专利名称：一种包含酸性硅烷醇缩合催化剂的可交联的聚烯烃组合物的uv稳定化方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含具有可水解的硅烷基的可 交联的聚烯烃和表现出优异的固化性和UV耐性的酸性硅烷醇缩合催化剂；本发明还涉及 一种包含这种聚烯烃组合物的物品，特别是电线或电缆，以及这种组合物用于制造物品特 别是电线或电缆的用途。
背景技术：
现有技术已知用添加剂交联聚烯烃，因为这种方法改进了聚烯烃的性质，如机械 强度和化学热耐性。可通过缩合所述聚烯烃中含有的硅烷醇基来进行交联，所述硅烷醇 基可由硅烷基水解得到。可通过例如将硅烷化合物接枝到聚烯烃上或通过共聚烯烃单体 和含硅烷基的单体来引入所述硅烷化合物作为可交联的基团。这样的技术公开在例如US 4413066,US 4297310,US 4351876, US 4397981,US 4446283 和 US 4456704 中。在聚烯烃的交联中，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规催化剂例如锡有机化合物， 如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。另外还已知所述交联过程有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂 的存在下进行。对比常规的锡有机催化剂，所述酸性催化剂使得在室温下即能够迅速发生 交联并且没有向环境中释放出锡有机化合物的风险。这种酸性硅烷醇缩合催化剂公开在例 如TO 95/17463中。该文献的内容通过引用包含在本文中。然而，已知酸性硅烷醇缩合催化剂会与现有技术中通常用于聚合物的UV稳定剂 发生反应，从而使一方面抗紫外线导致的破坏的保护性和另一方面的固化性彼此抵消。因 此，用酸性硅烷醇缩合催化剂交联的聚合物组合物表现出低的UV耐性并且不能用于需要 UV抗性配方的领域，如装备用电缆、电缆表面层(cable de fasade)和户外管道。US 6337367 Bl公开了一种硅烷交联的绝缘材料，所述绝缘材料包含取代的苯并 三氮唑作为UV稳定剂。然而，并未公开交联催化剂。另外，在CN 1500836 A中一种苯并三氮唑的衍生物作为UV稳定剂用于聚烯烃组 合物中，所述聚烯烃组合物用于制造聚碳酸酯塑料-木材板。再有，JP 2003-3192846 A公开了一种硅烷交联的聚烯烃组合物，该组合物包含苯 并三氮唑衍生物作为UV稳定剂和基于(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基的交联辅助剂，用于 电线中。然而，本领域中认为，因为三氮唑类物质在酸性环境中会与交联组分发生反应，因 此三氮唑类物质不能用于包含酸性硅烷醇缩合催化剂的聚合物组合物中。
发明内容
本发明人惊讶地发现，使通过酸性硅烷醇缩合催化剂交联的聚合物组合物同时具 有良好的固化性和改善的UV耐性的上述目的可通过向包含具有可水解的硅烷基的可交联 的聚烯烃和酸性硅烷醇缩合催化剂的聚烯烃组合物中添加至少一种酸性UV稳定剂来实现。因此，本申请提供了 一种聚烯烃组合物，该组合物包含(A)具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃；和(B)酸性硅烷醇缩合催化剂；其特征在于，在冰试验中，△F大于40_，交联速度大于0. INm/s，并且在SEPAP UV 下暴露500h后断裂伸长率的保持率大于60%。在另一方案中，本发明涉及一种聚烯烃组合物，该组合物包含(A)含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃；(B)酸性硅烷醇缩合催化剂；和(C)至少一种UV稳定剂，该UV稳定剂呈酸性，即，用Iwt%的悬浮液在20-25°C下 测定的PH等于或小于6. 2;优选本发明的所有方案均包含组分(C)，所述组分(C)包含至少一种具有式(I)和 /或具有式(II)的UV稳定剂。 在式(I)中，R为取代的或未取代的具有至少6个碳原子的烃残基；并且R1-R4独立地为相同的或不同的取代的或未取代的烃残基、氢原子或杂原子。具有式(I)的UV稳定剂的含量为所述聚合物组合物的至少0.30wt%，优选至少 0. 35wt %，最优选 0. 40wt % ； 在式(II)中，Rl和R2为任意的取代基，并且R3-R6独立地为相同或不同的烃，具有式(II)的UV稳定剂的含量为所述聚合物组合物的至少0. IOwt %,优选至少 0. 15wt%，最优选 0. 18wt%0进一步优选具有式(I)和/或式(II)的UV稳定剂的含量为5. 0wt%或更少，更优 选2. 5衬％或更小，最优选1.0衬％或更少。
