专利名称：密封剂组合物的制作方法
密封剂组合物本发明涉及一种可湿气固化的密封剂组合物，其包含含有键合到硅上的反应性 羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷(A)和含有可与(A)中的反应性基团反应的可水解基 团的交联剂(B)，其中该交联剂(B)中的可水解基团在湿气的存在下释放酸。该硅氧烷密封 剂组合物还含有用于(A)中的反应性基团与(B)中的可水解基团反应的含金属的催化剂、 和填料。上述密封剂通常用于密封接合点，例如建筑结合点，并因此需要能够密封具有变 化的几何形状等的多种建筑结合点，并且优选的密封剂是能够在尽可能多的情况下密封接 合点的那些。优选的密封剂需要几种物理性能以在适当位置固化后保持密封。例如，建筑 接合点和因此密封它们的密封剂通常经历移动(例如，由形成该接合点的基底的热膨胀或 收缩所导致的)。为了应付这种重复的移动，密封剂必须具有一定程度的弹性。密封剂的弹 性可以由几种通常测量的物理性能来确定，例如断裂伸长率(最大伸长率)、100%伸长率 下的模量和拉伸强度。虽然未填充的硅氧烷弹性体可以显示超过500%的非常高的断裂伸 长率，但它们的模量、拉伸强度、硬度和抗撕裂性对固化的密封剂来说太低以致于不能成功 地在密封建筑用途中起作用。为了改善此类密封剂的整体弹性特征以使其可用于密封建筑 接合点，必须向该配制剂中加入补强填料。对密封剂组合物来说填料的选择因而常常是许 多要求的折衷。对许多硅氧烷密封剂来说优选的填料是煅制二氧化硅，其作为补强填料在固化的 密封剂中获得了可接受的流变性和良好的机械性能。但是，二氧化硅是相对昂贵的填料。对 成本的考虑导致工业上寻找可供替代的充分补强的填料，该填料能够赋予该密封剂合适的 弹性特征。许多硅氧烷密封剂可以用碳酸钙替代二氧化硅作为低成本填料来配制，但是因 为碳酸钙与释放的酸反应，因此不可能与释放酸的固化体系一起使用。目前对这种类型的 密封剂还没有确定商业上可行的较低成本的填料(即二氧化硅的低成本替代品)。DE-A-3439745描述了由硅氧烷与作为交联剂的乙酰氧基硅烷和作为催化剂的二 乙酸二丁锡，以及用有机官能的硅烷表面处理的硅酸盐填料制备的密封剂。该填料可以是 例如高岭石、硅灰石、滑石或重晶石。填料的表面处理被确定为必要特征，和导致费用显著 增加，由此排除了此类填料作为二氧化硅廉价替代品的适用性。US-A-4929664描述了与肟交联剂、锡催化剂和片状滑石补强剂混合的可交联的羟 基封端聚二甲基硅氧烷。高岭土在本文的对比例中用作填料，且教导了高岭土填充的组合 物因填料在组合物中与滑石相比差的分散性而是不合适的。US-A-20070179242描述了基于甲硅烷基化树脂的可湿气固化的密封剂组合物，并 提及高岭石作为可能的填料。类似地，US-A-2007-173596描述了基于二有机基聚硅氧烷和 有机纳米粘土的可湿气固化的组合物，并提及高岭石作为可能的填料。US 6342575描述了混入键合到硅上的羟基基团、甲基三乙酰氧基硅烷固化剂和甲 醇的RTV可固化的有机基聚硅氧烷组合物。其还可以含有填料，列举的填料之一是煅烧粘 土。缩合催化剂也是优选的。甲醇用于促进甲基三乙酰氧基硅烷的使用，该甲基三乙酰氧 基硅烷的熔点为约30°C，并在使用前(当单独使用时)需要加热，并且(取决于温度)可以再凝固。虽然可流动的密封剂常常用于水平用途，如公路接合点，许多建筑用途要求密封 剂在未固化状态下具有充分的流挂控制，以使得未固化的密封剂组合物能施涂到天花板裂 缝和墙壁裂缝(通常称为垂直缝)之上/之中，并以施涂时或加工后的状态保持在那里，而 不会从裂缝中流出，直到其固化形成硅氧烷弹性密封。因此，流挂控制意味着在未固化状态 下该组合物是可挤出和可流动的，但是仅仅当施以重力时才如此，施涂的未固化的密封剂 组合物将停留在施涂的地方而不会在其固化成弹性体之前流动。因此，可以看出，流挂控制 对于建筑工业中用于特别是密封垂直接合点的硅氧烷密封剂来说是一个重要的性能。虽然通常通过加入大量填料(补强或非补强性)来减少密封剂的“流挂”，然而应 该认识到，如上所述，密封剂仍然必须在未固化状态下是可挤出的，以便施涂到例如建筑接 合点上。此外，在硅氧烷密封剂配制剂中提供非流挂性能所要求的填料量会导致劣化的机 械性能，特别是低伸长率。EP 0933398描述了制备单包装的RTV有机基聚硅氧烷组合物的方法，其包含含 有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷(A)、含有可水解基团的交联 剂(B)、和填料(C)。列举了多种填料，其中之一是煅烧粘土，但实施例使用二氧化硅或碳酸 钙作为填料。据建议，尽管缺少流挂控制剂，但该组合物显示出良好的流挂控制和改善的坍 落性能。令人惊讶地发现，煅烧高岭土可以提供所需的非流挂性能和良好的机械性能。根据本发明，我们已经发现，使用煅烧高岭土作为补强填料可以给可湿气固化的 密封剂组合物提供所需的非流挂性能和固化时良好的机械性能，如高拉伸强度、高肖氏A 硬度和高抗撕裂性，以及特别是高断裂伸长率，其中所述可湿气固化的密封剂组合物包含 含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷、含有在湿气存在下可与有 机基聚硅氧烷中的反应性基团反应的可水解基团的交联剂、以及含金属的催化剂，即使该 交联剂中的可水解基团在湿气的存在下释放酸。