专利名称：助增塑剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于快速熔化和缓慢熔化增塑剂的增塑剂，其特别可用作增塑聚合物 组合物用的无邻苯二甲酸酯的增塑剂，并且更特别地可用于PVC基制品。发明背景 将增塑剂引入树脂(通常为塑料或弹性体)以增加树脂的柔性、可加工性或膨胀 性。增塑剂的最大应用是在"增塑的"或柔性聚氯乙烯(PVC)产品的制造中。增塑PVC的 典型应用包括膜、片材、管材、涂覆织物、电线电缆绝缘和外壳、地板材料例如乙烯基片材地 板或乙烯基地板砖、粘合剂、密封剂、油墨以及医疗产品例如血袋和导管等。使用少量增塑剂的其他聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚 (偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃和某些氟塑料。增塑剂也可用于橡胶(尽管通常这些材料落 入橡胶用的补充剂而不是增塑剂的定义)。在〃 Plasticizers，‘‘ A. D. Godwin, Applied Polymer Science 21stCentury,编辑 C. D. Craver 禾口 C. Ε· Carraher，Elsevier (2000)； PP. 157-175中提供了主要的增塑剂和它们与不同聚合物体系的相容性的列表。增塑剂可以基于它们的化学结构来表征。最重要的化学类型的增塑剂是邻苯二甲 酸酯，其占2002年全世界的PVC增塑剂用量的约85 %。然而，在最近的过去已经尝试在PVC 中，特别地在接触食品的产品例如瓶盖衬里和密封剂、医疗和食品膜，或者医疗检查手套、 血袋和IV输送体系，柔性管材等的最终应用中减少使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。然而， 对于增塑聚合物体系的这些和大多数其他应用，迄今没有实现用于邻苯二甲酸酯的成功的 替代物。一般而言，用替代材料代替邻苯二甲酸酯可以实现的最好的是具有降低的性能或 较差加工能力的柔性PVC制品。因此，迄今对制备用于PVC的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体 系的尝试没有证明是完全令人满意的，并且这仍然是强烈研究的领域。一种这类建议的邻苯二甲酸酯的替代物是基于环己酸的酯。在二十世纪九十 年代晚期和二十一世纪早期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多酸酯的各种组 合物被描述为可用于从半刚性到高度柔性材料的物品范围。参见例如WO 99/32427、 WO 2004/046078、W02003/029339、WO 2004/046078、U. S.申请 No. 2006-0247461 和 U. S. 7，297，738。然而，伴随着基于环己酸酯的增塑剂的一个问题是加工能力，特别是这些化合物 的熔化特性。当制造增塑产品例如PVC产品时，在制造期间的一些点下产品应该达到聚合 物微晶熔融的温度。这被称为熔化温度。在PVC的情形中，取决于增塑剂，该温度通常为 160-180°C。作为给定聚合物的较好溶剂的增塑剂将在比作为较差溶剂的那些低的温度下 熔化。由于许多增塑聚合物产品例如柔性PVC产品通过连续工艺制造，因此那些较快或较 强的溶剂化增塑剂将更快达到该熔化温度；因此发展为措词“快速熔化”。这些相同增塑剂也被已知为强的溶剂化增塑剂。对于大多数应用，增塑剂参考标准是二 -2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)，因为该增塑剂是全世界最广泛使用的增塑剂，自从其在二十世纪三十年 代晚期商业化。在给定的聚合物体系中在相同浓度下，在比DEHP所需的低的温度下熔化的 增塑剂被认为是快速熔化增塑剂。同样，在给定的聚合物体系中在相同浓度下，在比DEHP 所需的高的温度下熔化的增塑剂被认为是“缓慢熔化”增塑剂。