进一步优选所述UV稳定剂(C)用Iwt %的悬浮液在20-25°C下测定的pH等于或 小于6. 1。本发明人发现，在本发明的组合物中，所述至少一种UV稳定剂并未破坏所述酸性 硅烷醇缩合催化剂的反应性。因此，包含所述组合物的产物表现出改进的抗UV光的保护 性，同时具有良好的交联性。在所述至少一种UV稳定剂(C)的一个优选的实施方案中，式(I)中的R进一步包 含至少一个可为取代的或未取代的芳基。另外，式(I)中的R优选进一步包含至少8个碳原子，更优选至少12个碳原子，最 优选至少14个碳原子。另外，在式(I)中优选R1、R2、R3和R4独立地为氢原子或卤素原子。所述至少一种UV稳定剂(C)可包含一个或多个、例如两个或三个具有式(I)的结 构单元。例如，两个具有式(I)的结构单元可通过桥连基彼此相连。目前最优选的具有式(I)的组分有2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三氮 唑(Cas 25973-55-1)、2-(2，-羟基 _5，-叔辛基苯基)苯并三氮唑(Cas 3147-75-9)、 2-(2，-羟基-3，，5，- 二叔丁基苯基)苯并三氮唑(〇&83864-99-1)、2-(2-羟基-3，5-二 (α , α-二甲基苄基)苯基)2Η_ 苯并三氮唑(Cas 70321-86-7)、2_ (3，，5，- 二叔丁 基-2，-羟基苯基)-5-氯代苯并三氮唑(Cas 3846-71-7)和2，2’_亚甲基-双(6_(2Η_苯 并三氮唑-2-基)4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(Cas 103597-45-1)。对于所述至少一种UV稳定剂(C)的式(II)，式(II)中的Rl优选代表烃。进一步优选在式(II)中R3-R6代表甲基。目前最优选的具有式(II)的组分为双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶-4-基)-碳酸酯(Cas 705257-84-7)。本发明的所有方面的组合物包含含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃(A)。更优选地，所述可交联的聚烯烃包含含有可水解的硅烷基的聚乙烯，更优选由上 述聚乙烯组成。可通过共聚例如乙烯单体和含硅烷基的共聚单体或通过主要在自由基反应中添 加硅烷基来进行接枝即对聚合物进行化学改性从而将所述可水解的硅烷基引入所述聚烯 烃。两种技术都是现有技术中已知的。优选地，所述含硅烷基的聚烯烃通过共聚得到。在为聚烯烃、优选为聚乙烯的情况 下，优选用下式表示的不饱和硅烷化合物进行所述共聚。R1SiR2qY3-,(III)其中R1为乙烯类不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰烃基，R2为脂肪族饱和烃基，Y可相同或不同，为可水解的有机基团，和q 为 0、1 或 2。在所述不饱和的硅烷化合物的具体实例中，R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯 基、环己基或Y-(甲基)丙烯酰丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基 或者烷氨基或芳氨基；并且若存在R2，则R2为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示CH2 = CHSi(OA)3(IV)其中A为具有1-8个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烃基。最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷，或上述物质中的两种或多种的组合。所述烯烃(例如乙烯)和不饱和硅烷化合物的共聚可在任何能够实现所述两种单 体共聚的适当的条件下进行。所述含有硅烷基的聚烯烃(A)优选含有0. 001_15wt%的含硅烷基的单体，更优选 0. 01_5wt%，还更优选 0. l_3wt%，最优选 0. 4-2. 4wt%。更优选所述组合物包含具有含极性基团的单体单元的聚烯烃。优选地，所述极性基团选自硅氧烷、酰胺、酐、羧基、羰基、羟基、酯基和环氧基。