按照本发明，提供一种可湿气固化的密封剂组合物，其包含含有键合到硅上的反 应性羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷(A)；含有在水分存在下可与有机基聚硅氧烷中 的反应性基团反应的可水解基团的交联剂(B)，其中(B)中的可水解基团在湿气的存在下 释放酸；用于㈧中的反应性基团与⑶中的可水解基团反应的含金属的催化剂；和填料， 其特征在于，该填料包括煅烧高岭土且不含任何其他的补强填料和甲醇，并且其特征还在 于，该组合物在固化时具有超过250%的断裂伸长率且是非流挂的。对本发明而言，非流挂的密封剂组合物是具有如通过ASTM D2202测量的15分钟 后流动小于5mm的密封剂组合物。补强填料是与通常加入到该组合物中以降低其成本的非 补强填料相比加入以改善机械性能的填料。该有机基聚硅氧烷(A)通常含有至少两个羟基或可水解基团，优选末端羟基或可 水解基团。该聚合物可以例如具有以下通式X1-A' -X2 (1)其中X1和X2独立地选自含有羟基或可水解取代基的含硅基团，和A’代 表聚合物链。引入羟基和/或可水解取代基的X1或X2基团的实例包括如下所述 的封端基团-Si (OH) 3、- (Ra) Si (OH)2, - (Ra) 2SiOH、-RaSi (ORb)2, -Si (ORb) 3、-Ra2SiORb或-Ra2Si-Re-SiRdp (ORb) 3_p，其中各Ra独立地代表一价烃基，例如烷基，特别是具有1-8个碳 原子的烷基(并且优选为甲基)；Rb和Rd基团各自独立地为烷基或烷氧基，其中烷基合适地 具有最多6个碳原子；Re是二价烃基，其可以被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间 隔基隔断；且P具有0、1或2的值。羟基封端的有机基聚硅氧烷，特别是聚二有机基硅氧烷广泛用在密封剂中，并适 用于本发明。该有机基聚硅氧烷(A)优选包括通式(2)的硅氧烷单元-(R5sSiO(4_s)/2)- (2)其中各R5独立地为有机基团，如具有1-18个碳原子的烃基、具有1-18个碳原子 的取代的烃基或具有最多18个碳原子的烃氧基，和s平均具有1-3、优选1. 8-2. 2的值。在 取代的烃基中，在烃基中的一个或多个氢原子已经被另一取代基取代。此类取代基的实例 包括但不限于卤素原子，如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，如氯甲基、全氟丁基、三氟 乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的 基团，如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，如巯基。优选各R5是任选被一个或多个卤素基团如氯或氟取代的具有1-10个碳原子的烃 基，且s是0、1或2。基团R5的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、 甲苯基、被氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、(全氟丁基)乙基或氯代环 己基。适宜地，至少一些和优选基本全部基团R5是甲基。聚合物(A)，特别是如果其为聚二有机基硅氧烷的话，可以具有25°C下最高为 20，000，OOOmPa. s的粘度，并可含有多达或甚至超过200，000个通式(2)的单元。包含通式 (2)的单元的聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或可以是嵌段形式或无规连续的共聚物。不 同的聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。在聚二有机基硅氧烷共聚物的情况下，聚合 链可包括由上面图(2)所述单元的链构成的嵌段的组合，其中两个R5基团是均为烷基(优选均为甲基或乙基)，或烷基和苯基，或烷基和氟丙基，或烷基和乙烯基，或烷基和氢。通常，至少一个嵌段将包括其中两个R5基团均为烷基的硅氧烷单元。交联剂(B)优选含有至少两个和优选至少三个可与聚合物(A)中的与硅键合的羟 基或可水解基团反应的基团，并且其在湿气的存在下释放酸。交联剂(B)中的反应性基团 本身优选是与硅键合的可水解基团。该交联剂中的可水解基团可以例如是酰氧基，如乙酰 氧基、辛酰氧基、丙酰氧基或苯酰氧基。该交联剂可以是例如一种或多种硅烷和/或一种或 多种短链有机基聚硅氧烷，例如具有2至约100个硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷。此类 有机基聚硅氧烷的分子结构可以是直链、支链或环状的。或者交联剂(B)可以是被在湿气 存在下释放酸的与硅键合的可水解基团取代的有机聚合物。