专利名称：：耐热性树脂组合物及应用该树脂组合物的绝缘电线的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐热性树脂组合物及在绝缘材料中应用该树脂组合物的绝缘电线，更详细地说，涉及从聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)的动态粘弹性测定来看，tanS曲线的P缓和峰，通过捍合:P:BT和与其不同的成分而向低温侧位移，进而拉伸延伸特性优良的耐热性树脂组合物及应用该树脂组合物的绝缘电线。
背景技术：
：以往，作为电绝缘材料，通常使用由聚氯乙烯树脂(:pvc)形成的绝缘材料。这种PVC制的绝缘材料，具有高的实用特性，而且从廉价这一方面来说是优异的，但是若废弃后焚烧，就会发生产生含氯气体等伴随废弃物处理的环境污染问题，因此近几年来，在迫切期待PVC以外的材料。另外，在汽车和电车等运输领域，伴随着针对节能的车身的轻量化和配线的节省空间化，要求电线的轻y-、薄壁化。对丁'像这样的电线的轻量、薄壁化而言，在应用以往的:pvc材料吋，有不能达到对阻燃性和耐磨性所要求的特性等问题。另一方面，作为通用的工程塑料聚合物的聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)，是结晶性的聚合物，通过利用耐热性、机械强度、电特性、耐化学药品性、成形性优良，并且吸水性小、尺寸稳定性li好、阻燃化比较容易等特征，广泛应用在汽车、电气、电了、绝缘材料、办公自动化领域等领域(日本特许第296858'1号公报、日本特许第3590057号公报、日本特开2002-343丄4丄号公报、日本特许第3650474号公报)。这些通用的工程邻料，由T具有上述特征，因此预测能够在维持阻燃性和耐磨性的条件下，实现电线的轻.S、薄壁化。这里，对于车辆用的电线被覆厚度而^f，为了节能和环保而对薄壁化存在要求，以往是0.5mm厚度左右，但要求做到该厚度以下(例如0.3mm以下)。但是，聚酯树脂是结晶性聚合物，在制造过程或在特定环境下^结晶度发生变化的问题。特别是会由f热处理而导致结晶度发展，有可能导致对电线绝缘材料来说是主要特性的拉伸延伸特性降低。在日本特开2006-111655号公报、日本特开2006-111873号公报中报告为了提高机械强度、高速成形性和生产率，通过热处理或添加结晶化促进剂，使结晶度提高。
发明内容但是认为，一促进结晶化，延伸特性就降低。在日本特开2005-213441号公报中描述了作为聚酯树脂的原料，通过导入弯曲性单体就能够抑制结晶化的进行，但是关f延伸特性没有任何记述。再有，日本特开2004-i93ii7号公报中发现了通过在聚酯树脂中添加含有与聚酯系树脂W反应性的官能团的树脂，可以抑制裂纹的发生，抑制绝缘破坏电压降低，使高温绝缘特性优良，但是关f由热处理引起的电线绝缘材料的延伸特性丝亳没有言及。因此本发明以提供不降低热处理后的聚酯树脂尤其是:PBT树脂的机械特性尤其是延伸特性的耐热性树脂组合物及应用该树脂组合物的绝缘电线为冃的。为丫达到上述目的，权利耍求l的发明是耐热性树脂组合物，它是通过捏合聚对苯二甲酸丁二醇酷树脂和与其不同的成分而形成的耐热性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物按照在JISK7244-4中规定的动态粘弹性测定法测得的tanS曲线的|3缓和峰比由聚对苯二甲酸丁二醇酯单体形成的组合物的P缓和峰位于低温侧，....匕述不同的成分以1Um以下粒子的状态分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相中。权利要求2的发明是权利要求1所述的耐热性树脂组合物，其中，上述不同的成分是聚烯经，其经i5(TC热处理后的伸展长度值是200%以上。权利要求3的发明是权利要求1所述的耐热性树脂组合物，其中，....匕述不同的成分由聚烯烃和玻璃化温度-3(TC以下的弹性体构成，其经15(TC热处理后的仲展长度值是200%以i:。权利要求4的发明是权利要求1所述的耐热性树脂组合物，其中，上述不同的成分由聚烯烃、玻璃化温度-30。C以F的弹性体及相容剂构成，其经150。C热处理后的伸展长度值是200%以上。权利要求5的发明是权利要求2'1中的任一权利要求所述的耐热性树脂组合物，其中，上述聚烯烃是高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯的至少仟--方。权利要求6的发明是权利要求35中的任一权利要求所述的耐热性树脂组合物，其中，上述玻璃化温度-3(TC以下的弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯咴段共聚物的加氢产物(SEBS)。