例如可通过用含极性基团的化合物对乙烯聚合物接枝，即通过主要在自由基反应 中添加含极性基团的化合物来对所述聚烯烃进行化学改性从而将所述极性基团引入聚合 物。在例如US 3646155和US 4117195中描述了接枝的方法。然而，优选通过共聚烯类(包括乙烯)单体和含有极性基团的共聚单体将所述极 性基团引入聚合物。可举出如下物质作为具有极性基团的共聚单体的实例(a)羧酸乙烯酯，如醋酸 乙烯酯和特戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(c)烯类不饱和羧酸，如(甲基)丙烯 酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙 烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚。在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的单羧酸的乙烯酯(如醋酸乙烯酯) 和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)。特别优选的共 聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可结合使用两种或多种这样的烯类不饱 和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”的含义包括丙烯酸和甲基丙烯酸。优选地，所述含极性基团的单体单元选自由丙烯酸酯和/或醋酸酯组成的组。所述含极性基团的单体单元在所述聚烯烃中的量优选为40衬％或更少，更优选 35wt %或更少，还更优选在3-20wt %之间。另外，优选所述含极性基团的单体单元在所述烯烃中的含量为2. 5_15mol%，更优 选 3-10mol %，最优选 3. 5-6mol %。在一个特别优选的实施方案中，所述含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃(A) 同时还含有前述任一实施方案中的极性基团，即，所述聚烯烃为同时含有所述硅烷基和所 述极性基团的三元共聚物。另外，如上所述的含有所述硅烷基和所述极性基团的单体的优选量也适用于所述 三元共聚物。这样的三元共聚物可通过接枝或优选通过共聚烯烃单体和含硅烷基和极性基团 的不饱和单体制得。若在本发明的组合物中使用这种同时含有所述硅烷基和所述极性基团的三元共聚物，则优选所述三元共聚物占所述组合物总量的至少80wt%，更优选至少85wt%，最优 选至少90wt%。在这种聚烯烃的交联中必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规催化剂例如锡有机化合 物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。还已知所述交联过程有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂的 存在下进行。与常规的锡有机催化剂相比，所述酸性催化剂使得在室温下即能够迅速发生 交联。这样的酸性硅烷醇缩合催化剂公开在例如WO 95/17463中。该文献的内容通过引用 并入到本文中。所述酸性硅烷醇缩合催化剂的实例包括路易斯酸；无机酸，如硫酸和盐酸；和有 机酸，如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和烷酸(如十二烷酸)。酸性硅烷醇缩合催化剂的优选实例有磺酸和锡有机化合物。优选所述酸性硅烷醇缩合催化剂包含磺酸，优选包含有机磺酸。进一步优选所述酸性硅烷醇缩合催化剂包含具有式(V)的磺酸化合物或其前体，Ar (SO3H) x(V)Ar为具有1个或多个芳环的芳基，优选1_3个芳环，更优选1_2个芳环，所述芳环 可为取代的或未取代的，X至少为1。所述酸性硅烷醇缩合催化剂可包含一个或多个、如2个或3个式(V)的结构单元。 例如，两个式(V)的结构单元可通过桥连基如亚烃基彼此相连。优选地，Ar基为被至少一个C1-C3tl烃基取代的芳基，更优选为被至少一个C4-C3tl烷 基取代的芳基。另外，优选用作有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10-200个碳原 子，更优选14-100个碳原子。进一步优选所述烃基为具有10-18个碳原子的烷基取代基，还更优选所述烷基取 代基含有12个碳原子并选自十二烷基和四丙基。