这里使用的术语“快速熔化增塑剂”如下定义。使用C8邻苯二甲酸酯DEHP的溶 解温度作为标准，在给定的浓度下并且对于给定的聚合物体系，具有较低溶解温度的那些 增塑剂被描述为“快速熔化增塑剂”或较快熔化增塑剂，而具有较高熔化温度的那些被认为 是“缓慢熔化增塑剂”或较慢熔化增塑剂。假定所述增塑剂是聚合物体系中仅有的增塑剂。通过使用简单试验过程说明“溶解温度”。在该试验中，在室温下将待试验的48克 增塑剂与2克聚合物体系例如PVC树脂混合。伴随着搅拌将混合物缓慢加热，直到PVC树 脂溶解。聚合物体系例如PVC树脂溶解在增塑剂中的温度被记录为“溶解温度”。实验设计 的更多说明对于本领域普通技术人员而言不是必需的，因为重要的因素是在实验中相对于 DEHP而言增塑剂如何表现。可用于评价快速熔化增塑剂的其他试验过程是热工作台增塑溶 胶凝胶化方法和增塑溶胶的动力机械分析，这两种是本领域本身已知的。溶解温度试验过程对于DEHP产生120°C的溶解温度。2_乙基己醇的1，2_环己烷 二羧酸具有130°C的溶解温度。同一酸的二异壬酯具有139°C的溶解温度并且二异癸酯具 有149°C的溶解温度。Cll酯将具有> 160°C的溶解温度。较快熔化增塑剂将具有< 120°C 的溶解温度。使用热工作台增塑溶胶凝胶化方法，其测量PVC增塑溶胶开始胶凝的温度，DEHP 具有70°C的凝胶化温度。2-乙基己醇的1，2_环己烷二羧酸具有73°C的凝胶化温度。同一 酸的二异壬酯具有78°C的凝胶化温度并且二异癸酯具有87°C的凝胶化温度。Cll酯将具有 > 95°C的溶解温度。较快熔化增塑剂将具有< 70°C的凝胶化温度。连同其他人一起，本发明人近来描述了基于C4-C7仲醇的环己酸酯的快速熔化增 塑剂。(律师文档No. 2007EM340，U. S.申请序列号60/991，314，2007年11月30日提交)， 以及基于C7-C12仲醇的环己酸酯的增塑剂(律师文档No. 2007EM339，U. S.申请序列号 60/991，307，2007 年 11 月 30 日提交)。本发明人惊奇地发现，通过加入非-邻苯二甲酸酯的快速熔化增塑剂作为助增塑 剂，改进了聚合物体系中环己烷羧酸酯的熔化特性；这改进了柔性PVC材料的加工能力同 时保持了与使用环己烷羧酸酯作为增塑剂相关的优点。在一些实施方案中，这允许了不使 用任何邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑剂体系。发明概述本发明涉及基于缓慢熔化增塑的环己烷羧酸酯，包括环己烷二羧酸酯和环己烷多 羧酸酯，和至少一种快速熔化增塑剂的增塑剂组合物。在一些实施方案中，本组合物包含至少一种可聚合聚合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯 酸类聚合物和聚烯烃。特别优选PVC组合物。在优选实施方案中，根据本发明的组合物包含至少一种缓慢熔化增塑剂，该增塑 剂选自基于至少一种选自C8-C11脂族伯醇的醇的至少一种环己烷二酸酯或环己酸酯三酸 酯。特别优选二异壬酯和/或二异癸酯和/或二 -2-丙基庚酯。
在另一些优选实施方案中，缓慢熔化增塑剂是基于1，2_或1，4_环己烷二羧酸酯 的环己烷羧酸酯。在仍然另一些优选实施方案中，快速熔化增塑剂选自基于以下物质的快速熔化的 酯对苯二甲酸二丁酯、C8-C10单苯甲酸酯、乙二醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C4-C7环己 酸酯、酚的烷基磺酸酯、脂族二丁酸酯或者C4-C6伯醇的柠檬酸酯。在另一些实施方案中，包含基于至少一种环己烷二羧酸酯的缓慢熔化增塑剂和至 少一种快速熔化增塑剂增塑溶胶配方的这些增塑体系提供了具有改进的粘度稳定性和改 进的加工能力的低粘度配方。在一些实施方案中，本发明的一个目的是提供具有高加工能力的聚合物组合物。在一些实施方案中，本发明的另一个目的是提供具有改进的低温柔性，就通过暴 露在UV、热、冷和/或迁移下造成的分解而言改进的稳定性，和改进的增塑溶胶稳定性的聚 合物体系。 