权利要求7的发明是权利要求45中的任--权利要求所述的耐热性树脂组合物，其屮，上述相容剂是氰尿酸三縮水甘油酯、氰尿酸一烯丙棊二縮水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物中的任一种或者ttl其中的2种以....匕构成。权利要求8的发明是绝缘电线，其特征在于，在绝缘电线的绝缘材料中应用了权利要求17中的任一权利要求所述的耐热性树脂组合物，其绝缘材料的厚度是().l0.5mm。发明的效果本发明的耐热性树脂组合物，从聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)的动态粘弹性测定结果来看，tanS曲线的I3缓和峰，通过捏合PBT和不同的成分而向低温侧位移，所以即使进行150i:的热处理，延伸特性值也是200%以上，因而是能够适宜地用于汽车和电车等车辆用电线。图l是说明本发明中PBT树脂的动态粘弹性测定的tanS曲线的|3缓和峰的图。图巾，a、b是tanS曲线，pa、Pb是P缓和峰。具体实施例方式以下，详细描述本发明的合适的一个实施方式。本发明中使用的耐热性树脂组合物是如下的物质从聚对苯一甲酸丁一醇酯树脂(PBT)按照JISK7244-4规定的动态粘弹性测定来看，tan5(损失止切)曲线的p缓和峰，通过捏合:P:BT和与其不M的成分，可使P缓和峰向低温侧位移。这里，所谓P缓和峰是起冈于结合在PBT主链l:的侧链的分子运动或主链骨架中的局部性分子运动的缓和峰。PBT的情况——F，图1屮以实线表示的tanS曲线a，可在—9()。C至-6(rC观察到P缓和峰Pa。在本发明中，推测是山f该13缓和峰向低温侧位移，因ra从更低温度分了就可以运动，因此在拉伸试验中延伸特性变得良好。这里，通过在PBT树脂中捏合卨密度或者低密度聚烯烃或玻璃化温度在-3()t:以下的弹性体等成分，能够使tanS曲线a的P缓和峰向低温侧位移，而与PBT树脂不NJ的成分以1.Pm以下粒子的状态分散在PBT树脂相中是必要的。以图1的虚线表示的tanS曲线b是后述的比较例3的例子，分散粒径若成为1Pm以上的粒径(3um)，从粘弹性测定结果来看，即使缓和峰Pb向低温侧位移，延伸特性也会降低。在本发明中，通过在含有PBT树脂的聚酯树脂中单独捏合聚烯烃树脂或者捏合聚烯经树脂和玻璃化温度-30t;以下的弹性休，可以使taiiS曲线a的|3缓和峰向低温侧位移，而且通过使与PBT树脂不同的成分以1lim以下粒子的状态分散在PBT树脂相中，可以得到通过15(TC热处理的拉仲延仲率值为200%以上的耐热性树脂组合物。这里，若伸展长度值成为20()%以下，绝缘电线的挠性会受损，会不适合于车辆用电线。本发明屮作为含有PBT树脂的聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯等。尤其聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂只要是以往已知的即nj，对其分了结构没有特别限制。另外，聚烯烃树脂优选为高密度聚烯经树脂或者低密度聚烯经树脂(直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等)的至少任一方。再有，玻璃化温度在-30"C以下的弹性体，虽然不特别地限制，但更优选的是对于苯乙烯和二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)的嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS、SBR等)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SI:S等))的双键进行加氢而使其饱和的加氢嵌段共聚物(例如SEBS等)。像这样的嵌段共聚物也可以根据需要利用有机羧酸等进行改性。另外，为了使聚烯烃树脂和玻璃化温度-3(FC以下的弹性体的分散性、以及耐热性树脂组合物的伸长变得良好，也可以加入乙烯-甲基丙烯酸縮水廿油酯共聚物(EGMA)等具有縮水甘油基的化合物(相容剂)。上述相容剂，可以使用氰尿酸三縮水甘油酯、氰尿酸."烯丙基二縮水甘油酯、乙烯—甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酷共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酷-丙烯酸甲酯共聚物的任--种或者将2种以上组合使用。本发明的耐热性树脂组合物，优选应用于车辆用电线的绝缘材料，该绝缘材料的厚度适宜为(U().5mm，最好是0.10.3mm。