由于可购得性，最优选所述芳基为具有含 12个碳原子的烷基取代基的苯取代的基团。目前最优选的具有式(V)的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。所述酸性硅烷醇缩合催化剂也可以为式(V)的化合物的前体，即，通过水解转化 为式(V)的化合物的化合物。这样的前体例如式(V)的磺酸化合物的酸酐。另一个实例为具 有可水解的保护基团(如乙酰基)的式(V)的磺酸，所述可水解的保护基团能够通过水解 被除去从而得到式(V)的磺酸。所述酸性硅烷醇缩合催化剂的用量优选为0.0001-3wt%。基于所述用于外层和/或绝缘层的聚合物组合物中的含酸性硅烷醇基的聚烯烃 的量，所述酸性硅烷醇缩合催化剂的优选量为0. 001-2wt%，更优选0. 005-lwt%。催化剂的有效量取决于使用的催化剂的分子量。因此，低分子量的催化剂与高分 子量的催化剂相比需要的量更少。本发明的聚合物组合物可进一步含有各种添加剂，如相溶性热塑性塑料、抗氧化 剂、另外的稳定剂，例如抗水树剂、防焦剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂。添加剂的总量通常为0. 3-10. Owt %，优选1. 0-7. Owt %，更优选1. 0-5. Owt % 优选地，作为抗氧化剂，使用的化合物或化合物的混合物为中性或酸性，必须包含 位阻酚基或脂肪族硫基。这样的化合物公开在EP 1254923中，是特别适用于将含可水解的 硅烷基的、用硅烷醇缩合催化剂特别是酸性硅烷醇缩合催化剂交联的聚烯烃稳定化的抗氧化剂。其它优选的抗氧化剂公开在WO 2005003199 Al中。优选地，所述抗氧化剂在所述组合物中的含量为0.01-3. Owt %,更优选 0. 05-2. Owt %，最优选 0. 08-1. 5wt %。作为填料，优选使用3. Owt %或更少的炭黑，优选2. 5衬％或更少，最优选2. Owt % 或更少。作为着色剂，使用除炭黑之外的所有适用于电缆或管道的着色剂。所述至少一种UV稳定剂(C)和任选的另外的添加剂可与所述含硅烷基的聚烯烃
混合ο然而，通常通过将聚合物与所谓的母料混合来将所述至少一种UV稳定剂(C)与所 述酸性硅烷醇缩合催化剂(B) —并加入到所述含硅烷基的聚烯烃中；其中，所述催化剂、通 常所述至少一种UV稳定剂(C)以及任选的另外的添加剂以浓缩的形式存在于聚合物(如 聚烯烃)基体中。因此，本发明还涉及一种用于可交联的聚烯烃组合物的母料，包含上述任一实施 方案中所述的基体聚合物和酸性硅烷醇缩合催化剂(B)。所述基体聚合物优选聚烯烃，更优选聚乙烯，可为乙烯的均聚物或共聚物，例如低 密度聚乙烯，或含有l-50wt%的丙烯酸酯的聚乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯或聚 乙烯_丙烯酸丁酯共聚物，以及它们的混合物。如上所述，在所述母料中，待加入所述含硅烷基的聚烯烃中的化合物和所述至少 一种UV稳定剂(C)以浓缩的形式存在，即，在所述母料中的量比在最终组合物中的量要高得多。所述母料优选包含0. 3_15wt%的组分(B)，更优选0. 7_10wt%。另外，优选所述母料还包含部分或所有如上所述的另外的添加剂，例如所述稳定 剂。优选所述稳定剂在所述母料中的含量上至20wt%。所述母料优选与所述含硅烷基的聚合物和所述至少一种UV稳定剂(C)复合，用量 为 I-IOwt %，更优选 2_8wt %。可通过任何已知的复合方法进行复合，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出终产物。根据本发明的所有方面的聚烯烃组合物优选在冰试验中表现出优异的固化性，表 现为Δ F的量大于40Nm，更优选大于43Nm，最优选大于45Nm。另外，根据本发明的所有方面的聚烯烃组合物优选在冰试验中表现出优异的交联 性，表现为大于0. 10Nm/s的高交联速度，更优选大于0. llNm/s，最优选大于0. 12Nm/s。同时，根据本发明的所有方面的聚烯烃组合物优选表现出改进的UV耐性，表现为 在SEPAP UV下暴露500h后断裂伸长率的保持率大于60%，更优选大于70%，最优选大于 75%。本发明进一步涉及一种包含上述任一实施方案所述的聚烯烃组合物的物品。在一个优选实施方案中，所述物品指的是优选用于或存放在户外的电线或电缆或管道。优选所述物品为彩色电缆。在一个特定的实施方案中，所述物品为原色电缆，包括用意欲与聚烯烃使用的着色剂或着色剂母料着色的电缆。