本发明的仍然另一个目的是提供一种具有较低粘度和加工能力的改进的增塑溶 胶。本发明的一个目的是提供增塑的聚合物组合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯酸类聚合 物和聚烯烃组合物，其包括至少一种基于缓慢熔化环己烷羧酸酯的增塑剂体系和至少一种 非-邻苯二甲酸酯快速熔化增塑剂。本发明的另一个目的是提供包含无邻苯二甲酸酯的增塑聚合物体系的有用制品 和由该体系制得的特别用于PVC-基聚合物体系的制品。当参考下面的详述、优选实施方案、实施例和附属的权利要求书，这些和其他目 的、特征和优点将变得明显。发明详述根据本发明，有包含至少一种缓慢熔化的环己烷羧酸酯和至少一种快速熔化增塑 剂的增塑体系。在优选实施方案中，增塑体系不包含邻苯二甲酸酯，即其是无邻苯二甲酸酯 的。该增塑体系可以基本无邻苯二甲酸酯，这是指由于制备环己烷羧酸酯的工艺(例如通 过酯化之前邻苯二甲酸类似物或者酯化之后邻苯二甲酸酯类似物的氢化)，因此可能有一 些不可避免的邻苯二甲酸酯杂质，或者该体系可以完全无邻苯二甲酸酯，这是指到可用技 术可能的程度，组合物不由邻苯二甲酸酯组成。在一些实施方案中，还有包含可增塑聚合物和所述增塑体系的组合物。在优选实 施方案中，聚合物可以选自任何已知的可增塑聚合物，优选PVC，聚乙烯醇缩丁醛，聚苯乙 烯，聚氨酯，丙烯酸类聚合物，溴化橡胶，氯化橡胶，和聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚丙烯、 EDPM、热塑性硫化橡胶和热塑性弹性体。在一些实施方案中，包括所述可增塑聚合物的组合物包含增塑量的所述增塑体 系。术语“增塑量”是指足以用于将聚合物加工成最终制品(例如玩具)或中间制品(例 如粒料或粉末)目的的量，或者提供具有所希望的量的软度或柔性的最终制品所需的增塑 剂量。拥有本披露内容的本领域技术人员可以在不需要超出常规实验的情况下确定合适的 量。除了其他因素，合适的最小和最大量将取决于选择的增塑剂体系、可聚合聚合物、添加 剂和工艺而变化。增塑剂体系包含一种或多种快速熔化增塑剂和一种或多种缓慢熔化增塑剂。术语“快速熔化增塑剂”和“缓慢熔化增塑剂”在上面定义。快速熔化增塑剂可以大于或小于环 己烷羧酸酯的总浓度的量使用。使用的增塑剂的相对比例将取决于所希望的加工和最终产品的性能。基于存 在的增塑剂的总重量，在一些实施方案中，优选使用至少5wt%，在另一些实施方案中至 少10wt%，在另一些实施方案中至少15wt%，在另一些实施方案中至少20wt%，在另一 些实施方案中至少25wt%，在另一些实施方案中至少30wt%，在另一些实施方案中至 少35wt%，在另一些实施方案中至少40wt%，在另一些实施方案中至少45wt%，在另一 些实施方案中至少50wt%，在另一些实施方案中至少55wt%，在另一些实施方案中至 少60wt%，在另一些实施方案中至少65wt%，在另一些实施方案中至少70wt%，在另一 些实施方案中至少75wt%，在另一些实施方案中至少80wt%，在另一些实施方案中至少 85wt%，在另一些实施方案中至少90wt%的快速熔化增塑剂。增塑剂体系的剩余物优选为 至少一种缓慢熔化的环己烷羧酸酯，尽管可以包括其他增塑剂，例如其他的缓慢熔化增塑 剂和/或甚至传统的邻苯二甲酸酯增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂体系将包含不超过95wt%的缓慢熔化环己烷羧酸酯， 在另一些实施方案中不超过90wt%，或在另一些实施方案中不超过85wt%，或在另一些 实施方案中不超过80wt%，或在另一些实施方案中不超过75wt%，或在另一些实施方案 中不超过70wt%，或在另一些实施方案中不超过65wt%，或在另一些实施方案中不超过 60wt%，或在另一些实施方案中不超过55wt%，或在另一些实施方案中不超过50wt%，或 在另一些实施方案中不超过45wt%，或在另一些实施方案中不超过40wt%，或在另一些实 施方案中不超过35wt %，或在另一些实施方案中不超过30wt %，或在另一些实施方案中不 超过25wt%，或在另一些实施方案中不超过20wt%。