绝缘材料的厚度若超过上述的上限，就不能谋求电线的轻量、薄壁化，从而不能实现汽车、电车等运输领域所要求的车身的轻量化和配线的节省空间化。另外，如果小丁'上述的下限，耐磨性就降低，作为车辆用绝缘电线的性能降低。木发明的耐热性树脂组合物，为了提高阻燃性，可以添加含氮化合物。作为阻燃剂使用的含氮化合物，例如可举出三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺、氰尿酸、异氰尿酸、三嗪衍生物、异氰尿酸酯衍生物等，特别优选三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯以粒子状使用。可以是未处理的状态，也可以是用偶联剂(氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等)、高级脂肪酸(例如硬脂酸、油酸等)表面处理剂进行了表面处理的状态。上述含氮化fr物，相对耐热性树脂组合物(iOO重量份)，通常是540歪#份，最好是53()歪y:份,，含氮化合物若超过上述上限，耐热性树脂组合物的耐磨性就降低。另-'方面，^少丁'上述下限，就发挥不出充分的阻燃效果。另外，在木发明的lW热性树脂组合物巾，为了改善和调整成形加工性和成形品物性，可以以不损害本发明目的的范围内的量配合其他的树脂或各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出抗氧化剂、增强材料、填充材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、增滑剂、颜料、染料、阻燃剂、增塑剂、晶核剂、防止水解剂等。上述组合物，nj以用间歇式捏合机或双螺朴挤出机等进行熔融捏合来制作。挤出机不限于双螺杆。把通过熔融捏合得到的捏合物粉碎至米粒状的大小(颗粒化)，用真空千燥机进行预千燥。作为本发明的绝缘电线中使用的导电体，可以以单线使用铜线，也可以制成由数根组成的绞合线或编织线来使用，铜线可以被实施利用热浸镀或电解进行的镀锡。另外，导体的直径优选0.52mm左右。另外，导体的断面形状，不限于圆形，即使是从板状的铜板上切割加工得到的、或者压延圆形线而得到的:有角状也没有任何问题。本发明的所谓绝缘电线是JW/上述进行过熔融捏合的耐热性树脂组合物作为导体被覆层的电线。本发明电线的制造方法，可以使用公知的方法。g卩，使用通常的挤出成形牛产线，将耐热性树脂组合物挤出在单个或者由数个构成的导体上来得到。实施例根据以下的实施例和比较例更详细地说明木发明，但木发明并不仅限于这些实施例。在表1.屮示出实施例14和比较例14。6表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>n:PBT单独的组成，因此没有分散粒子[OO54]*2没有分散粒子(没有海岛结构)电线制造将表1所不的成分按照所不的4i:t^进行混合，用双螺杆挤出机在26(KC进行捏合，得到颗粒状的树脂组合物。将得到的树脂组合物在i2(TC进行iO小时真空干燥。接着，在直径1.3mm的镀锡软铜线的周围以().3mm的被覆厚度进行挤出成形。在挤出成形中，分别使用直径4.2mm、2.0mm的模子、喷嘴，挤出温度则将机缸部设定为230260°C，将挤出头部设定为260°C。线速度设定为5m/min。动态粘弹性测定(按照JISK7244-4)制作将制成的电线的芯线拉拔而制成的管状试片。然后对实施了下述热处理的试片以升温速度5"C/min、频率10Hz进行动态粘弹性测定。热处理后的拉伸试验用厚imm的薄片样品制作哑铃5A形的试片(全长74mm、直线部的宽度4mm)。然后将该试片在is(rc的恒温槽中加热1()()小时，在室温放置12小时左右后，实施拉伸试验。热处理是按照JISC3005WL1进行。拉伸试验是使用l:述哑铃试片，以拉伸速度200mm/min进行测定。拉伸试验是按照JISC3005进行。热处理后的伸展长度值以200%以上作为0(合格)，热处理后的伸展长度值以不到200%作为X(不合格)。透射电子显微镜观察在-12(rC冻结电线被覆的耐热性树脂组合物，用超薄切片机切出7()nm的薄片。此后，用透射电子显微镜(TEM)观察用四氧化钌染色20小时的试片。从表1可知，比较例l是PBT1()()重量％的树脂组合物，动态粘弹性测定的tan5曲线的13缓和峰是-79°C，利用TEM观察形貌吋不到分散粒子，热处理后的仲展长度值是()%■，但是像比较例2那样在PBT(80虽说％)巾捏合加歪^°。SEBS时、像比较例3那样在PBT(70重量％)中捏合20重量％SEBS和10重量％LLDPE(直链状低密度聚乙烯)时，虽然能够使P缓和峰位移至-i08°C、-i09'C这样的低温顿U，但是利用TEM:观察形貌时看到的向PBT相的分散粒径大到3Pm、4Pm，热处理后的伸展长度值是30%、20%,延仲特性差。