在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种中压或高压电缆，包含在电缆芯中的 一根或多根导线、内半导层，接下来是绝缘层，然后是外半导层，以及外护套，其中这些层中 至少一层、优选外层或当剥去外层时的绝缘层包含如上所述的聚烯烃组合物。用于中压或高压电力电缆的绝缘层的厚度通常为至少2mm，一般为至少2. 3mm，并 且该厚度随电缆的设计电压的升高而增加。优选地，所述绝缘层的厚度为至少4mm，更优选至少5mm。上述方案分别对应于 IOkV和20kV电缆。除了半导层和绝缘层之外，在中压或高压电缆中还可存在其它层，如金属带或电 线屏蔽层，以及最后的最外面的护套。在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种低压电缆，包含在电缆芯中的一根或 多根导线，接下来是绝缘层以及外护套，其中这些层中至少一层、优选外层或当剥去外层时 的绝缘层包含如上所述的聚烯烃组合物。通常，通过将不同的层共挤到导电芯上来制造所述电缆。然后，通过湿气固化进行 交联，其中在所述酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下，所述硅烷基在水或蒸汽的作用下水解， 从而脱醇并形成硅烷醇基，之后，所述硅烷醇基在缩合反应中脱水交联。湿气固化可在蒸气浴或水浴中在70-100°C的温度下进行。在本发明的一个优选实施方案中，所述固化在5_50°C、更优选在10-40°C的温度 和85 %以下、更优选75 %以下的湿度下进行。本发明还涉及上述任一实施方案所述的聚烯烃组合物用于制造物品的用途，所述 物品优选为电线或电缆的层，更优选中压或高压电缆的层，还更优选中压或高压电缆的绝缘层。在另一个优选实施方案中，本发明还涉及上述任一实施方案所述的聚烯烃组合物 用于制造低压电缆的层、更优选制造户外低压电缆的护套层和室内低压电缆的绝缘层的用 途。在另一个优选实施方案中，本发明还涉及上述任一实施方案所述的聚烯烃组合物 用于制造电缆的层、优选制造安装在电力线中的耐电痕电缆的层的用途。
具体实施例方式用以下实施例对本发明进行进一步的说明。实施例测试方法a)熔体流动速率熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，用g/lOmin表示。MFR表征聚合物的流 动性，因此也表征聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR 在190°C的温度下测定，并且可能以不同的载荷测定，如2. IBkg(MFR2)或21. 6kg(MFR21)。聚 丙烯的MFR在230°C的温度下测定。b)冰试验所述冰试验指的是一种内部测试方法。该测试的目的在于，通过在带有转子以及时间、温度和转矩记录仪的体积为287cm3的Brabender混合机中通过添加催化剂和冰在 120°C下固化所述聚烯烃来确定含硅烷基的聚烯烃的交联速度。计算组分的重量和体积，得到体积为254cm3。腔室温度设为120°C并确保该温度 恒定。将部分聚合物树脂输送到所述腔室中。当所述树脂熔化时，添加催化剂母料中不含 的添加剂。在将所述添加剂分散到熔体中之后，加入所述催化剂母料。进一步混合熔体直 到转矩基线稳定。然后，将由去离子水制成并包在聚乙烯小塑料袋中的碎冰20g加入所述熔体，记 录时间、温度和转矩直到固化完成或最长记录2h。用记录的最大转矩减去代表加冰时的基线的最小转矩计算得到AF[Nm]。用AF除以从加冰到达到最大转矩所用的时间(秒)计算得到交联速度[Nm/s]。c)在SEPAP烘箱中暴露后的拉伸断裂伸长率在SEPAP烘箱中暴露后的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂应力根据IS05272/5A测定。d)pH 测试的物质溶于去离子水中。样品振动4小时。然后该样品在室温下适应20个 小时。使用ASTM D1293，测试方法B。2.组合物a)母料制成的母料包含-基体树脂乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，含17wt%的丙烯酸丁酯，密度为926kg/m3， MFR2 为 0. 