优选使用至少5wt%的缓慢熔化的 环己烷羧酸酯，然而在另一些实施方案中优选范围包括0. 01-95wt %，更优选5-90wt %， 在另一些实施方案中10-80wt%，在另一些实施方案中20-70wt%，在另一些实施方案中 30-60wt %。快速熔化增塑剂可以这些相同百分比存在，例如0. 01-95wt %，在另一些实施方 案中5-90wt%，在另一些实施方案中10-80wt%，在另一些实施方案中20-70wt%，或在另 一些实施方案中30-60wt%。可以将DEHP(其是标准的，其既不是快速熔化也不是缓慢熔化 的增塑剂)与邻苯二甲酸酯增塑剂以及不同于基于环己烷羧酸酯的一类的缓慢熔化增塑 剂一起使用。在包含一种或多种快速熔化增塑剂和一种或多种缓慢熔化增塑剂的增塑剂体 系中，缓慢熔化增塑剂选自环己烷羧酸酯，优选C8-C11脂族醇的环己烷羧酸酯，更优选 C8-C11脂族醇的环己烷二羧酸酯，该脂族醇在一些实施方案中将是C8-C11脂族伯醇，更优 选C8-C11脂族醇的1，2-环己烷二羧酸酯，更优选异壬醇的1，2-环己烷二羧酸酯。基于环己烷羧酸酯的缓慢熔化增塑剂 术语“环己烷羧酸”(这里用于意在包括具有至少两个与C6环直接相连的羧酸官 能团的环己烷类)，因此包括二羧酸、三羧酸等。所有可能的多羧酸异构体被设想为可用的， 然而在优选实施方案中，在1，2_取代位具有羧酸基团的二羧酸异构体是优选的异构体。还 设想了异构体的混合物。注意环己烷羧酸酯也可称为六氢邻苯二甲酸酯。环己烷羧酸酯的醇部分优选选自C8-C11脂族醇，优选脂族伯醇。醇部分可以是直链或支化的或其的混合物。支化和线型醇的共混物，例如各自独立地选自支化和/或线型醇的C8和C9醇的混合物，或各自独立地选自支化和/或线型醇的C9和ClO醇的混合物，或各自独立地选自 支化和/或线型醇的ClO和Cll醇的混合物，或各自独立地选自支化和/或线型醇的C9和 Cll醇的混合物，或各自独立地选自支化和/或线型醇的C8、C9和ClO醇的混合物，或各自 独立地选自支化和/或线型醇的C9、C10和Cll醇的混合物，或各自独立地选自支化和/或 线型醇的C8和ClO醇的混合物等，包括各自独立地选自支化和/或线型醇的C8-C11醇的 每种可能的混合物，在每一情形下其中所述醇优选为伯醇，也可用于制备这些增塑剂。在一些实施方案中，通过NMR技术测量，支化醇部分具有少于1. 8个支链/每分 子，更优选少于1. 5个支链/每分子，并且仍然更优选少于1. 2个支链/每分子的总支化 (即平均支化)。在优选实施方案中，支化的下限平均为0.8个支链/每个链。用于测量支 化的NMR技术是本领域本身已知的。参见例如W02006012989。这些基于环己酸酯的缓慢熔化增塑剂可由环己酸、二酸或酐与一种或多种所希望 的醇的酯化制备，或者它们可由相应的芳族酸或芳族酸酐例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸酐制得的醇酯氢化制备。本发明的酯也可以通过环己 烷多酸和/或酐的酯化制备。还参见W02004/046078。在一些实施方案中，根据本发明的酯 由相同的醇和邻苯二甲酸或酐，和/或对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯制备的相应的 酯的催化氢化制备，其中酸部分在与醇酯化后氢化。1，2_环己烷二羧酸酐或六氢邻苯二甲 酸酐可以通过直接路径例如第尔斯_阿尔德合成，使用丁二烯和马来酸酐，随后氢化制备。 在另一些实施方案中，根据本发明的酯可以通过六氢邻苯二甲酸酐和/或六氢对苯二甲酸 与醇酯化制备。在另一些实施方案中，根据本发明的酯可以通过C8-C11烯烃与1，2_六氢 邻苯二甲酸直接酯化制备。