与此相对，就实施例14的树脂组合物而鉀，动态粘弹性测定的tan5曲线的P缓和峰向低温侧位移，ra且利用TEM观察形貌时分散粒了也是分散至lPm以下，因此热处理后的伸展长度值是200%以上，表明良好。另外，比较例4是在PBT(9()重量X)中捏合1()重量XEGMA的情况，从动态粘弹性测定结果来看，与比较例l相比缓和峰温度儿乎没有降低，并且也没有分散粒子，冈此延伸特性显著降低。从该表l的结果可知，若在PBT中捏合20重量XSEBS，虽然缓和峰能够向低温侧位移但分散粒子的粒径变大(比较例2),另外，若在其屮捏合1.0革:量％LLDPE则粒径变大(比较例3)，因此，适宜像实施例1那样分别捏合5重量％的LLDPE和EGMA,或者像实施例2那样不添加LLDPErff]捏合10重量％EGMA。另外，在不捏合SEBS时，适宜单独捏合i0重量％:L:LDPE(实施例4)，或者在捏合25重量％LL:D:PE时捍合5重量％EGMA。再有，不添加EGMA的比较例2、3的情况，与实施例14相比，分散粒径大。认这是由T:EGM:A有效地起到'/作为相容剂的功能。权利要求一种耐热性树脂组合物，它是通过捏合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和与其不同的成分而形成的耐热性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物按照在JISK7244-4中规定的动态粘弹性测定法测得的tanδ曲线的β缓和峰要比由聚对苯二甲酸丁二醇酯单体形成的组合物的β缓和峰位于低温侧，上述不同的成分以1μm以下粒子的状态分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相中。2.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，所述不同的成分是聚烯烃，其经150i:热处理后的伸展K度值是200%以上。3.根据权利要求i所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，所述不同的成分含有聚烯烃和玻璃化温度-3()i:以下的弹性体，其经15()!^热处理后的伸展长度值是2()()%以....匕。4.根据权利耍求1所述的耐热性树脂组合物，其特征在T，所述不M的成分含有聚烯烃、玻璃化温度-30"C以下的弹性体及相容剂，其经150°0热处理后的伸展长度值是200%以上。5.根据权利要求24屮的任一权利要求所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃是高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯的至少任-一方。6.根据权利要求35中的任一权利要求所述的耐热性树脂组合物，其特征在f，所述玻璃化温度-30°C以下的弹性休是苯乙烯-丁一烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物(SEBS)。7.根据权利耍求45中的任-^权利耍求所述的耐热性树脂组合物，其特征在T,所述相容剂是氰尿酸三縮水甘油酷、氰尿酸一烯丙基二縮水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯》乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯》丙烯酸甲酯共聚物中的任-一种或者由其屮的2种以....匕构成。8.绝缘电线，其特征在于，在绝缘电线的绝缘材料中使用了权利要求17中的任-一权利要求所述的耐热性树脂组合物，该绝缘材料的厚度是().l().5mm。全文摘要提供不会使热处理后的聚酯树脂尤其是PBT树脂的机械性能尤其是延伸特性降低的耐热性树脂组合物及应用该树脂组合物的绝缘电线。该耐热性树脂组合物是通过捏合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和与其不同的成分而形成，该树脂组合物按照在JISK7244-4中规定的动态粘弹性测定法测得的tanδ曲线的β缓和峰要比由聚对苯二甲酸丁二醇酯单体形成的组合物的β缓和峰位于低温侧，上述不同成分以1μm以下粒子的状态分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相中。文档编号C08L53/02GK101691442SQ20091000282公开日2010年4月7日申请日期2009年1月24日优先权日2008年2月1日发明者井上隆,木村一史,濑川健太郎,藤本宪一朗,阿部富也申请人:日立电线株式会社