当交联剂(B)是每分子具有三个与硅键合的可水解基团的硅烷时，第四个基团合 适地为非水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选被卤素如氟 和氯取代的烃基。该第四基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基 (例如环戊基和环己基)；链烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和用卤素取代前述有机基团中所有或部分氢所获得的基团。第 四与硅键合的有机基团优选为甲基或乙基。交联剂(B)的实例包括酰氧基硅烷，特别是乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基 四乙酰氧基二硅氧烷，以及苯基三丙酰氧基硅烷。其它实例是含有酰氧基如三乙酰氧基甲 硅烷基或甲基二乙酰氧基甲硅烷的短链有机基聚硅氧烷，或酰氧基-官能的有机聚合物， 如聚醚，例如用三乙酰氧基甲硅烷基或甲基二乙酰氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷。优选 当甲基三乙酰氧基硅烷用作主要交联剂时，其以适当的比例与一种或多种其它三乙酰氧基 硅烷如乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷等混合以 避免凝固。或者，也可以与甲基三乙酰氧基硅烷一起使用甲基三乙酰氧基硅烷的二聚体和/ 或三聚体。作为另外的备选方案，可以较小比例加入甲氧基硅烷以防止甲基三乙酰氧基硅 烷的凝固。存在于该组合物中的交联剂(B)的量将由该交联剂的特定性质决定，特别是其分 子量。该组合物合适地含有与聚合物(A)相比至少化学计量量的交联剂(B)。按100重量 份聚合物(A)计，组合物可以含有例如1-30重量份的交联剂(B)，通常为2-20重量份。例 如，乙酰氧基硅烷通常以每100重量份的聚合物(A) 3-10重量份的量存在。含金属的催化剂用作聚硅氧烷(A)中的反应性基团与交联剂(B)中的可水解基团 反应的缩合催化剂，提高组合物固化时的速度。被选择包括在特定硅氧烷密封剂组合物中 的催化剂由要求的固化速度决定。合适的催化剂包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、 镍、铝、镓、钛、锗或锆的化合物。实例包括有机锡金属催化剂，如酒石酸三乙锡、辛酸锡、油 酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、triceroate异丁锡和 二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡，二丁酸二甲基锡、二甲醇 二丁锡、二乙酸二丁锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、dineodeconoate 二 甲基锡、二辛酸二丁锡，其中二月桂酸二丁锡、二乙酸丁锡是特别优选的。其它实例包括铁、 钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。含金属的催化剂的用量通常为全部组合物重量的0. 005-3%。该催化剂优选以组 合物的0.01-1重量％的量存在。该煅烧高岭土是已被加热以除去其结晶水的高岭土。将高岭土加热至高于700°C， 通常至1000°C，由此生成煅烧高岭土。此类加热通常产生具有惰性表面的非常白、高表面积的矿物。或者可以通过称为 “快速煅烧”的方法进行煅烧，这种方法可以在填料中生成密封剂或涂布粘合剂无法进入的 封闭孔。本发明中使用的煅烧高岭土可以通过这些方法的任一种形成。我们已经发现，非 煅烧高岭土和偏高岭土(通过热处理至最高600°C而部分煅烧的高岭土)当与乙酰氧基 硅烷交联剂一起使用时不形成储存稳定的密封剂组合物。优选的市售煅烧高岭土的实例 包括例如由 Imerys 以商标 Polestar andOpalicite、由 Australian China Clays 以商标 Microbrite C80/95和由Burgess以商标Ice white销售的产品。其它煅烧高岭土生产商包 括Huber Minerals、Inner Mongolia Mengxi>Inner MongoIiaHuasheng禾口Shanxi Jinyang Calcined Kaolin Co. Ltd。煅烧高岭土可以用有机化合物(例如脂肪酸或脂肪酸酯，如硬 脂酸酯，或如W0-A-2006/041929中所述的碱性有机化合物)或用有机基硅烷、有机基硅氧烷或有机基硅氮烷表面处理，以赋予高岭土疏水性，但是此类处理对本发明来说并非必需 (也就是说，在本发明中可以且优选使用未处理的高岭土)。煅烧高岭土通常具有至少0. 1 微米至小于30微米、优选小于5微米、例如0. 5微米或1微米至5微米的中值粒度。按照本发明，要求该密封剂组合物不含除煅烧高岭土之外的任何补强填料(例如 不含二氧化硅)。