许多酯化技术是本领域已知的，例如公开于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第9卷，第四版(1994)，pp. 762-768中。优选的催化剂包括钛 有机金属催化剂例如本领域本身公知的那些，例如U. S. 6，355,817和U. S.专利申请 No.20050038283ο快速熔化增塑剂许多快速熔化增塑剂是本领域本身公知的，然而在本发明实施方案中优选的 非-邻苯二甲酸酯快速熔化增塑剂通常较少公知。这些可以选自苯甲酸酯，特别是异癸醇 或异壬醇或2-乙基己醇或2-丙基庚醇的苯甲酸酯，二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯，环己 烷羧酸的某些低分子量酯例如C4-C7脂族仲醇酯，由丁醇制备的低分子量对苯二甲酸酯， 某些烷基磺酸酯，某些脂族二异丁酸酯，某些丁醇或己醇的柠檬酸酯，和上述类型的快速熔 化增塑剂的混合物。更优选的快速熔化增塑剂包括如下物质的氢化形式邻苯二甲酸丁基苄酯 (BBP)、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二丁酯，以及对苯二甲酸二 丁酯、二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C8或C9或ClO支化伯醇的苯甲酸酯、各种酚的烷 基磺酸酯、C4-C7脂族仲醇的环己烷二酸酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三己酯和 柠檬酸丁酰基三丁酯。尽管本发明的优选增塑剂体系是无邻苯二甲酸酯的，但在一些情形中可能适宜地包括一定量的邻苯二甲酸酯，例如选自邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异庚酯、 邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯和其的混合物的快速熔化增塑剂。由包含可增塑聚合物和所述增塑体系的组合物制得的有用制品可用于在设计用 于户外应用的产品例如土工膜或防水油布，或者屋顶隔膜或汽车部件中产生增加的产品寿 命。对于PVC增塑溶胶，与单独由环己烷羧酸酯，特别是二异壬基环己烷二酸酯或二-2-乙 基己基环己烷二酸酯或者二-2-丙基庚基环己烷二酸酯制备的那些增塑剂相反，本发明的 酯产生较低的增塑溶胶粘度和改进的加工能力。根据本发明实施方案的增塑聚合物组合物在其他领域中提供优点，例如在玩具生 产中，其中低粘度和熔化性能将是优于大多数替代物的优点，在汽车内部装饰产品中，这归 因于它们优良的UV稳定性，在挤出材料例如电线外壳或管材或软管或者地板垫中，其中改 进的溶解能力和降低的熔化温度产生具有低表面缺陷的高透明性产品，在用于应用的PVC 膜例如壁纸或食品容器或医疗器件或者固定产品中， 和在用于应用的注塑产品例如氧气面 罩或瓶盖衬里或鞋底中。其在乙烯基片材地板生产中作为非-泛黄的粘度改性剂尤其有 禾IJ。在一些实施方案中，增塑体系有助于改进耐污性。在特别优选的实施方案中，增塑体系 在通过旋转模塑和压延工艺制造PVC玩具中可用作加工助剂。在实施方案中，将包含缓慢熔化的环己酸酯和至少一种快速熔化增塑剂的增塑体 系采用IOphr-IOOphr的量与PVC混合，其中措词phr是指每100的份数。这里，例如IOphr 将是指加入100磅或千克PVC聚合物中的以磅或千克计的添加剂，在本情形下为增塑剂的重量。在一些实施方案中，包含缓慢熔化的环己酸酯和至少一种快速熔化增塑剂的增塑 体系将进一步包含添加剂，例如碳酸钙填料、Ca/Zn或Ba/Zn稳定剂、环氧大豆油、润滑剂、 颜料和染料或其他着色剂、抗氧剂和其他稳定剂。本发明的PVC组合物可通过旋转模塑、浸渍、扩展、模塑、挤出、压延和注塑加工成产品温度可能是涂覆产品例如纸或地毯纤维中的限制，其中用C8-C11环己烷二羧酸 酯发现的较高熔化温度可能造成泛黄或分解。本发明的增塑剂组合使得能够不经历热分解 而使用这些材料。