9g/10min ；-酸性硅烷醇缩合催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA)-含硅烷的化合物十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)-抗氧化剂德固萨公司(Degussa)销售的IonoI LC (Cas No. 68610-51-5)-防结块剂=HoechstwaxE (Cas No. 73138-45-1)所述母料中的组分的用量列于表1 (数据以衬％计)。使用Brabender捏合机(小 腔室，47cm3)在180°C下复合所述母料。将所述母料在冷冻研磨仪中磨至合适的尺寸以在 条带挤出之前将其与硅烷_乙烯共聚物混合。由条带制成狗骨头形的厚Imm的试样。表1 b)组合物在Brabender捏合机中将5wt%的表1中的母料与94. 6wt%的含硅烷基的聚乙烯 以及0. 4wt%的如表2所示的UV稳定剂复合，以产生所述用于电力电缆的绝缘层的组合物 (本发明的实施例Exl-Ex5，比较例CE1-CE5)；所述含硅烷基的聚乙烯密度为932kg/m2，MFR2 为lg/lOmin，硅烷共聚物含量为1.9wt%。对于另一个比较例CE6，在Brabender捏合机中 将5wt%的表1中的母料与94. 75衬％的上述含硅烷基的聚乙烯以及0. 25wt%的如表2所 示的UV稳定剂复合。在实施例Ex6中，将0. 2wt%的如表2所示的UV稳定剂与5wt%的母 料以及94. 8wt%的上述含硅烷基的聚乙烯复合。表2 Tinuvin 522、Tinuvin 327、Tinuvin 120 和Tinuvin 326 由汽巴公 司(Ciba)销售，Uvinu 1 3028、Uvinu 1 3029 和Uvinu 1 3034 由巴斯夫(BASF)公司 销售，Hostavin ARO 8 和 Sanduvor VSU 由科莱恩(Clariant)公司销售，ADK stab LA-31 和 LA-81 由 Adeka-Palmarole 公司销售。为了测试交联行为，在冰试验中随转矩增量测定Exl-Ex6和CE1-CE5的组合物的 固化，记为ΔF，代表Fmax-Fstart。另外交联速度由AF确定。所述冰试验的结果AF和交联速度示出于表3中。表3 表3证实，本发明的聚烯烃组合物具有至少46. 9Nm的良好的固化性和至少 0. 13Nm/s的交联速度。在pH为6.3的比较例CE6中没有发生交联，并且几乎没有发生固 化。另外，为了测试聚合物组合物在暴露在UV光下之后的老化，由Exl和CE1-CE5 的聚合物的条带制成了狗骨头形试样，将试样在UV光下暴露400h、500h、1000h、2000h或 3000h,并测试断裂应力和断裂伸长率。作为该测试的结果，在UV光下暴露400h、500h、 1000h、2000h或3000h之后的断裂应力示出于表4中，断裂伸长率示出于表5中。表 4 表5 由表5可见，本发明的聚烯烃组合物Exl在UV光下暴露IOOOh之后拉伸强度仅下
降了 -11. 4%，而不含本发明的UV稳定剂的对比的聚烯烃组合物CE1-CE5在UV光下暴露仅 500h之后拉伸强度就至少下降了 -48. 3%。 因此，由表3和表5可见，本发明的聚合物组合物Exl同时表现出良好的固化性和 UV耐性。
权利要求
一种聚烯烃组合物，包含(A)含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃；和(B)酸性硅烷醇缩合催化剂，其特征在于，在冰试验中，ΔF大于40Nm，交联速度大于0.1Nm/s，并且在SEPAP UV下暴露500h后断裂伸长率的保持率大于60％。
2.—种聚烯烃组合物，包含(A)含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃；(B)酸性硅烷醇缩合催化剂；和(C)至少一种UV稳定剂，该UV稳定剂呈酸性，S卩，用的悬浮液在20-25°C下测定 的PH等于或小于6. 2。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，组分(C)包含具有式(I)和/或 具有式(II)的UV稳定剂 在式(II)中，Rl和R2为任意的取代基，并且 R3-R6独立地为相同或不同的烃，具有式(I)的UV稳定剂的含量为所述聚合物组合物的至少0. 10wt%。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述至少一种UV稳定剂(C)的 式(I)的R进一步包括至少一个可为取代的或未取代的芳基。
5.根据权利要求3或4所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3和 R4独立地为氢原子或卤素原子。