煅烧高岭土优选以每100重量份该密封剂组合物中的聚合物(A)3-400 重量份、更优选每100重量份聚合物(A) 10-300重量份的量存在。在一些优选的本发明的 密封剂组合物中，煅烧高岭土在该组合物中是唯一的填料，或是占该组合物中填料的例如 75-100重量％的主要填料。或者，煅烧高岭土可以占该组合物中填料的10-75重量％。如 果高岭土不是唯一的填料，该组合物可以含有选自在可湿气固化的密封剂组合物中已知的 那些填料的第二填料，条件是该第二填料不与交联剂水解释放的酸反应并且不会对未固化 的密封剂组合物的物理性能(例如流挂)或随后固化的产品的物理性能(例如断裂伸长 率)产生不利影响而致使其落在本发明范围之外。最优选煅烧高岭土是该组合物中唯一的 填料，或是占组合物中填料的例如75-100重量％的主要填料。第二填料可以包括非补强填料，如粉碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、 炭黑、滑石、白硅石、云母、长石或硅灰石。可以与煅烧高岭土一起使用的其它填料，任选除 上述品种之外，包括矾石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、氧 化铝或选自橄榄石族、石榴石族、铝硅酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和层状硅酸盐的硅酸 盐、或塑料或玻璃微球，优选中空微球。此类非补强第二填料可例如以每100重量份组合物 中的聚合物(A) 5-300重量份的量存在，条件是加入所述第二填料不会对未固化的密封剂 组合物的物理性能(例如流挂)或随后固化的产品的物理性能(例如断裂伸长率)产生不 利影响而致使其落在如上所述的本发明的范围之外。优选当煅烧高岭土是该组合物中的主 要填料，即占该组合物中填料的75重量％或更高时，第二填料以每100份组合物中的聚合 物(A)O. 5-100重量份的量存在。本发明的密封剂组合物可包括已知用于基于与硅键合的羟基或可水解基团的可 湿气固化的组合物(如密封剂组合物)的其它成分。该组合物可包含不与该聚合物(A)或 交联剂(B)反应的硅氧烷或有机流体。此类硅氧烷或有机流体在该组合物中用作增塑剂或 增量剂(有时称为加工助剂)。该硅氧烷或有机流体可以占每100重量份聚合物(A)最高 200重量份，优选每100重量份聚合物(A) 5-150重量份。可用作增塑剂的非反应性硅氧烷流体的实例包括聚二有机基硅氧烷，如具有末端 三有机基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基是例如甲基、乙烯基或苯基或这 些基团的组合。此类聚二甲基硅氧烷例如在25°C下可具有约5-100，OOOmPa. s的粘度。可以与该硅氧烷流体增塑剂一起使用或替代其使用的相容性有机增塑剂的实例 包括邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基可以是直链和/或支链的并含有6-20个碳原子，如邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸 二 allanyl酯及其它邻苯二甲酸酯，以及类似的己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯； 多元醇类，如乙二醇及其衍生物；和有机磷酸酯，如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。用于本发明的密封剂组合物的增量剂的实例包括矿物油基(通常为石油基)链烷 烃、链烷烃和环烷烃的混合物、包含环状石蜡和非环状石蜡的石蜡油和含有环烷、多环环烷 和石蜡的烃流体，或多烷基苯，如重质烷基化物(精炼厂中蒸馏油后残余的烷基化芳族材料)。在GB2424898中描述了此类增量剂的实例，其内容经此引用并入本文。此类烃增量剂 可以具有例如235°C _400°C的ASTM D-86沸点。优选的有机增量剂的一个实例是由Total 以商标G250H销售的烃流体。该增量剂或增塑剂可以包含一种或多种非矿物基天然油，即 来自动物、种子或坚果而非来自石油的油或其衍生物，如酯交换的植物油、煮熟的天然油、 吹制的天然油或聚合油(热聚合的油)。可以包括在密封剂组合物中的其它成分包括但不限于流变改性剂、增粘剂、颜料、 热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、增链剂、固化改性剂、导电和/或导热填料、杀菌剂和/或杀 虫剂等。流变改性剂包括硅氧烷有机共聚物，如EP 0802233中描述的基于聚醚或聚酯的 多元醇的那些；非离子型表面活性剂，选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧 基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物；以及硅 氧烷二元醇。对某些体系来说，这些流变改性剂，特别是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物和硅 氧烷聚醚共聚物，可以提高密封剂对基底、特别是塑料基底的粘合性。