较低的操作温度在具有较低加热成本，例如汽车底板密封剂和涂料中也 是有利的。较快的熔化在加工速度例如涂覆的织物、片材地板、手套浸渍、汽车地板密封剂 和旋转模塑中也产生优点。当允许涂覆工艺在较快的线速度下操作时，希望降低增塑溶胶粘度；这对于乙烯 基片材地板、涂覆织物和壁纸的制造而言是重要的。本发明可贯穿增塑聚氯乙烯材料的范围使用。其可用于制备半刚性聚氯乙烯组合 物，该组合物优选包含约10-约40份，更优选15-35份，仍然更优选20-30份增塑剂/每100 份聚氯乙烯。本发明还可用于柔性聚氯乙烯组合物，该组合物优选包含约40-约70份，更优 选44-65份，仍然更优选48-55份/每100份聚氯乙烯，并且还可用于高度柔性组合物，该 组合物优选包含约70-约110份，更优选80-100份，仍然更优选90-100份增塑剂/每100 份聚氯乙烯。这里使用的份基于重量给出。半刚性组合物通常用于生产管材、一些电线电缆涂料、地面砖、遮光帘、膜、血袋和 医疗导管。柔性组合物通常用于生产片材、室内装饰、医疗导管、园艺胶管、水池衬里、玩具、密封剂、涂料、水床等。非常柔性的组合物用于生产涂覆的布料、玩具、鞋底等。根据本发明 的环己烷多羧酸酯，即其中至少一种醇类选自至少一种C8-C11脂族醇，特别可用于生产医 疗制品例如血袋和医疗导管以及玩具和用于食品接触的材料例如瓶盖和膜，其中在传统上 使用二 -2-乙基己基邻苯二甲酸酯并且有一些关于其毒性的考虑。 在另一个实施方案中，本发明提供由增塑聚氯乙烯组合物获得的屋顶、防水油布、 帐篷、膜、片材、地板覆盖物、鞋和汽车内部织物以及模塑品，该组合物优选包含约20-约 100重量份，更优选30-90重量份，仍然更优选35-70重量份，仍然更优选40-60重量份根据 本发明的包含一种或多种环己烷单-和/或多-羧酸酯，即至少一种环己烷羧酸的C8-C11 醇酯的增塑剂组合物，每100份聚氯乙烯。聚氯乙烯的一种广泛应用是增塑溶胶。增塑溶胶是由聚氯乙烯和任选含有各种添 加剂的增塑剂的混合物组成的液体或糊剂。增塑溶胶可用于制备聚氯乙烯层，聚氯乙烯层 然后熔化制得柔性聚氯乙烯粘结制品。可以将增塑溶胶放入模腔中，然后加热制得模塑柔 性PVC制品例如玩具。通过将模具浸入增塑溶胶中并且然后加热，增塑溶胶可用于制备手 套。增塑溶胶可用于制造地板、帐篷、防水油布、涂覆织物例如汽车室内装饰、小汽车底板涂 料、模制品和其他消费品。增塑溶胶还用于鞋类、织物涂料、玩具、地板制品和壁纸。增塑溶 胶通常包含约40-约200重量份，更通常50-150重量份，更通常70-120重量份的包含快速 熔化增塑剂和基于至少一种C8-C11环己烷羧酸酯的缓慢熔化增塑剂的增塑剂，每100份聚 氯乙烯。增塑溶胶通常由通过乳液聚合或微悬浮聚合制备的聚氯乙烯制得。增塑溶胶可以 由聚氯乙烯生产商或配料师制备并且以液体形式运输给使用者。作为选择，增塑溶胶可由 使用者制备。在每一情况下，尽管特别地当增塑溶胶由聚氯乙烯生产商或配料师制备时，重 要的是增塑溶胶粘度随着时间稳定。在另一个实施方案中，本发明提供制备柔性聚氯乙烯的方法，其包括由每100重 量份聚氯乙烯包含40-200重量份，优选50-150重量份，更优选70-120重量份的包含一种 或多种缓慢熔化的C8-C11环己烷多羧酸酯和至少一种快速熔化增塑剂的增塑溶胶形成 层，并且随后通过施加热使该层熔化。在另一个实施方案中，本发明提供制备柔性PVC电绝缘和外壳材料的方式。定级 用于90° -105°产品的较高温度绝缘材料可以包括1，2，4-环己烷三羧酸的较高分子量 C8-C11脂族醇酯与快速熔化增塑剂的增塑剂共混物。本文使用的商标由 符号或 符号表示，这表示该名称可由某些商标权保护，例如 它们可以是多个司法权中的注册商标。本文中引用的所有专利和专利申请、试验步骤(例如ASTM方法、UL方法等)，和其 他文献全部引入至这些披露内容与本发明一致并且用于其中允许该引入的所有权限的程 度作为参考。当本文中列出数值下限和数值上限时，构思了从任何下限到任何上限的范围。尽 管特定地描述了本发明的说明性实施方案，但将理解的是各种其他改进对于本领域那些技 术人员将是明显的并且可以被本领域那些技术人员容易地作出，只要不偏离本发明的精神 和范围。
