碳酸酯树脂中的装置。 一些这样的合适的方法参见例如美国专利第 3， 509， 091号，该专利参考结合于此。 本发明的组合物还可以包含一种或多种常规的功能添加剂，例如抗静电剂、抗氧 化剂、另外的阻燃剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、光学增亮剂和紫外稳定剂。合适的紫外吸 收剂包括羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、N， N-草酰二苯胺 和苯并噁嗪酮。合适的稳定剂包括碳二亚胺，例如二-(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和 聚碳二亚胺；位阻胺光稳定剂；位阻酚(例如Irganox 1076 (CAS号2082-79-3) 、 Irganox 1010 (CAS号6683-19-8);亚磷酸酉旨(例如Irgafos 168， CAS号31570-04-4 ;Sandostab P-EPQ， CAS号119345-01-6 ;Ultranox 626， CAS号26741-53-7 ;Ultranox 641， CAS号 161717-32-4 ;Doverphos S-9228，CAS号154862-43-8)、三苯基膦和亚磷酸。合适的水解稳 定剂包括环氧化物，例如JoncrylADR-4368-F、Joncryl ADR-4368-S、 Joncryl ADR-4368-L、 脂环族环氧树脂ERL-4221 (CAS号2386-87-0)。合适的其它的阻燃剂包括磷化合物，例如磷 酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、二苯基-2-乙 基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸 二乙酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦和卤化化合物。
o=c
o
H
c-
o
o=c
o
7
合适的稳定剂添加剂在本领域是已知的，且在标准参考文献(例如"塑料添加剂 手册(Plastics Additives Handbook)"第5版，H. Zweif el编，HanserPublishers)中进行 揭示，其通过参考结合于此。添加剂可以以有效的量使用，优选相对于聚碳酸酯的总重量为 0. 01%至总量约为30%。 本发明的模塑组合物适用于通过任何热塑性塑料方法制备制品，所述热塑性塑料
方法包括注塑和挤出。 可方便地制备以下所述的组合物并且进行测试。用于制备示例性组合物的材料如 下 聚碳酸酯:Makrolon 2808，基于双酚A的均聚碳酸酯，熔体流动指数为10克/10 分钟，拜尔材料科学有限公司的产品。(熔体流动指数是根据ASTM D-1238的测试方法，在 300°C， 1. 2千克的负荷的条件下测定)。 皿符合以下结构式的基于双酚A的四溴化低聚碳酸酯
n = 3-5 其为化学图拉公司(Chemtura Corporation)的产品。 l全氟丁磺酸钾 组合物的制备依据常规方法，按照本领域众所周知的步骤进行。 以下报道的冲击强度根据ASTM D-256测定，挠曲模量根据ASTMD-790测定。根据
ASTM E-1354测定消烟性质和放热性质。 下表显示了示例性组合物的组成。这些组合物各自的聚碳酸酯含量是余量，补足 100%。表l组合物1234TB0C，重量X10301030盐，重量％0. 080. 08性质阻燃性，UL94@2毫米V-2v-oV-2v-o冲击强度，缺口悬臂梁(ft-lb/in)@l/8，，2. 10. 92. 00. 8挠曲模量，GPa2. 52. 82. 62. 9峰值的HRR， kW/m2379312423290总放热，kj304215382250总放出烟量，m7m22915301422682598 这些数据显示与不含盐的相应的组合物相比，本发明的组合物放出烟的量惊人的 低，这是本发明组合物的特征。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描 写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其作出 改变，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
一种热塑性模塑组合物，所述组合物包含95-60％的芳族(共聚)聚碳酸酯，5-40％的溴取代的低聚碳酸酯，以及0.04-0.2％的全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，以上所有的百分比都是相对于组合物的重量为基准计的。
2. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述(共聚)聚碳酸酯的含量为90-70%。
3. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的含量为 10-30%。
4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述盐的含量为0. 06-0. 12%。
5. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述(共聚)聚碳酸酯源自选自以下的至 少一种物质2， 2- 二 - (4-羟基苯基)-丙烷，2， 2- 二 - (3， 5- 二甲基-4-羟基-苯基)-丙 烷；1 ， 1- 二 - (4-羟基苯基)-环己烷和4 ， 4' - 二羟基联苯。
6. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低聚碳酸酯包含至少一些符合以下 结构式的结构单元<formula>formula see original document page 2</formula>其中R!， R2， R3和R4互相独立地表示H， Br或CH3，前提是R!， R2， R3， R4中的至少一个为
7. 如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述低聚碳酸酯包含选自以下的端基苯基，对叔丁基苯基，枯基，壬基苯基和异壬基苯基基团。
8. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低聚碳酸酯的结构符合以下结构式:<formula>formula see original document page 2</formula>式中n是3-5。
9. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述盐是选自以下的至少一种全氟丁 磺酸钠，全氟丁磺酸钾，全氟甲基丁磺酸钠，全氟甲基丁磺酸钾，全氟辛磺酸钠，全氟辛磺酸 钾，全氟甲磺酸钠，全氟甲磺酸钾，全氟乙磺酸钠，全氟乙磺酸钾，全氟丙磺酸钠，全氟丙磺 酸钾，全氟己磺酸钠，全氟己磺酸钾，全氟庚磺酸钠，全氟庚磺酸钾，全氟丁磺酸四乙基铵， 以及全氟甲基丁磺酸四乙基铵。
10. —种热塑性模塑组合物，该组合物包含90-70%的芳族(共聚)聚碳酸酯，10-30%的符合以下结构式的溴取代的低聚碳酸酯<formula>formula see original document page 2</formula>以及0. 06-0. 12%的全氟丁磺酸钾，以上所有的百分比都是相对于该组合物的重量为 基准计的。
11. 一种透明的热塑性模塑组合物，该组合物包含90-70%的芳族(共聚)聚碳酸酯， 10-30%的符合以下结构式的溴取代的低聚碳酸酯n = 3-5以及0. 06-0. 09%的全氟丁磺酸钾，以上百分数都是以该组合物的重量为基准计的，根 据ASTM D-1003、在3. 2毫米厚的试样上测得，所述组合物的总透光 率至少为85%。
12. —种制造的制品，包含权利要求1所述的组合物。
13. —种制造的制品，包含权利要求10所述的组合物。
14. 一种制造的制品，包含权利要求11所述的组合物。
全文摘要
本发明揭示了一种热塑性模塑组合物，其在燃烧的时候释放出有限量的烟。所述组合物包含95-60％的芳族(共聚)聚碳酸酯，5-40％的溴取代的低聚碳酸酯，以及0.04-0.2％的全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，以上所有的百分比都是相对于组合物的重量为基准计的。
文档编号C08L69/00GK101772538SQ200880101888
公开日2010年7月7日 申请日期2008年8月4日 优先权日2007年8月7日
发明者J·Y·J·钟, R·戈尼 申请人:拜尔材料科学有限公司