可以加入到本发明的可湿气固化的组合物中的增粘剂的实例包括烷氧基硅烷，如 氨基烷基烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷，例如3-缩水 甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和巯基-烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺与甲硅烷基丙烯酸酯的 反应产物。可另外使用含有硅基团的异氰脲酸酯，如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基) 异氰脲酸酯。其它合适的增粘剂是环氧烷基烷氧基硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷)与氨基取代的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和任选地与烷基烷氧 基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷)的反应产物。热稳定剂可以包括氧化铁和炭黑、铁羧酸盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈和锆、和卟 啉。阻燃剂可以包括水合氢氧化铝和硅酸盐，如硅灰石。增链剂可包括在交联发生前增长聚硅氧烷聚合物链的长度并由此降低固化的弹 性体的伸长模量的二官能的硅烷。增链剂和交联剂在它们与官能的聚合物末端的反应中存 在竞争；为实现显著的链增长，所述二官能的硅烷必须具有显著高于与其一起使用的三官 能的交联剂的反应性。合适的增链剂包括二酰胺基硅烷，如二烷基二乙酰胺基硅烷，或链烯 基烷基二乙酰胺基硅烷，特别是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，或二甲基二(N-甲 基乙酰胺基)硅烷、二乙酰氧基硅烷，如二烷基二乙酰氧基硅烷或烷基链烯基二乙酰氧基 硅烷、二氨基硅烷，如二烷基二氨基硅烷或烷基链烯基二氨基硅烷、二烷氧基硅烷，如二甲 氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷、聚合度为2-25 且每分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的 聚二烷基硅氧烷，以及二酮肟基硅烷，如二烷基二酮肟基硅烷和烷基链烯基二酮肟基硅烷。导电填料可包括炭黑、金属颗粒如银颗粒、任何合适的导电金属氧化物填料如其 表面已经用锡和/或锑处理的氧化钛粉末、其表面已经用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末、其 表面已经用锑处理的氧化锡粉末、以及其表面已经用铝处理的氧化锌。导热填料可以包括 金属颗粒，如粉末、薄片和胶体银、铜、镍、钼、金、铝和钛，金属氧化物，特别是氧化铝(Al2O3) 和氧化铍(BeO)；氧化镁、氧化锌、氧化锆。杀菌剂和杀虫剂包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，如 2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-di 甲基氨基甲酰基)-6_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[l-(N，N-二甲基氨基甲酰 基)-5_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、Ν-{2-[1-(Ν-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]} 氨基甲酸甲酯、Ν-{2-[1-(Ν-甲基氨基甲酰基)-6_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、 Ν-{2-[1-(Ν-甲基氨基甲酰基)-5_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[l-(N，N-二 甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑 基]}氨基甲酸乙酯、Ν-{2-[1-(Ν，Ν-二甲基氨基甲酰基)-6_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸 乙酯、Ν-{2-[1-(Ν-甲基氨基甲酰基)-6_甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、Ν-{2-[1-(Ν, N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、Ν-{2-[1-(Ν-甲基氨基甲酰基) 苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、Ν-{2-[1-(Ν-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸 甲酯、Ν-{2-[1-(Ν-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、Ν-{2-[1-(Ν-丙基氨 基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、Ν-{2-[1-(Ν-丁基氨基甲酰基)苯并咪 唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、Ν-{2-[1-(Ν-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙 氧基乙酯、Ν-{2-[1-(Ν-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N， N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基)苯 并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、Ν-{2-[1-(Ν-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲 酯、Ν-{2-[1-(Ν-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、Ν-{2-[1-(Ν-丁 基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[l-(N，N-二甲基氨基甲酰 基)-6_氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[l-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6_硝基苯 并咪唑基]}氨基甲酸甲酯。10，10’ -氧基双吩噁砒(商品名VinyZene，0BPA)、二碘代甲 基-对甲苯基砜、苯并噻吩-2-环己基氨甲酰-S，S- 二氧化物、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯 二甲酰亚胺(商品名=Fluor-Folper, PreVentolA3)。甲基-苯并咪唑_2_基氨基甲酸酯 (商品名=Carbendazim,Preventol BCM)，锌-双(2-吡啶基硫代-1-氧化物)(吡硫瓮锌)， 2- (4-噻唑基)-苯并咪唑、N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N- 丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三唑 基化合物，如与含银沸石组合的戊唑醇。杀菌剂和/或杀虫剂可以合适地以组合物重量的 0-0. 3%的量存在。可使用任何合适的混合设备混合各成分来制备密封剂组合物。例如，优选的单部 分可湿气固化的组合物可以通过以下方法制备在非反应性硅氧烷或有机流体增量剂或增 塑剂的存在下制备聚合物(A)，或预混合聚合物㈧与增量剂或增塑剂，和将所得增量的聚 硅氧烷与所有或部分煅烧高岭土混合，并将其与交联剂和催化剂的预混物混合。可以在任 何合意的阶段将其它添加剂如UV稳定剂和颜料加入到混合物中。在基本无水的条件下进 行最后的混合步骤，和所得可固化的组合物通常储存在基本无水的条件下，例如在密封的 容器中，直到需要使用时。本发明的单部分可湿气固化的密封剂组合物在储存时是稳定的，但是在暴露于大 气湿气时固化。它们特别适于密封经历相对移动的接合点、制品和结构体中的空腔和其他 空间。它们由此特别适合用作玻璃密封剂和适用于密封其中密封剂的外观是重要的建筑结 构。其它合适的用途是例如密封电气用具(例如冰箱、烤箱等)、家具、卫生器具、汽车和火 车中的接合点。
或者，本发明的密封剂组合物可以是两部分组合物，其中聚合物(A)和交联剂(B) 分开包装。在该组合物中，高岭土与催化剂优选与聚合物(A) —起包装。在该两部分组合物 中的两个包装可以均是无水的，用于在暴露于大气湿气时固化，或包装中仅有一个可含有 受控量的水分以在混合各包装时加速组合物的初始固化。就在使用前混合这两部分体系。 通常，它们以1 10-10 1的比例(聚合物A混合物与交联剂混合物)混合。本发明的组合物在固化前是非流挂，因为该组合物具有通过ASTMD2202测定的15 分钟后流动小于5毫米的值。本发明的组合物优选具有通过ASTM D2202测定的流动小于 3毫米的值。本发明的组合物在固化后具有按照ASTM D412-98对2毫米片材而言至少250%的 断裂伸长率。按照ASTM D412-98对2毫米片材而言断裂伸长率优选大于350%。在固化时，本发明组合物的所得产品优选另外具有按照ASTM D624采用模具B测 量的大于6kN/m的撕裂强度。