6.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在式(II)中R3-R6为甲基。
7.根据权利要求3或6所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在式(II)中Rl为烃。
8.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述含有可水解的硅烷在式(I)中，R为取代的或未取代的具有至少6个碳原子的烃残基；和 R1-R4独立地为相同或不同的取代或未取代的烃残基、氢原子或杂原子， 具有式(I)的UV稳定剂的含量为所述聚合物组合物的至少0.30wt%。(II)基的可交联的聚烯烃(A)包括含有可水解的硅烷基的聚乙烯。
9.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在所述含有可水解的硅 烷基的可交联的聚烯烃㈧中硅烷基的含量为组分㈧的0.001-15wt%。
10.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物进一 步包括具有带极性基团的单体单元的聚烯烃组合物。
11.根据权利要求10所述的烯烃组合物，其特征在于，在所述烯烃组合物中，带极性基 团的单体单元的含量为40衬％或更少。
12.根据权利要求10或11所述的烯烃组合物，其特征在于，所述含有可水解的硅烷基 的可交联的聚烯烃(A)为一种还含有带极性基团的单体单元的三元共聚物。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述带极性基 团的单体单元包括带丙烯酸酯和/或醋酸酯单元的单体单元。
14.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇缩合催 化剂(B)包括磺酸。
15.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇缩合催 化剂(B)包含有机磺酸。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇缩合催化剂 (B)包括含10-200个碳原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包含至少一个芳基。
17.根据权利要求17或18所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇缩合催 化剂(B)包括具有以下结构单元的有机磺酸Ar(SO3H)x(V)Ar为取代的或未取代的芳基，χ至少为1。
18.根据权利要求17所述的聚烯烃组合物，其特征在于，在式(V)中，Ar被至少一个 C1-C30烃基取代。
19.根据上述任一权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇缩合催 化剂(B)的含量为所述聚烯烃组合物的0.0001-3wt%。
20. 一种包含根据权利要求1-19中任意一项所述的聚烯烃组合物的物品。
21.根据权利要求20所述的物品，其特征在于，所述物品为管道、电线或电缆。
22.根据权利要求1-19中任意一项所述的聚烯烃组合物用于制造物品的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述物品为电线或电缆的层。
全文摘要
本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃(A)和硅烷醇缩合催化剂(B)，其特征在于，在冰试验中，ΔF大于40Nm，交联速度大于0.1Nm/s，并且在SEPAP UV下暴露500h后断裂伸长率的保持率大于60％；本发明还涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含含有可水解的硅烷基的可交联的聚烯烃(A)、酸性硅烷醇缩合催化剂(B)和至少一种UV稳定剂(C)，所述UV稳定剂呈酸性，即，用1wt％的悬浮液在20-25℃下测定的pH等于或小于6.2；本发明还涉及一种包含这种组合物的物品，以及这种组合物用于制造物品的用途。
文档编号C08K5/3475GK101903451SQ200880121738
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月20日
发明者佩吕·尼兰德 申请人:波利亚里斯技术有限公司