权利要求
包含至少一种选自环己烷羧酸的酯的缓慢熔化增塑剂和至少一种快速熔化增塑剂的组合物。
2.权利要求1的组合物，进一步包含可增塑聚合物。
3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述可增塑聚合物选自聚氯乙烯、聚乙酸 乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、氯化橡胶、溴化橡胶、聚烯烃、及其混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯、EDPM、热塑性弹性体、热塑 性硫化橡胶、及其混合物。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述环己烷羧酸包括至少一种环己烷多羧酸。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述环己烷多羧酸通过选自以下的方法 制备(a)将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二 甲酸二甲酯的至少一种和其的混合物氢化，并且使所得产物用至少一种脂族醇酯化，和(b) 使邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯 的至少一种和其的混合物与脂族醇酯化。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述环己烷多羧酸通过马来酸酐和丁二烯 的第尔斯_阿尔德缩合制备，其中在与仲醇酯化之前或之后将酸部分氢化。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含PVC。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中环己烷多羧酸酯由至少一种C8-C11脂族 醇制备。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中环己烷多羧酸酯由至少一种C8-C11脂族 伯醇制备。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述快速熔化增塑剂选自苯甲酸异癸酯、 苯甲酸异壬酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异辛酯、二 -2-丙基庚基苯甲酸酯、对苯二甲酸 二丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、环己酸的C4-C7脂族醇酯、柠檬酸乙酰 基三丁酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三丁酯、及其混合物。
12.包含PVC树脂和根据前述权利要求任一项的组合物的增塑溶胶组合物。
13.根据前述权利要求任一项的组合物，其任选进一步包含至少一种选自稳定剂、填料 和着色剂的添加剂，其中总的增塑剂浓度为40phr-200phr的量。
14.包含PVC树脂和根据权利要求1-11任一项的组合物的柔性PVC制品。
15.包含PVC的无邻苯二甲酸酯的制品，其中所述PVC被包含至少一种快速熔化增塑剂 和至少一种缓慢熔化的C8-C11脂族伯醇环己烷羧酸酯的增塑剂体系增塑。
全文摘要
基于缓慢熔化的环己烷羧酸酯和至少一种快速熔化增塑剂的组合物可用作可增塑聚合物，特别是PVC用的增塑剂。
文档编号C08L27/06GK101990560SQ200880121758
公开日2011年3月23日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年12月21日
发明者A·D·古德温 申请人:埃克森美孚化学专利公司