通过下列实施例阐述本发明，其中份数和百分数按重量计。所有原料的粘度如制 造商提供的预测量值，实验过程中进行的粘度测量均采用具有锥板轴的BrookfieldeHB DV-II+PR0在5rpm的速度下进行。除非另行说明，在25°C下进行所有粘度测量。在实施例1-7和对比例Cl-Cll中，使用的聚合物是粘度为80000mPa. s的二羟基 封端的聚二甲基硅氧烷。交联剂是约等量的甲基三乙酰氧基硅烷与乙基三乙酰氧基硅烷的 混合物。有机增量剂是Total以商标G250H销售的矿物油产品。硅氧烷油是粘度为IOOmPa. s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。催化剂是二乙酸二丁锡。实施例1-3和对比例Cla在5升Neulinger混合机中混合列出的各成分，并将混合的组合物装入筒中，由此 制备实施例1-3和对比例Cla的可湿气固化的密封剂组合物。在室温下在筒中储存7天后 测试该组合物，并且显示了在50°C下在筒中加速老化28天后的情况。按照ASTM D127-97测量针入度，对于3秒的测量以mm/ΙΟ为单位给出值。用塑料 喷嘴和以1000毫米/分钟的速度牵拉的张力计测量可从样品表面牵拉的长丝的最大长度， 由此测定该密封剂的拉丝。挤出是指以克/分钟为单位的挤出速率，采用内径为5毫米且 长度为90毫米的校准金属喷嘴，并向筒施加0.8巴(0. 8父105帕)的压力，由此测量该挤 出。通过指触试验测量以秒为单位的表干时间SOT。对密封剂而言在轻触密封剂表面后不 会在指尖留下任何密封剂痕迹所需的时间记录为以分钟为单位的SOT。按照ASTM D2202在 15分钟后用流动夹具测量以毫米为单位的流动(即流挂)。按照ASTM D412-98a采用2毫米样品片材进行拉伸试验。“拉伸”指的是以MPa为 单位的拉伸强度(断裂应力)。“模量100%”是100%伸长率下的公称应力(或表观应力， 以MPa为单位)。按照ASTM D412-98对2毫米片材以％为单位给出(断裂)伸长率。硬度 为按照ASTMD2240-02b测量的肖氏A硬度。通过ASTM D624用模具B测量以kN/m为单位的撕裂强度。实施例1-3和对比例Cla的组合物的配方显示在表1中。煅烧高岭土 A具有1. 5 微米的中值粒度(Malvern)，16克/平方米的BET表面积和80毫升/100克的吸油率(ISO 787)。滑石，表1中称为滑石A，由IMI以商品名HTP3销售。测试这些组合物的结果也显示 在表1中。表1还显示了测试使用乙酰氧基交联剂的常见市售二氧化硅填充的密封剂的结果作为对比1。表 1 实施例1-3显示了用煅烧高岭土填充的乙酰氧基交联的密封剂具有令人惊讶地 良好的机械性能，其中撕裂强度和硬度甚至优于通常的二氧化硅填充的密封剂。它们还具 有表明它们是非流挂的流动测量结果和> 350%的断裂伸长率。用煅烧高岭土填充的该密封剂还在加速老化试验中具有良好的储存稳定性。对比 例Cla显示，煅烧高岭土以1 1与例如滑石的填料混合得到了提供可接受的流动(流挂) 结果的组合物，也就是说，该组合物在固化前是非流挂的，但是加入如此大比例的滑石本身 导致具有不可接受的断裂伸长率，由此使其落在本发明的范围之外。对比例Clb使用二氧 化硅填料，值得注意的是，高岭土填充的实施例给出了可以与该二氧化硅填充的组合物相当(如果不是更好)的结果。对比例C2和C3用Huber Minerals以商标90销售的高岭土制备密封剂组合物，在表2中称为高 岭土 A。这是一种未煅烧的高岭土，据称具有低水分含量。采用Hausschild齿形混合机制 备该配制剂，并装入筒中。该组合物的配方显示在表2中。表2 对比例C2和C 3的密封剂不能进行实验程序，因为该密封剂在筒中在24小时内 已经完全固化。这些对比例显示，甚至低水分含量的未煅烧高岭土也不能提供储存稳定的 乙酰氧基交联的密封剂。对比例C4和C5在5升的Neulinger混合机中用Imerys以商标MetaS〖&18销售的偏高岭土制
备密封剂组合物，该偏高岭土据称具有低水分含量。该组合物的配方和获得的实验结果显 示在表3中。表3 对比例C4和C5表明，用偏高岭土填充的密封剂在加速老化试验中是非储存稳定 的。对比例C6和C7用滑石或硅灰石作为填料在5升的Neulinger混合机中制备密封剂组合物。滑石， 在表4中称为滑石A，由IMI以商品名HTP3销售。硅灰石由Nyad以商品名N400供给。该 组合物的配方和获得的实验结果显示在表4中。表 4 对比例C6和C7表明，虽然滑石和硅灰石能够制得储存稳定的乙酰氧基交联的密 封剂，但制得的密封剂的机械性能低劣，尤其对滑石而言。还要注意的是，对于硅灰石填充的组合物，其流动值在老化后显著提高。因此，所示配方均不能提供合适的商业上可行的密 封剂组合物。实施例4-6在Hausschlid实验室用混合机(齿状混合机)中混合列出的各成分，并将混合的 组合物装入筒中，由此制备实施例4-6的组合物。在室温下在筒中储存24小时候测试该组 合物。实施例4和5在乙酰氧基交联的密封剂中使用不同等级的煅烧高岭土作为填料。 煅烧高岭土 A如前所述。煅烧高岭土 B具有3. 2微米的中值粒度(Malvern)，8克/平方米 的表面积，2. 63的比重和54毫升/100克的吸油率(ISO 787)。煅烧高岭土 C具有1. 2-2. 1 微米的中值粒度(Malvern)，8.5克/平方米的表面积和2. 6的比重。实施例6使用比实施 例1中更低水平的煅烧高岭土 A。这些实施例的配方和结果显示在表5中。表 5 实施例4-6表明，用不同等级的煅烧高岭土填充的乙酰氧基交联的密封剂显示出 类似的良好机械性能。对比例C8-C11对比例C8-C11在乙酰氧基交联的密封剂中使用不同的填料替代煅烧高岭土。滑 石B由IMI以商品名HTP4销售。方石英(crystabolite)由Sibelco以商品名M3000销售。 这些对比例的配方显示在表6中。
制备对比例C8-C11的组合物和以与实施例5-7完全相同的方式进行测试。结果 显示在表6中。表 6 对比例C8-C11表明，已知用作密封剂中非补强填料的其他材料生成了机械性能 低劣和/或未固化的密封剂过度流动(流挂)的乙酰氧基交联的密封剂。
权利要求
一种可湿气固化的密封剂组合物，其包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷(A)；含有在湿气存在下可与(A)中的反应性基团反应的可水解基团的交联剂(B)，其中(B)中的可水解基团在湿气存在下释放酸；用于(A)中的反应性基团与(B)中的可水解基团反应的含金属的催化剂；和填料；其特征在于，填料包括煅烧高岭土且不含任何其他补强填料和甲醇，并且其特征还在于，该组合物在固化时具有超过250％的断裂伸长率并且是非流挂的。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，高岭土具有0.1-30微米的中值粒度。
3.权利要求2的组合物，其特征在于，该高岭土具有1-5微米的中值粒度。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于，高岭土以每100重量份聚合物 (A) 3-400重量份的量存在。
5.权利要求4的组合物，其特征在于，高岭土以每100重量份聚合物(A)10-300重量份 的量存在。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于，高岭土占组合物中填料重量的 75-100%。
7.权利要求6的组合物，其特征在于，非补强第二填料以100份组合物中的聚合物 (A)O. 5-100重量份的量存在。
8.权利要求7的组合物，其特征在于，第二填料是除高岭土之外的硅酸盐填料。
9.权利要求8的组合物，其特征在于，第二填料选自硅灰石、滑石、石英和方石英。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其特征在于，有机基聚硅氧烷是羟基封端的聚二有 机基硅氧烷。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其特征在于，交联剂是一种或多种乙酰氧基硅烷。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其特征在于，组合物进一步包含不与聚合物(A)或 交联剂(B)反应的硅氧烷或有机流体。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其特征在于，固化时所得产品具有大于6kN/m的撕 裂强度。
14.煅烧高岭土作为填料在权利要求1-13任一项的可湿气固化的密封剂组合物中的 用途，所述可湿气固化的密封剂组合物包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团 的有机基聚硅氧烷(A)；含有在湿气存在下可与(A)中的反应性基团反应的可水解基团的 交联剂(B)，其中(B)中的可水解基团在湿气存在下释放酸；和含金属的催化剂。
15.权利要求1-13任一项的密封剂在建筑应用中或在密封电气用具、家具、卫生器具、 汽车和/或火车中的接合点中的用途。
16.权利要求1-13任一项的组合物，其特征在于，在使用前，其以两部分包装，其中聚 合物(A)和交联剂(B)分开包装。
全文摘要
一种可湿气固化的密封剂组合物，包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷(A)；含有在湿气存在下可与(A)中的反应性基团反应的可水解基团的交联剂(B)，其中(B)中的可水解基团在湿气存在下释放酸；用于(A)中的反应性基团与(B)中的可水解基团反应的含金属的催化剂；和填料，其特征在于，填料包括煅烧高岭土且不含任何其他补强填料和甲醇，并且其特征还在于，该组合物固化时具有超过250％的断裂伸长率且是非流挂的。
文档编号C08K3/34GK101903447SQ200880121852
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月21日
发明者A·斯塔米尔, D·达维奥 申请人:陶氏康宁公司